Environmentální mineralogie IV

Transkript

1 Environmentální mineralogie IV

2 Využití geologických procesů při zneškodňování odpadů Koncentrování - analogie s ložiskotvornými procesy Rozklad, neutralizace Sorpční procesy Imobilizace in situ (zabudování do stabilních minerálů)

3 Minerály při likvidaci kontaminace životního prostředí Prevence kontaminace Dekontaminace půd znečištěných toxickými prvky a sloučeninami

4 Prevence kontaminace zemědělské půdy - ekologicky příznivá hnojiva Horninové moučky: - nízké obsahy vodou uvolnitelných kontaminantů, - pomalu působící - zlepšuje strukturu ulehlých půd - zvyšuje výnosy - nemůže spálit dospělé rostliny ani semenáčky Hnojivo Agrowinn: Přístupný P Rozpustný draslík (jako K 2 0) Vápník (Ca) Hořčík (Mg) Železo (Fe) 0.003% 0.007% 4.0% 1.5% 6.0%

5 Koncentrace chromu,, niklu a kobaltu v některých n horninách, používaných jako horninové moučky (v ppm) Cr Ni Co Granit Rula Diabas Čedič Hadec

6 Maximáln lně přípustné obsahy rizikových prvků v zemědělských půdách p (ČR( - v ppm) způsoby hodnocení Celkový obsah výluh 2M HNO3 Lehké půdy Ostatní půdy Lehké půdy Ostatní půdy As 30,0 30,0 4,5 4,5 Be 7,0 7,0 2,0 2,0 Cd 0,4 1,0 0,4 1,0 Co 25,0 50,0 10,0 25,0 Cr 100,0 200,0 40,0 40,0 Cu 60,0 100,0 30,0 50,0 Hg 0,6 0,8 - - Mo 5,0 5,0 5,0 5,0 Ni 60,0 80,0 15,0 25,0 Pb 100,0 140,0 50,0 70,0 V 150,0 220,0 20,0 50,0 Zn 130,0 200,0 50,0 100,0

7 Huminové látky Huminové látky vznikají oxidací organických sloučenin v uhlí, lignitu či jílovci Oxidace může být přírodní (zvětrávání) nebo uměle vyvolaná V humifikačním procesu jsou huminové látky mezifází při jejich biologické degradaci a jsou zpravidla děleny do následujících skupin: fulvinové kyseliny (FAs), huminové kyseliny (HAs) a humin. Tzv. "kapucín" je speciální formou oxidovaného českého hnědého uhlí ze severočeského hnědouhelného revíru,, v USA se jeho obdoba nazývá leonardit (Severní Dakota, Texas, Louisiana,, Alberta) Kapucín lze využít v široké škále průmyslového zpracování humátů alkalických kovů pro výrobu nových typů kombinovaných hnojiv, dále jako přídavné látky v betonu či keramice a k mnoha dalším účelům.

8 Humusová kapalná hnojiva Huminové látky stimulují buněčné dělení, a tudíž podporují klíčení a růst rostlin; jsou účinné v dávkách už od 40 kg/ha U půd s alkalickou půdní reakcí humáty snižují půdní ph a tak zvyšují dostupnost živin a stimulují činnost mikroorganismů Intenzivní využívání půdy vyžaduje nezbytně pravidelný přísun jak minerálních živin, tak i doplňování humusových látek, nezbytných jako zdroj výživných substancí, ale zejména jako prostředek pro vazbu živin a zlepšování vlastností půd. Vnášení organických látek do půdy vede k nárůstu nestabilizovaných forem org. hmoty, pro které je charakteristická relativně krátká doba života, závislá na mnoha faktorech půdního prostředí jako teplota, vlhkost, kvalita a množství mikroorganismů atd.

