Materiálové analýzy mincí z 10. století z polohy Kostice Zadní hrúd. Lukáš Richtera Jan Videman Martin Zmrzlý

Transkript

1 872 Archeologické rozhledy LXV Materiálové analýzy mincí z 10. století z polohy Kostice Zadní hrúd Lukáš Richtera Jan Videman Martin Zmrzlý Náplní článku je materiálová analýza unikátního souboru mincí z druhé pol. 10. stol. z lokality Kostice Zadní hrúd. Aplikovány byly dvě hlavní metody EDX a hydrostatické stanovení hustoty kovu. Zjištěné výsledky jsou interpretovány v rámci současného numismatického diskursu. Stranou nezůstala ani diskuse o technických omezeních použitých metod a jejich věrohodnosti. mince raný středověk Morava materiálová analýza EDX hydrostatická metoda Material analyses of tenth-century coins from the Kostice Zadní hrúd site. The article involves a material analysis of a unique assemblage of coins from the second half of the tenth century from the Kostice Zadní hrúd site in the Czech Republic. The two main methods of EDX and hydrostatic weighing were employed, and the results are interpreted within the contemporary numismatic discourse. The credibility and technical limitations of the employed methods are likewise discussed. coins Early Middle Ages Moravia material analysis EDX hydrostatic weighing V letech byl v lokalitě Kostice Zadní hrúd a v jejím nejbližším okolí získán unikátní soubor mincí z 2. pol. 10. stol. (Videman Macháček 2013). V r prošel soubor v Ústavu chemie materiálů Vysokého učení technického v Brně materiálovými analýzami. Z jejich výsledků a zjištěného složení kovů vychází interpretace zasazená do rámce současného numismatického diskursu. V případě imitativní ražby bylo cílem ověřit, zda se jedná o minci z kvalitního stříbra, či o povrchově upravené dobové falzum. U všech čtyř mincí byl pak na počátku položen i požadavek na zjištění přítomnosti olova, která by mohla být použita jako podpůrný argument v diskusi o lokalizaci původu zkoumaných mincí, v intencích, které naznačil ve svých studiích W. Hahn (1986; 1987a; 1987b). Stranou nezůstala ani diskuse o technických omezeních použitých metod a jejich věrohodnosti. Analyzovány byly tyto mince: Mince č. 1: bavorský denár Jindřicha II. ( , ), Hahn 15a (podle Hahn 2001), nápis ADAL, olámaný, inv. č Mince č. 2: bavorský denár Jindřicha II. ( , ) Hahn 15a nebo 16a (podle Hahn 2001), nápis ADAL, zlomek (čtvrtina), inv. č. V 01. Mince č. 3: bavorský denár Oty Švábského ( ) Hahn neznámý typ (imitativní denár?), zachovalý, patina, inv. č. V 02. Mince č. 4: imitativní denár (neznámý typ podle Hahn 1986) olámaný, inv. č Použitá metoda EDX analýza Byla provedena nedestruktivní EDX analýza povrchu jednotlivých mincí na přístroji FEG SEM Jeol 7600F + Oxford Xmax 20. Analýza byla prováděna při urychlovacím napětí 30 kv a při pracovní vzdálenosti 15 mm. Mrtvý čas detektoru byl udržován pod 35 %, čas efektivní akvizice činil 100 s (rychlost načítání = 6000 cps, Lα(Ag) = 9300 pulsů a FWHM = 97 ev, přibližný proud svazku = 10 na). Kalibrace proudu svazku byla provedena na 99,99% standardu kobaltu. Za uvedených podmínek byla hloubka interakčního objemu x dána vztahem: x(µm) = 0,1E01,5 ρ

