Tvary víceatomových molekul. Nevazebné mezimolekulové interakce

Transkript

1 Tvary víceatomových molekul Nevazebné mezimolekulové interakce Lewisovy vzorce kovalentních sloučenin ybridizace atomových orbitalů (A) Tvary molekul metoda VSEPR Dipólový moment Van der Waalsovy síly Teploty tání a varu kovalentních sloučenin obrázky molekul a Lewisovy vzorce molekul v této přednášce čerpány z:

2 Lewisovy vzorce kovalentních sloučenin Strukturní vzorec znázorňující rozložení valenčních elektronů v kovalentní sloučenině valenční e - nevazebné páry vazebné páry symbol prvku = jádro + vnitřní e - ktetové pravidlo Atomy nepřechodných prvků p-bloku se ve sloučeninách snaží dosáhnout konfigurace 8 e -. tj. 4 páry, vazebné či nevazebné snaha o zaplnění valenčních orbitalů ns 2 np 6 konfigurace vzácného plynu platí pro kovalentní sloučeniny s a p prvků! "vzdálené" okolí atomu 8 e = oktet Výjimky: elektronově deficitní molekuly prvky z 1., 2. a 3. skupiny BF 3 hypervalentní sloučeniny prvků vyšších period (účast d orbitalů) PCl 5

3 Lewisovy vzorce kovalentních sloučenin př. BF 3 1. Počet valenčních elektronů, korekce na náboj částice B + 3xF ~ 3 e - + 3x7 e - = 24 e - 2. Centrální atom zpravidla nejméně elektronegativní prvek bor - centrální atom fluor - tzv. periférie F 3. σ-skelet molekuly 4. Umístit zbylé el. páry (nevazebné a π-páry) ctít oktetové pravidlo (C, N,, F téměř vždy) nepřekročit vaznost atomů 5. Formální náboje viz dále F umístěno 3 x 2 e -, zbývá umístit (24-6) e - ; nejprve naplníme oktet u periferních atomů F B F B F F

4 Lewisovy vzorce formální náboj Náboj, který by byl na atomu, kdyby všechny jeho vazebné elektrony byly sdíleny rovnoměrně. Formální náboj = počet valenčních e neutrálního atomu počet valenčních e vázaného atomu tj. počet e v blízkém okolí atomu př náboj 1 celkem 8 e párů 4 "blízké" okolí atomu 5 e 1. volný pár přispívá dvěma elektrony 2. vazebný pár přispívá jedním elektronem formální náboj kyslíku 6 5 = +1 formální náboj vodíku 1 1 = 0 Nejstabilnější struktura je obvykle ta, kde je "nejméně formálních nábojů (součet absolutních hodnot formálních nábojů je minimální) Součet formálních nábojů se musí rovnat náboji částice.

5 Resonanční struktury, delokalizace V některých případech nelze znázornit částici jediným Lewisovým vzorcem dvě či více alternativních resonančních struktur resonanční hybrid př.: 3, NCl, N Å 1.28 Å 117 Teorie M ukazuje, že násobná vazba je ve skutečnosti delokalizovaná elektrony obsazují orbital, který se rozprostírá přes více atomů

6 Resonanční struktury, delokalizace Rezonanční struktury stejný σ-skelet molekuly podobné polohy atomů stejný počet nepárových e (stejný celk. spin) liší se polohou násobných vazeb (π elektronů) a nevazebných párů na okrajových atomech Je to tedy hypotetická mezní struktura nepředstavuje existující molekulu (neplést s rovnováhou!) lze jí přisoudit energii k obrazu základního stavu molekuly přispívá tím více, čím má nižší energii Reálná molekula = superpozice resonančních struktur

7 Resonanční strukury - energie Nižší energii mají resonanční struktury (tj. nejvíce přispívají k obrazu molekuly): 1. splňující oktetové pravidlo 2. nesoucí malý počet "malých" formálních nábojů 3. se zápornými form. náboji na elektronegativních atomech a naopak 4. které nemají souhlasné form. náboje na sousedních atomech př.: kyanatanový anion NC : N C N C N C E 1 < E 2 << E 3

8 Clarkova metoda buď násobné vazby nebo sečíst všechny valenční elektrony (Z) vyčíslit 6y+2 (y=počet atomů jiných než ) > 6y+2? Z < centrální atom má rozšířenou val. slupku konec vybrat minimum atom skupiny IA, IIA, IIIA nemá oktet vytipovat centr. atom a načrtnout strukturu bez = Všechny atomy mají oktet přidat elektrony ne ano více možností? 1. násobné vazby 2. oktety na konc. atomech 3. centrální atom přidat

