RNDr. Pavel Holubář, Mojmír Jílek, RNDr. Michal Šíma SHM, s.r.o., Nový Malín 266, Nový Malín,

Transkript

1 Nanokompozitní otěruvzdorné PVD vrstvy RNDr. Pavel Holubář, Mojmír Jílek, RNDr. Michal Šíma SHM, s.r.o., Nový Malín 266, Nový Malín, shm@shm-cz.cz Abstrakt: Jsou představeny současné trendy vývoje a výzkumu tvrdých otěruvzdorných vrstev. Jsou uvedeny základní charakteristiky nových materiálů tzv. nanokrystalických kompozitních vrstev určených pro otěruvzdorné aplikace. Na příkladech průmyslově připravovaných tvrdých vrstev z produkce firmy SHM jsou uvedeny výhody uvedených systémů. Zaměření na vrstvy typu TiAlSiN, jejich fyzikální charakteristiky, tepelnou odolnost a vliv složení těchto vrstev na fyzikální vlastnosti a jejich užitné vlastnosti jsou hlavními prvky příspěvku. Nanokrystalická struktura vrstev je dokladována analýzami XRD, TEM a HRTEM a celková struktura multivrstevného systému pomocí SEM a optického zobrazení. Uvedené vrstvy lze charaketrizovat jako nanokrystalický kompozit nc-(ti 1-x Al x )N/a-Si 3 N 4 nanokrystalická složka TiAlN s velikostí krystalů pod 1 nm a amorfní složka Si 3 N 4. Praktické využití těchto vrstev je doloženo řadou příkladů z průmyslové produkce. Abstract: Nanocomposite Wear-Resistant PVD Coatings. New present trends in the research and development of hard wear-resistant coatings are introduced. There are described basic characteristics of the new materials nanocrystalline composite coatings for wear applications. The advantages of the new materials are explained by industrial applications of nc-coatings prepared by SHM. The authors emphasise properties of TiAlSiN coatings e.g. physical characteristics and the influence of the coating structure on the physical properties and application utility. Nanocrystalline structure is proved by XRD, TEM and HRTEM analysis and the total multilayer structure is proved by SEM and optical image. Described coatings represent nanocrystalline composite nc-(ti 1-x Al x )N/a-Si 3 N 4 nanocrystals TiAlN with crystallite size below 1 nm and amorphous matrix Si 3 N 4. There are also some examples of industrial use. 1. Úvod Vývoj tvrdých a supertvrdých vrstev TiAlSiN určených zejména pro řezné aplikace začal v SHM v roce Vývojové práce byly inspirovány stávajícím stavem světového vývoje v oblasti vrstev Ti 1-x Al x N, které byly původně připraveny pomocí magnetronového naprašování [1-3]. Teprve později byly tyto technologie rozšířeny o další depoziční metody jako elektronové odpařování v kombinaci s iontovým plátováním (např. [4]) a odpařování pomocí nízkonapěťového oblouku (např. [5-6]). Několik publikací referovalo o závislostech vlastností vrstev Ti 1-x Al x N na poměru Ti:Al (např. [7-9]). Vlastnosti těchto vrstev po vyžíhání studovaly práce [1-12]. Práce pana Li Shizhi a kol. [13] referující o přípravě vrstev TiSiN nás inspirovali k ověření vlivu přídavku Si do vrstvy (Ti 1-x Al x )N. Jako depoziční technologii jsme využili metodu napařování pomocí nízkonapěťového oblouku [14] s centrální elektrodou. Tomuto principu odpovídají i ostatní současné výrobní procesy používané v SHM. Jako standardní substráty jsme použili vyměnitelné břitové destičky ze slinutého karbidu, které mohou být určeny pro suché obrábění i při vysokých řezných rychlostech. Výsledkem dlouhodobého vývoje pak bylo optimalizování vrstev TiAlSiN tak, že jejich tvrdosti dosáhly GPa, měly velikost krystalitů v rozmezí 4 až 5 nm a jejich tepelná stabilita byla 9 C. Takové vlastnosti již zaručovaly vhodnost použití pro většinu řezných aplikací substrátů ze slinutého karbidu. Spolupráce s Technickou univerzitou v Mnichově kolektivem vedeným profesorem - 1 -