2 RICHTERA VIDEMAN ZMRZL : Materiálové anal zy mincí z 10. století 873 kde E 0 je urychlovací napětí [kev] a ρ je hustota materiálu [g.cm -3 ]. Jak vyplývá z níže uvedených vztahů po dosazení dvou konkrétních mezních hustot (v prvním případě hustoty čistého stříbra a ve druhém případě hustoty mědi), činila by hloubka interakčního objemu x, v případě, že by se jednalo o mince čistě stříbrné 1,57 µm, u mincí měděných 1,66 µm. x Ag (µm) = 0,1E01,5 = 0,1 30 1,5 = 1,57 ρ 10,49 x Cu (µm) = 0,1E01,5 = 0,1 30 1,5 = 1,66 ρ 8,92 Z uvedených výsledků vyplývá, že vzorky byly analyzovány do hloubky ca 1,6 µm, což při přibližné tloušťce mince 0,5 mm znamená, že bylo analyzováno asi 0,3 % z celkové mocnosti mince. Naměřená data byla vyhodnocena pomocí softwaru Oxford INCA, přičemž kvantitativní vyhodnocení bylo provedeno metodou Phi-Rho-Z. Jednotlivé vzorky byly podrobeny třem nezávislým měřením jak na aversu, tak na reversu. Obsah majoritních i minoritních prvků (stříbro a měď) byl vyhodnocen s přesností na 0,1 %, stopový výskyt prvků byl hodnocen pouze kvalitativně s mezí detekce 0,2%. Vhodnost EDX analýzy pro materiálovou analýzu mincí je dána možností zaměřit se na přesně vymezenou část povrchu mince. Hydrostatické stanovení hustoty Uzkoumaných mincí bylo provedeno stanovení hustoty hydrostatickou metodou. Jako referenční materiál byl použit předmět z binární slitiny mědi a stříbra o známé ryzosti, referenční kapalinou byl tetrachlormethan (p.a.). Hydrostatické měření bylo prováděno na ověřeném zařízení vlastní konstrukce, váženo bylo na analytických vahách A&D HR-120 (maximální zatížení 120 g, minimální zatížení 10 mg, přesnost 1 mg, citlivost 0,1 mg). Každé měření bylo provedeno 3 a výsledná hodnota je aritmetickým průměrem z naměřených hodnot. Provedená analýza je nedestruktivní a umožňuje velmi přesné zjištění hustoty mince. Nachází-li se zjištěná hustota v oboru možných hodnot hustot binární slitiny mědi a stříbra, lze za aproximace, že se jedná o binární slitinu zmíněných kovů, určit ryzost mince. Výsledky měření a jejich diskuse Analyzovaná mince (popis) obsah Ag (%) obsah Cu (%) 1 Inv. č (bavorský denár Jindřicha II., Hahn 15a olámaný) 91,4 8,6 2 Inv. č. V 01 (bavorský denár Jindřicha II., Hahn 15a nebo 16a 96,8 3,2 zlomek (čtvrtina) 3 Inv. č. V 02 (bavorský denár Oty Švábského, Hahn ) 94,4 5,6 4 Inv. č (imitativní denár, Hahn 1986 ) 90,9 9,1 Tab. 1. Výsledky EDX (průměrné hodnoty). Analyzovaná mince hustota (g. cm -3 ) Ag (%) Cu (%) 1 Inv. č (bavorský denár Jindřicha II., 7,85 nelze určit nelze určit Hahn 15a olámaný) 2 Inv. č. V 01 (bavorský denár Jindřicha II., 7,92 nelze určit nelze určit Hahn 15a nebo 16a zlomek (čtvrtina)) 3 Inv. č. V 02 (bavorský denár Oty Švábského, 8,52 nelze určit nelze určit Hahn ) 4 Inv. č (imitativní denár, Hahn 1986 ) 8,88 nelze určit nelze určit Tab. 2. Výsledky hydrostatického stanovení hustot mincí (pro srovnání hustota mědi (Cu) je ρ = 8,92 g.cm-3 a hustota stříbra (Ag) je ρ = 10,49 g.cm-3).