9 Lewisova teorie kyselin a bází 1923 Gilbert N. Lewis - použití elektronových vzorců pro předpověď vlastností a reaktivity molekul Kyselina přijímá el. pár (akceptor e - = elektrofil) Báze poskytuje el. pár (donor e - = nukleofil) Reakce LK a LB (~ neutralizace): - vznik donor-akceptorové (kovalentní) vazby B N B N sp 2 sp 3 sp 3 sp 3 picture(s):

10 Lewisova teorie kyselin a bází Lewisovy kyseliny - elektronově deficitní molekuly (neúplný oktet) BF 3, Al 3, CCl 2 - kationty kovů i nekovů, kationtové molekuly +, Co 3+, N + - molekuly jejichž středový atom může zvýšit hybridizaci (nízkoležící d-orbitaly) SiCl 4, PCl 3 i PCl 5 - molekuly s násobnými vazbami (mimo C=C) přesun π elektronů na periferní atom a zvýšení hybridizace stř. atomu C 2, N 3 - Lewisovy báze - molekuly s volným elektronovým párem (na stř. atomu i na periferii) N 3, 2-, SCN - - molekuly s násobnou vazbou Zároveň LK i LB - z hlediska stř. atomu může být molekula zároveň LK i LB S 2, PCl 3 Indiferentní molekuly - například C 4

11 Adiční mechanismus Lewisova teorie kyselin a bází - adice jedné molekuly na druhou, vznik nové kovalentní vazby př. - + C 2 C 3 - C C Substituční mechanismus - adice dvou molekul, vznik aduktu; odštěpení (eliminace) jiné molekuly př. PCl P Cl P Cl Cl Cl Cl Cl P Cl ADUKT -Cl Cl P Cl Cl opakovaná adice a eliminace P P

12 ybridizace atomových orbitalů - elektrony v A malých atomů se silně odpuzují - snaha o minimalizaci odpuzování prostorové přeuspořádání A = hybridizace atomových orbitalů (A) atom 6 C: - A je lineární kombinací původních atomových orbitalů - počet vzniklých A = počet původních A - mísí se takové A, které jsou si energeticky blízké - vzniklé A uspořádány do směrů pod maximálním úhlem - zde je každý A je z 25% s-charakteru a ze 75% p-charakteru picture(s):

13 Metoda VSEPR VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion N. Sidwick,. Powell 1940 (University of xford) R. Gillespie, R.S. Nyholm 1957 (University College London) geometrie molekuly - minimum celkové energie v prostoru souřadnic všech atomů - energie se minimalizuje snížením odpuzování elektronů - metoda VSEPR uvažuje pouze minimalizaci odpuzování valenčních elektronů (elektronový pár se snaží co nejvíce přiblížit k jádru a zároveň být co nejdále od ostatních el. párů) Repulze mezi elektronovými páry 2 nevazebné elektronové páry vazebný pár s π interakcí vazebný pár vazebný pár nevazebný pár 2 vazebné elektronové páry klesá odpuzování

14 ybridizace sp typ molekuly AB 2 hybridizace sp ~ 50 % s-charakter + 50% p-charakter postup při určení tvaru molekuly: 1) elektronový vzorec molekuly 2) hybridizace středového atomu 3) tvar molekuly např. C 2 C hybridizace uhlíku sp lineární tvar další příklady molekul: Be 2, BeCl 2 C 2, ZnI 2, CN a = 180 picture(s):

15 ybridizace sp 2 typ molekuly AB 3 a AB 2 E hybridizace sp 2 ~ 33 % s-charakter + 66% p-charakter základní tvar AB 3 např. N 3 - hybridizace sp 2 rovnostranný trojúhelník další příklady molekul: BCl 3 C 3 2-, S 3, CCl 2 a = 120 picture(s):

16 ybridizace sp 2 typ molekuly AB 3 a AB 2 E vliv násobné vazby na vazebný úhel odpuzování π-elektrony vazba > odpuzování vazba vazba 120 odvozený tvar AB 2 E např. 3 hybridizace sp 2 lomená molekula další příklady molekul: N 2-, S 2, NF a 120

17 ybridizace sp 3 typ molekul AB 4, AB 3 E a AB 2 E 2 hybridizace sp 3 ~ 25 % s-charakter + 75% p-charakter základní tvar AB 4 např. C 4 hybridizace sp 3 tetraedr další příklady molekul: N 4+, Cl 4 -, S 4 2-, PF 3, S odvozený tvar AB 3 E a = 109,5 např. N 3 hybridizace sp 3 trigonální pyramida další příklady molekul: PF 3, 3 +, Cl 3 - a 109,5 picture(s):

18 ybridizace sp 3 typ molekul AB 4, AB 3 E a AB 2 E 2 odvozený tvar AB 2 E 2 např. 2 hybridizace sp 3 lomená molekula další příklady molekul: 2 S, Cl 2 -, Xe 2, SF 2, F 2 a 109,5 vliv volného el. páru (v.e.p.) na vazebný úhel odpuzování v.e.p. vazba > odpuzování vazba - vazba 109,5 107,5 104,5 C 4 N 3 2 picture(s):