2 METAL 21 S.Vepřkem přinesla od r nové poznatky o struktuře a vysvětlení chování vrstev [15,16]. Konkrétně tepelná stabilita resp. tepelná odolnost vůči rekrystaliazci mohla být zvýšena až nad C v případě optimální velikosti krystalitů kolem 3 nm [16,17]. Byla prokázána přítomnost amorfní fáze Si3N4 pomocí kombinace analýz XRD a XPS [17]. Velikost krystalické fáze (Ti1-xAlx)N pod hranicí 1nm byla exaktně potvrzena HRTEM analýzami provedenými ve spolupráci se švédskými firmami Sandvik Coromant a Seco Tools (viz. obr. 1 a 2). Tím bylo potvrzeno, že tyto vrstvy nc-(ti1-xalx)n/a-si3n4 představují další příklad tzv. nanokrystalických kompozitů v souladu s obecným principem vypracovaným prof.s.vepřkem [18-22]. Obr. 1 HRTEM snímky struktury vrstvy MARWIN MT v původním provedení pro r analýzy provedeny firmou Sandvik Coromant Obr.2 HRTEM snímky struktury modernizované vrstvy MARWIN MT. Potvrzení krystalické struktury nc-(ti1-xalx)n analýzy provedeny firmou Seco Tools Jako zatím poslední komerčně využitý výsledek vývoje byla příprava multivrstevného systému TiAlSiN s tvrdostí kolem 4 GPa a tepelnou stabilitou kolem 9 C [23-25]. Tyto -2-

3 materiály představují naši současnou nejlepší nabídku, ale i zde se očekává další vylepšení. V tomto příspěvku představujeme některé výsledky ověření vlivu povlakovacích parametrů na optimalizaci složení a vlastností vrstev TiAlSiN a příklady výhodnosti pro použití na řezných nástrojích ze slinutého karbidu a HSS. 2. Co jsou to nanokrystalické kompozity V posledních letech se objevil nový směr vývoje povlaků vývoj tzv. nanokrystalických kompozitů. Obecný koncept tvorby nových supertvrdých nanokrystalických vrstev byl vytvořen teprve nedávno [18]. Tento obecný koncept je založen na termodynamicky řízené segregaci dvoufázového (resp. vícefázového) systému tvořícího stabilní nanokompozit s malými krystality v rozsahu pod 1 nm zakotvenými ve vhodné matrici s tenkými mezikrystalickými vzdálenostmi pod 1 nm (viz. Obr.3). Téměř obecná platnost tohoto konceptu byla potvrzena řadou supertvrdých nanokrystalických vrstev připravených PVD a kombinovanými PACVD/PVD technologiemi [18-23]. Nanokrystalický kompozit je materiál tvořený dvěma nebo obecně více složkami, které jsou vzájemně nerozpustné, přitom alespoň jedna složka musí být krystalická. Malá zrnitost má příznivý vliv na tvrdost. Jedná se o termodynamicky stabilní materiály a to i z hlediska zrnitosti. Nedochází tedy k růstu zrnitosti ani za vyšších teplot. V případě otěruvzdorných vrstev je tato hranice nad o C. Hranice zrn slouží jako efektivní bariéra proti šíření poruch tím je dána vysoká tvrdost těchto materiálů. Laboratorně již byly připraveny vrstvy s tvrdostí přesahující tvrdost diamantu [16]. např. a-si 3 N 4 ~ 1 nm např. nc-(ti 1-x Al x )N 3 nm Obr.3 Schema struktury nanokrystalického kompozitu dle obecného principu pro. S.Vepřka 3.1 PVD otěruvzdorné vrstvy připravované v SHM V tabulce 1 jsou uvedeny základní vlastnosti vrstev připravených v SHM. Vrstvy s obchodním názvem MARWIN vychází obě z nanokrystalického kompozitu nc-(ti 1-x Al x )N/a-Si 3 N 4. MARWIN SI je monovrstevný typ a MARWIN MT je multivrstevný typ s měnícím se poměrem Ti a AlSi. Tab.1: Vlastnosti vrstev připravovaných v SHM Typ vrstvy Adheze (N) HV plast, 7 mn (GPa) Modul pružnosti (GPa) Počet vrstev Tloušťka vrstvy (µm) MARWIN SI >8 > MARWIN MT >8 > SEM snímky (obr. 4 a 5) s komentářem vysvětlují strukturu uvedených vrstev. Tyto uvedené struktury představují modernizované verze vrstev MARWIN vyráběné od roku 2.