3 874 RICHTERA VIDEMAN ZMRZL : Materiálové anal zy mincí z 10. století Mince č. 1: Inv. č (bavorský denár Jindřicha II., Hahn 15a olámaný) Povrchová analýza v místech nepokrytých korozními produkty (které jsou u této mince především na reverzu velmi dobře patrné a pokrývají značnou část mincovního reliéfu) prokázala složení ca 91 % stříbra a 9 % mědi. Z charakteru (morfologie) povrchu mince je jisté, že prošla chemickým čištěním, které však (s ohledem na zbytky koroze) zřejmě nebylo přehnaně agresivní nebo dlouhodobé. Díky tomu je obsah mědi na povrchu mince ještě poměrně vysoký. Dále tato koncentrace dobře odpovídá hodnotám běžných přesycených tuhých roztoků mědi ve stříbře (může také ve skutečnosti jít o směs stříbra a velmi jemných precipitátů mědi). Měď, která je rozptýlena v těchto tuhých roztocích korozi, téměř nepodléhá. Přítomnost korozních produktů na minci naznačuje její dlouhodobé uložení v poměrně agresivním prostředí, lze proto předpokládat, že bude významně narušena i vnitřní struktura materiálu. Vnějším projevem tohoto faktu je narušení integrity materiálu projevující se jeho zvýšenou křehkostí a olamujícími se okraji mince. Domněnku, že u této mince došlo k hluboké korozi, prokázalo hydrostatické měření, tj. byla zjištěna nízká hustota materiálu (ρ = 7,85 g.cm -3 ), ležící mimo obor možných hustot binární slitiny Ag-Cu. Zjištěná hodnota hustoty je ovlivněna a zkreslena přítomností již zmíněných korozních produktů na povrchu mince. S ohledem na poměrně vysoký obsah mědi na povrchu mince a poměrně nízkou hustotu se lze domnívat, že původní ryzost mince byla nižší než na povrchu zjištěných 910/1000. Mince č. 2: Inv. č. V 01 (bavorský denár Jindřicha II., Hahn 15a nebo 16a zlomek /čtvrtina/) Již pouhá vizuální kontrola úlomku napovídá, že s ohledem na nepřirozeně čisté plochy reliéfu vkombinaci se zbytky korozních produktů v hůře dostupných místech se jedná o minci čištěnou agresivními prostředky, možná částečně i mechanicky. Nízká integrita materiálu na okraji mince navíc vypovídá o hlubokém poškození střížku korozí. Tato domněnka byla potvrzena hydrostatickým stanovením hustoty úlomku (ρ = 7,92 g.cm -3 ). Zjištěná hustota je o mnoho nižší, než by odpovídalo jakékoliv možné hustotě binární slitiny Ag-Cu (8,92 10,49 g.cm -3 ). Současná vysoká povrchová koncentrace stříbra 97 % s nízkou ryzostí jádra ostře kontrastuje, navíc uvedená hodnota je vyšší než v běžně obohacených povrchových vrstvách (ca 92 %, viz výše). Nabízí se otázka, zda takto vysokého obsahu stříbra v povrchové vrstvě nebylo dosaženo i jiným, záměrným postupem (povlak, přepal), než prostým odkorodováním fáze bohaté na měď. Původní ryzost mince mohla být tedy výrazně nižší. Mince č. 3: Inv. č. V 02 (bavorský denár Oty Švábského, Hahn?) Přes velmi dobrý vzhled a zdánlivou zachovalost mince ukazují výsledky hydrostatického stanovení hustoty rovněž, stejně jako u mince č. 2, na poškození materiálu mince korozí (ρ = 8,52 g.cm -3 ). Nízká hustota by mohla vypovídat i o přítomnosti většího množství nehomogenit uvnitř střížku mince (např. zrnka písku, korozní produkty, dutiny apod.), nebo by mohla vypovídat o zcela jiném složení uvnitř mince (tj. o falzu). Na základě nedestruktivních zkoušek však nelze vyslovit jednoznačný závěr. Výsledek EDX analýzy je rovněž podobný výsledku zjištěnému u předchozí mince (zjištěno více než 94 % stříbra a necelých 6 % mědi). Mince č. 4: Inv. č (imitativní denár) Analyzovaná mince nese stopy zřejmě původní nálezové patiny a s ohledem na poměrně vysokou hodnotu zjištěné hustoty (ρ = 8,88 g.cm -3 ) lze konstatovat, že vliv koroze a čištění nezanechal na minci tak zásadní stopy jako u mincí č. 1 a č. 2. Zjištěná hustota stejně jako v předchozích případech leží mimo obor možných hustot binární slitiny Ag-Cu, a nelze tedy použít k určení ryzosti mince. Zajímavé výsledky by mohlo přinést opatrné očištění patiny na mikroskopické plošce a provedení EDX analýzy složení v místě, které nebylo chemickému čištění zcela exponováno. Výsledky provedené EDX analýzy ukazují na povrchu poměrně typický obsah stříbra a mědi pro denárové ražby z tohoto období, s ohledem na proces čištění mince a evidentní korozi na povrchu však lze očekávat, že původní ryzost mohla být nižší než zjištěná (zjištěna jakost 909/1000, tj. asi 91 % stříbra a9 % mědi).