19 ybridizace sp 3 d typ molekul AB 5, AB 4 E, AB 3 E 2, AB 2 E 3 základní tvar AB 5 např. PCl 5 hybridizace sp 3 d trigonální bipyramida další příklady molekul: AsF 5, SF 4, PF 3 (C 3 ) 2 a = 120 nebo 90 tato geometrie obsahuje 2 druhy poloh: ekvatoriální - rovnostranný trojúhelník sp 2 (mísení s, p x a p y ) a 1 = 120 axiální - lineární pd (mísení p z a d z2 ) pod úhlem 180, kolmý k trojúhelníku sp 2 a 2 = 90

20 ybridizace sp 3 d typ molekul AB 5, AB 4 E, AB 3 E 2, AB 2 E 3 odvozený tvar AB 4 E např. SF 4 hybridizace sp 3 d deformovaný tetraedr tzv. houpačka další příklad molekuly: Xe 2 F 2 a 1 < 120 a a 2 < 90 nevazebný pár do axiální nebo ekvatoriální polohy? v.e.p. má 3 vazebné páry na 90 1 vazebný pár na 180 v.e.p. má 2 vazebné páry na 90 2 vazebný pár na 120 picture(s):

21 ybridizace sp 3 d typ molekul AB 5, AB 4 E, AB 3 E 2, AB 2 E 3 odvozený tvar AB 3 E 2 např. ClF 3 hybridizace sp 3 d T-tvar další příklady molekul: BrCl 3, ICl 3 a < 90 odvozený tvar AB 2 E 3 např. I 3 - hybridizace sp 3 d lineární molekula další příklady molekul: XeF 2, ICl 2 - a = 180

22 ybridizace sp 3 d 2 typ molekul AB 6, AB 5 E a AB 4 E 2 základní tvar AB 6 např. SF 6 hybridizace sp 3 d 2 oktaedr další příklady molekul: XeF 6, IF 5, SiF 6 - a = 90 odvozený tvar AB 5 E např. BrF 5 hybridizace sp 3 d 2 tetragonální pyramida další příklady molekul: XeF 4, IF 5 a 90

23 ybridizace sp 3 d 2 typ molekul AB 6, AB 5 E a AB 4 E 2 odvozený tvar AB 4 E 2 např. XeF 4 hybridizace sp 3 d 2 čtverec a = 90 další příklady molekul: ClF 4-, ICl 4 -

24 Sumární vzorec vs tvar Stejný sumární vzorec neznamená, že mají molekuly stejnou geometrii!!! počet valenčních elektronů BF 3 NF 3 ClF Lewisův vzorec hybridizace středového atomu sp 2 sp 3 sp 3 d tvar

25 Dipólový moment kvantitativní vyjádření míry polarity vazby měřitelná veličina m D = q e r 1 Debye = 3, C m q + q - r q parciální náboj na atomu e náboj 1 elektronu r délka vazby víceatomové molekuly vektorový součet dipólových momentů všech vazeb: celkový dipól může být nulový, přestože jsou jednotlivé vazby polární: N F C F F B F Cl Cl C Cl Cl Ani dipólový moment molekul stejného sumárního vzorce nemusí být stejný př. N 3 x B 3!!!

26 picture(s): Mezimolekulové interakce Typ interakce Energie vzhledem k energii kovalentní vazby Podstata interakce vodíková vazba (vodíkové můstky) 10 x slabší A B kde A, B = F,, N (S, Br) interakce ion - dipól 20 x slabší kation dipól / anion dipól polarizační síla kationtů dipól dipól rozdíl elektronegativit (Keesonův efekt) van der Waalsovy síly 100 x slabší dipól indukovaný dipól (Debyeův efekt) disperzní síly polarizovatelnost atomu (Londonův efekt)

27 Teplota tání a varu kovalentních sloučenin Dány silou nevazebných soudržných sil mezi atomy/molekulami van der Waalsovské síly - polarizovatelnost atomů - velikost permanentních dipólů vodíkové můstky polarizovatelnost vazeb (pevnost intramolekulárních vazeb) symetrie/tvar molekul (teplota tání) n-butan -0,5 C ethyl-methylether 16 C propanal 46 C aceton 56 C propanol 97 C kys. octová 118 C Londonovy interakce dipól-dipól vodíkové můstky disperzní síly n-pentan 36 C n-hexan 69 C ethanol 78,3 C dimethylether - 25 C

28 Teplota tání a varu kovalentních sloučenin Jednotlivé faktory se mohou kombinovat; pak mají nejsilnější vliv vodíkové můstky: zde ovlivňují body varů vodíkové můstky - polarita vazby (-F vs. -N) - počet vodíkových můstků (F vs. 2 ) body varů stoupají s velikostí atomů/molekul polarizovatelnost atomů