4 nc-(ti 1-x Al x )N/a-Si 3 N 4 nc-(ti 1-x Al x )N/a-Si 3 N 4 substrát Obr.4 - MARWIN SI nová verze SEM foto leštěný vzorek nc-(ti 1-x Al x )N/a-Si 3 N 4 relaxační... substrát Obr.5 - MARWIN MT nová verze SEM foto leštěný vzorek 3.2 Aplikace vrstev MARWIN Nejvíce užitečná a také rozšířená je aplikace vrstev MARWIN na vyměnitelné břitové destičky ze slinutého karbidu. Pramet Tools Šumperk aplikuje tyto vrstvy na své nástroje již od roku 1996 a podílí se svými zkušenostmi i na vývoji. I proto byly před průmyslovým využitím provedeny řezné zkoušky u tohoto výrobce nástrojů. Protože nejširší uplatnění mají PVD vrstvy v oblasti vyměnitelných břitových destiček ve frézování, byly nové povlaky ověřeny při této aplikaci. Srovnání obou verzí vrstev MARWIN při frézování je uvedeno na dvou příkladech - viz. obr.6 a

5 Čelní frézování - v = 177 m/min 2 životnost nástroje (%) 1 SI-2 MT-2 typ vrstvy Obr. 6 Řezná zkouška frézování: obráběný materiál , HB = ; VBD - SPUN 128, S26; řezná rychlost v =177 m/min; posuv s =.244 mm/ot; hloubka třísky a = 2 mm Čelní frézování - v = 279 m/min životnost nástroje (%) SI-2 MT-2 typ vrstvy Obr. 7 Řezná zkouška frézování: obráběný materiál , HB = ; VBD - SPUN 128, S26; řezná rychlost v = 279 m/min; posuv s =.225 mm/ot; hloubka třísky a = 2 mm Další zkoušky probíhaly na nástrojích z HSS. Na obr. 8 je jako příklad uveden závěrečný výsledek serie řezných zkoušek vrtání. Cílem serie zkoušek byl výběr vhodného povlaku vzhledem k daným řezným podmínkám. Výsledkem byla optimalizace tloušťky vrstvy, výběr vrstvy (varianta MARWIN MT) a dodatečná povrchová mechanická úprava