4 Archeologické rozhledy LXV Případné původní množství olova (a i dalších méně ušlechtilých kovů), přítomného ve zkoumaném mincovním materiálu (mince č. 1 4), který sloužil k výrobě střížku, by bylo možné u takto hůře zachovaných mincí zjistit pouze destruktivní metodou, a to takovou, která by vyloučila zahrnutí korozí či čištěním poškozených vrstev do měření (a tedy pouze za předpokladu, že korozí či čištěním nebyl zasažen celý střížek). Korozí zasažený objem mince by totiž vedl ke zjištění nižšího obsahu olova, než byl obsah původní. Uvedené podmínky nesplňuje ani prostá chemická analýza zlomku mince (musela by být odebrána vnitřní část střížku nezasažená korozí či čištěním). Stejnými chybami budou nutně zatíženy i jinak velmi přesné výsledky EDX analýzy, tato metoda nemůže principiálně s ohledem na svoji povrchovost poskytnout v případě analýzy povrchu korozí nebo čištěním poškozené mince přesné informace o původním složení. Interpretace výsledků materiálových analýz Cílem analýz bylo získání poznatků o složení kovu nejvýznamnějších mincí z nálezového souboru zkostic Zadního hrúdu. Analýzám byly podrobeny dva úlomky bavorských denárů Jindřicha II. ( , ) z období jeho první vlády, ražené v řezenské mincovně, unikátní denár bavorského vévody Oty Švábského ( ), a především dosud neznámý tzv. imitativní denár nejistého původu. Analýzy prokázaly u všech mincí poměrně vysoký obsah stříbra (90,9 96,8%) v binární slitině s mědí. Ten však mohl být v některých případech způsoben chemickým odstraněním méně hodnotných kovů z analyzovaného povrchu mincí při čištění agresivními prostředky. Koncentrace drahého kovu na povrchu imitativní ražby je stejná, jako v případě ražeb legálních. Zjištěná nižší hustota, než je hustota čisté mědi, by mohla za normálních okolností vypovídat iokvalitním stříbrném pokovení střížku, složeného např. ze slitiny mědi a cínu. Odlišné složení však nebylo pozorováno, lze proto předpokládat, že materiál zkoumané imitativní ražby je poškozen analogickým způsobem, jako u ostatních diskutovaných mincí. Tato ražba se tedy v plném slova smyslu liší od dobových falz s výrazně nižším nebo nulovým obsahem drahého kovu. Z hlediska diskuse o přítomnosti olova ve slitině nepřinesly provedené analýzy jednoznačný výsledek. I když přítomnost olova nebyla prokázána, bližší ohledání analyzovaného materiálu a orientační měření vyloučila naděje na získání věrohodných podkladů pro vyslovení závěrů o lokalizaci původu zkoumaných mincí. Důvodem je poškození střížků vlivem koroze po dobu jejich uložení nebo i následné poškození vlivem čištění či konzervace mince. Značné poškození integrity střížků dobře dokládá pokus o stanovení ryzosti hydrostatickou metodou. Výsledné hustoty mincí jsou nižší, než odpovídá možným binárním slitinám mědi a stříbra (přesto, že majoritní obsah stříbra a několikaprocentní obsah mědi byl potvrzen EDX analýzou na povrchu mince). Jedná se tedy o podobný problém, který byl již popsán při analýze depotu moravských denárů fenikového typu Přemysla Otakara II. ztřebíče-boroviny (Richtera et al. 2011). Fakt, že u žádné ze zkoumaných mincí nebyl pomocí EDX analýzy zjištěn významný obsah olova, nelze využít k vyslovení žádné věrohodné hypotézy, neboť nelze jednoznačně dokázat, zda olovo v použitém mincovním materiálu skutečně nikdy nebylo, či zda bylo sekundárně, ať již úplně, nebo částečně, odstraněno již zmíněnými vlivy (koroze způsobená přírodními činiteli nebo čištěním). Je důležité si uvědomit, že žádná z dosud běžně používaných metodik by u předložených zkoumaných mincí (ani dalších mincí v podobném stavu) nebyla schopna podat věrohodné informace o původní ryzosti mince či o příp. původním obsahu olova a dalších prvků, a to dokonce ani za použití destruktivních chemických analýz či mikroanalýz nebo přepálením. V případě, že by byl analyzován celý nebo reprezentativní vzorek mince chemicky, např. volumetricky, vyšla by původní ryzost mince s ohledem na chybějící materiál do značné míry nadhodnocena. Ještě větší chybou by byla zatížena mikroanalýza, v jejímž případě je diskutabilní způsob odběru reprezentativního vzorku (reprezentativním vzorkem není odlomený okraj mince ani materiálu z povrchu mince). V některých případech je možné usoudit na původní ryzost takto poškozeného mincovního materiálu z kombinace výsledků několika nezávislých metod. Nejspolehlivější výsledky by pak bylo možné získat destruktivními zkouškami archeologicky odborně vyzvednutého materiálu, dostatečně zachovalého

5 876 RICHTERA VIDEMAN ZMRZL : Materiálové anal zy mincí z 10. století (nezasaženého kompletně korozí do hloubky), nečištěného a nekonzervovaného. V ostatních případech nelze výsledkům založeným pouze na využití nedestruktivních analýz (nebo destruktivních analýz s nedostatečně reprezentativním množstvím vzorku) přikládat větší než čistě informativní význam. Nejvhodnější běžně dostupnou metodou pro určení původního obsahu olova ve střížku by v tomto ohledu byla EDX analýza na povrchu metalografického výbrusu provedeného na průřezu dostatečně zachovalé mince resp. zlomku. Uvedeným způsobem (v kombinaci např. s hydrostatickým zjištěním hustoty) by bylo možné posoudit, zda koroze zasáhla jen do určité hloubky, či postihla střížek mince v celém jeho objemu. U zkoumaných mincí č. 1 4 lze však téměř s jistotou říci, že by ani takto provedená destruktivní analýza, s ohledem na poškození mincí, nepřinesla dostatečně spolehlivé výsledky. Aktuálně však nabývá na významu poměrně nová nedestruktivní metoda rentgenové mikroskopie (XRM), která v současnosti již umožňuje běžně dosahovat vysokého laterálního rozlišení až 0,7 µm. Při tomto rozlišení by měly být částice olova dobře pozorovatelné, protože olovo má vysokou hustotu. V tomto kontextu vyvstává i otázka, zda mincovní materiál, který W. Hahn (1987a) využil pro vytvoření své hypotézy, byl skutečně nepoškozený. Je velmi pravděpodobné, že řada jím zkoumaných mincí mohla být zmíněnými procesy alespoň částečně ovlivněna a jakkoliv precizně zjištěný obsah olova pak spíše vypovídá o míře koroze způsobené přírodními vlivy či o následném způsobu čištění a konzervace, než o původním stavu mince. Je otázkou, zda lze takto ovlivněná data využít k vyslovení zásadních hypotéz. Literatura Hahn, W. 1986: Imitativprägungen nach frühen bayerischen Münztypen in böhmischen und polnichen Schatzfunden. In: J. Sejbal ed., Denárová měna na Moravě. Sborník prací z III. numismatického symposia Ekonomicko-peněžní situace na Moravě v období vzniku a rozvoje feudalismu ( století), Brno, a: Weitere Ergebnisse aus mikrochemischen Metallanalysen: Vergleichsserien bayerischer, böhmischer, polnischer und imitativer Münzen aus dem 10. und beginnenden 11. Jahrhunderts. Literae Numismaticae Vindobonenses 3, b: Nové poznatky k metalurgii českých mincí 10. století. Zprávy brněnské pobočky Československé numismatické společnosti 61 62, : Grundzüge der Altbaierischen Münz- und Geldgeschichte. 