6 Vrtání počet děr nepovlakovaný Marwin MT Obr. 8 Řezná zkouška vrtání : obráběný materiál - ocel , Rm=9-9 MPa; šroubovitý vrták? 6, mm, RN profil, křížový výbrus DIN 1412 tvar C; otáčky = 1 8 /min řezná rychlost v = 35 m/min, posuv s =,12 mm/ot., hloubka díry - 3.D = 18 mm, chlazení 4. Sledování vlivu parametrů povlakovacího procesu na vlastnosti vrstev MARWIN Následné práce byly zaměřeny na ověření vlivu změny parametrů povlakovacího procesu na vlastnosti povlaků. Byla připravena zkušební sada vzorků ze slinutých karbidů, které byly vyleštěny na drsnost R a pod,2 µm. Tyto vzorky byly povlakovány v procesech s různými parametry. Unikátní řešení povlakovacího zařízení umožňuje plynulou změnu složení nanášené vrstvy, čehož bylo využito při provádění těchto zkoušek. Složení studovaných vrstev je uvedeno v tab.2. Cílem bylo měření fyzikálních vlastností vrstev v závislosti na poměru Ti : AlSi a na předpětí na vzorcích, jako povlakovacím parametru. Z tabulky 2 je zřejmé, že vliv předpětí na složení vrstev nc-(ti 1-x Al x )N/a-Si 3 N 4 je minimální. Dominantním parametrem ovlivňujícím výsledné složení vrstev je poměr proudů oblouku na obou katodách. Vrstvy byly charakterizovány nejen z hlediska složení, ale i z hlediska mikrostruktury, tvrdostí a drsností. Pro zjištění chování vrstev za zvýšených teplot, které mohou být generovány během řezných aplikací, byly vrstvy žíhány za teploty 8 o C po dobu minut. Tato doba je volena tak, aby byla mírně vyšší než odpovídá průměrné trvanlivosti nástrojů opatřených otěruvzdornou vrstvou. Poté byly opět studovány vlastnosti vrstev. Na obr.9 je zjištěná závislost drsnosti vrstev R a na předpětí a poměru proudů oblouku (složení vrstev viz. tab.2). Důležitý fakt je, že optimálním podmínkám odpovídá běžná komerční produkce vrstev MARWIN. Zajímavou závislostí je vliv složení vrstev (poměr proudů oblouku) a předpětí na vzorcích na tvrdost. Tvrdost vrstev byla přitom měřena metodou mikroindentace, s průběžným měřením hloubky vtisku při maximální zátěži 7 mn a s použitím Vickersova diamantového hrotu. Na obr.1 je uvedená závislost, která potvrzuje i skutečnost, že vrstvy MARWIN (jejich složení odpovídá přibližně maximu grafů) jsou velmi dobře optimalizované z hlediska tvrdosti. Vliv předpětí byl přitom opět minimální. Chování vrstev po tepelné expozici je zachyceno v závislostech na obr. 11. Zde je patrný výrazný nárůst tvrdosti vlivem žíhání opět pro vrstvy odpovídající složením vyráběné vrstvě MARWIN. Uváděné výsledky potvrzují vyjímečné vlastnosti vrstev MARWIN a to i za zvýšených teplot

7 Tab.2 Složení a struktura vrstev v závislostech na povlakovacích parametrech. Obsahy prvků jsou počítány bez započtení obsahu N 2. Poměr proudů oblouku je počítán pro celkový proud oblouku asi 27 A. Složení bylo měřeno metodou GDOS na pracovišti KMM ZCU Plzeň. Vnitřní struktura byla analyzována pomocí XRD Doc.RNDr. D. Rafajou,Csc. z MFF UK Praha. Předpětí (V) Poměr proudů oblouku na Ti a Al+Si Velikost krystalů (nm) Obsah Ti (%) Obsah.A l (%) Obsah Si (%),6 34,48 58,82 6,8 1, 55,59 41,9 4,33 1,75 76,62 21,2 1,94 3,3 91,35 8,24,42,6 (4,8±1,) 36,92 56,64 6,44 1, 56,71 38,72 4,57 1,75 84,1 15,88 1,4 3,3 (1±) 89,45 9,82,62,6 34,64 58,91 6,45 1, (11±5) 55,19 39,82 4,38 1,75 (18±7) 76,69 21,33 1,98 3,3 92,64 6,85,41 2,6 (3,2±,4) 34,58 59,7 6,15 2 1, (7,9±1,8) 55,47 41, 2,73 2 1,75 (12±1) 77,97 19,52 2,51 2 3,3 (32±8) 94,87 4,93,21 Závislost R a na povlakovacích parametrech,4,3 I obl Ti /I obl Al+Si 3,3 1,75 1,6 2 U vz (V),2,1 R a (µm) Obr.9 Závislost R a (µm) na povlakovacích parametrech I obl Ti / I obl Al+Si poměr proudů oblouku na katodách a U vz (V) předpětí na vzorcích - 7 -