8. Teil: Die Regensburger Münzprägung in den Jahren : Frühe Typen Herzog Heinrichs II. Money Trend 10, Richtera, L. Zmrzlý, M. Videman, J. Grossmannová, D. Kučera, L. 2011: Moravské denáry fenikového typu Přemysla Otakara II. z nálezu Třebíč-Borovina (II) a jejich analýza. Folia Numismatica 25/1, Videman, J. Macháček, J. 2013: Nové mincovní nálezy z dolního Podyjí v kontextu raně středověké Moravy. Archeologické rozhledy 65, Material analyses of tenth-century coins from the Kostice Zadní hrúd site A unique assemblage of coins from the second half of the tenth century was acquired from the Kostice Zadní hrúd site, and its immediate surrounding area, in the Czech Republic in : two Bavarian denarii of Henry II ( , ), an unknown type of Bavarian denarius of Otto of Swabia ( ) and an imitative denarius of unknown type and origin. In 2011, the coins were subjected to material analyses. The two main methods of EDX and hydrostatic weighing were employed. The aim of the analyses was to obtain information concerning the representation of coin metals. The goal in the case of the imitative coin was to verify whether the coin was made of quality silver or whether it was in fact a plated period fake. The credibility and technical limitations of the employed methods are likewise discussed.

6 Archeologické rozhledy LXV The results show that all of the analysed coins had a relatively high content of silver ( %) in a binary alloy with copper. However, in certain cases this could have been caused by the removal of metals with lower value from the analysed surface during cleaning with aggressive agents. The analyses performed on the imitative coin revealed that it belongs to a group of coins that imitate the appearance of legal coins while respecting the prescribed silver content. Hence, the coin differs completely from period fakes that have a lower or zero content of precious metal. All four coins were also tested for the presence of lead, which could be used as a supporting argument in the discussion on the origin of the investigated coins. However, a closer investigation of the analysed material and preliminary measurements ruled out any hope of finding credible evidence for expressing similar conclusions. The fact that EDX analyses did not reveal a significant lead content in any of the tested coins can therefore not be used to formulate any credible hypotheses as it cannot be positively shown that the coin material never actually contained any lead or that it was not secondarily, either completely or partially, removed by the aforementioned influences (corrosion caused by natural agents or cleaning). English by David J. Gaul LUKÁŠ RICHTERA, Ústav chemie materiálů, Fakulta chemická, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 118, Královo Pole, CZ Brno; richtera@fch.vutbr.cz JAN VIDEMAN, Česká numismatická společnost, pobočka Kroměříž, Stoličkova 31, CZ Kroměříž jan.vid@seznam.cz MARTIN ZMRZLÝ, Centrum materiálového výzkumu, Vysoké učení technické v Brně, Purkyňova 118, Královo Pole, CZ Brno; zmrzly@fch.vutbr.cz