8 Závislost HV 7 na povlakovacích parametrech 3,3 1,75 I obl Ti /I obl Al+Si 1,6 2 U vz (V) HV 7 (GPa) Obr.1 Závislost tvrdosti HV (GPa) na povlakovacích parametrech - I obl Ti /I obl Al+Si poměr proudů oblouku na katodách a U vz (V) předpětí na vzorcích. Závislost HV 7 po tepelné expozici 8 o C na povlakovacích parametrech 3,3 1,75 1,6 I obl Ti /I obl Al+Si U vz (V) HV 7 žíhaný (GPa) Obr.11 Závislost tvrdosti HV (GPa) po žíhání na teplotě 8 o C po dobu min. na povlakovacích parametrech - I obl Ti / I obl Al+Si poměr proudů oblouku na katodách a U vz (V) předpětí na vzorcích. 5. Závěr PVD otěruvzdorné vrstvy MARWIN představují nové tzv. nanokrystalické vrstvy na bázi nc-(ti 1-x Al x )N/a-Si 3 N 4. Po třech letech byly provedeny v r.2 inovace vedoucí ke snížení povrchové drsnosti, snížení zbytkového vnitřního pnutí a zvýšení užitných vlastností vrstev MARWIN. Aplikace těchto vrstev na nástroje vyrobené ze slinutého karbidu a rychlořezné oceli vede k podstatnému zvýšení jejich užitné hodnoty a ke zvýšení jejich konkurenceschopnosti

9 Použitá literatura: [1] W.-D. Münz, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (1986) [2] O. Knotek, M. Böhmer and T. Leyendecker, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (1986) [3] H. A. Jehn, S. Hofmann, V.-E. Rückborn and W.-D. Münz, J. Vac. Sci. Technol. A 4 (1986) 271. [4] J. M. Molarius, A. S. Korhonen, E. Harju and R. Lappalainen, Surf. Coat. Technol. 33 (1987) 117. [5] H. Freller and H. Haessler, Thin Solid Films 153 (1987) 67. [6] J. R. Roos, J. P. Celis, E. Vancoille, H. Veltrop, F. Jungblut, S. Boelens, J. Ebberink and H. Homberg, Thin Solid Films 193/194 (199) 547. [7] Y. Tanaka, T. M. Gür, M. Kelly, S. B. Hagström, T. Ikeda, W. Wakihira and J. Satoh, J. Vac. Sci. Technol. A 1 (1992) [8] T. Ikeda, H. Satoh, Thin Solid Films 195 (1991) 99. [9] A. Kimura, H. Hasegawa, K. Yamada, T. Suzuki, Surf. and Coat. Technol (1999) 438. [1] D. T. Quinto, G. J. Wolfe and P. C. Jindal, Thin Solid Films, 153 (1987) 19. [11] O. Knotek, R. Elsing, M. Atzor and H. G.Prengel, in: K. C.Ludema (ed.), Proc.Wear of Materials Conference, April 9-13, Denver, Colorado, 1989, pp [12] E. Vancoille, J. P. Celis, J. R. Roos, Thin Solid Films, 224 (1993) 168. [13] Li-Shizi, Shi Yulong, Peng Hongrui, Plasma Chem. and Plasma Processing 12 (1992) 287. [14] I. I. Aksenov, V. G. Bren, V. G. Padalka, B. M. Choroschich, J. Tech. Phys., 48 (1978) [15] S. Veprek, P. Nesladek, A. Niederhofer, F. Glatz, M. Jilek and M. Sima, Surf. Coat. Technol (1998) 138. [16] A. Niederhofer, P. Nesladek, H.-D. Männling, K. Moto, S. Veprek and M. Jilek, Surf. Coat. Technol (1999) 173. [17] S. Veprek, T. Bolom, P. Nesladek, M.Jilek, Technical University of Munich, private communication (2), to be published. [18] S. Veprek, S. Reiprich and Li Shizhi, Appl. Phys. Lett. 66 (1995) 264. [19] S. Veprek and S. Reiprich, Thin Solid Films 268 (1996) 64. [2] S. Veprek, M. Haussmann and S. Reiprich, J. Vac. Sci. Technol. A 14 (1996) 46. [21] S. Veprek, M. Haussmann, S. Reiprich, Li Shizhi and J. Dian, Surf. Coatings Technol (1996) 394. [22] S. Veprek, J. Vac. Sci. Technol. A 17 (1999) 241. [23] P.Holubar, M.Jilek, M.Sima, Surf. Coat. Technol (1999) 184. [24] P.Klapetek, M.Jilek, M.Sima, EURO PM99, EPMA, Turin, November 1999, p.525. [25] P.Holubar, M.Jilek, M.Sima, Surf. Coat. Technol (2)