9 Náhrada superfosfátu Superfosfát je vyráběn z přírodního fosforitu a apatitu reakcí s kyselinou sírovou Mnohé zdrojové suroviny (apatit, fosforit) obsahují zvýšená množství Cd, F, U Rozpouštěním apatitu se se může z něj uvolnit až 40% v něm obsaženého Cd během 2 měsíců. Uvolňování roste s klesajícím ph (z 6.7 na 4.5) a přímo souvisí s aktivitou heterotrofních mikroorganismů. Vhodnou náhradou může být struvit, vyráběný z prasečí kejdy, která je jinak obtížným odpadem

10 Struvit (NH 4 )MgPO 4 6H 2 O

11 Využití geologických procesů při zneškodňování odpadů Odstraňování fosforu a amoniaku z močůvky a kejdy řízenou tvorbou struvitu: (NH 3 )+ + MgO + H 2 PO H 2 O (NH 4 )MgPO 4 6H 2 O Přídavek MgO dodá potřebný hořčík a posune ph do alkalické oblasti, čímž se přemění H 2 PO 4- a HPO 4 2- na PO 4 3-, což je forma potřebná pro dosažení přesycení fosfátem. Struvit byl produkován a testován v USA a Německu jako výborné pomalu působící hnojivo, jeho syntéza je však drahá (nutné suroviny kyselina fosforečná, amonné soli). Vyroben z kejdy či močůvky je cenově srovnatelný se superfosfátem, ale nemá jeho nevýhody (vysoké obsahy Cd, F, U).

12 Výroba rajčat AVEBE v Holandsku Netherlands (150m 3 /h). Reaktor na výrobu struvitu v Japonsku (provoz od r. 1995, kapacita m 3 /den Krystalizace apatitu z odpadních vod: ČOV ve Westerbork (12,000 pe), Heemstede (35,000 pe) ) a Geesmerambacht (230,000 pe,, v provozu od 1994) in Holland. Zkušební závod Essex and Suffolk Water (Compagnie Générale des Eaux) ) při ČOV Chelmsford,, UK, Experimentální reaktor testován pro CEEP Universitou Demonstrační závod ve Warriewood, Australia,, (50,000 pe,, ).

13 Využití geologických procesů při zneškodňování odpadů - koncentrování Odstraňování fluoru z přirozených a odpadních vod: - perkolací přes lože ze zrnitého sádrovce CaSO 4.2H 2 O + 2F - CaF 2 + SO H 2 O (max. dosažiteln itelná úroveň F = 4 ppm, norma WHO pro pitnou vodu = 1,5 ppm) - nebo zeolity upravenými kyselými Ca-bohatými roztoky (lze dosáhnout úrovně 1 ppm F i méně) m Odstraňov ování solí z důlnd lních vod na ložisku Krivoj Rog (Ukrajina): 30 milionů m 3 důlních vod se z dolu vyčerp erpá ročně; ; jejich salinita nyní až 3x převyp evyšuje salinitu mořsk ské vody. Tamější klima je vnitrozemské: : chladné zimy, suchá horká léta. V zimě vymražov ování,, v létěl vysolování odparem.

14

15 Přídavek (do půdy) Immobilizace in situ minerálů (apatit, zeolity, jílové minerály) odpadních meziproduktů (steel shot, beringit, železem bohaté pevné biolátky) nutná dobrá znalost přírodních geochemických procesů, ovlivňujících speciaci, migraci a biodostupnost kovů v životním prostředí V kontaminovaných půdách mohou být kovy rozpuštěny do roztoku, vázány na anorganické půdní částice, komplexovány organickými složkami půdy, vysráženy jako čisté nebo směsné pevné látky.

16 Cíl a prostředky immobilizace: Redukce potenciálně mobilního nebo biodostupného podílu toxických prvků Oxidy Fe jsou nejefektivnější pro remediaci arzenem kontaminovaných půd, Apatit nejlépe redukuje mobilitu Pb, Cd a Zn. Alkalické pevné biolátky stabilizují Cu a Ni Zeolity stabilizují Cd, Zn, Pb, Cu a Ni, zvláště při jejich nižších obsazích v půdě, avšak účinnost této stabilizace je sporná

17 Vliv TK na výnosy plodin

18 Velmi mobilní prvky jako kadmium mohou mít hodnotu biodostupnosti (bioavailability, BF) v nekontaminovaných půdách jen 2%, v znečištěných půdách může hodnota BF pro kadmium vzrůst až na 50%. Faktor persistence v půdě (RF, recalcitrant factor) je nižší v půdách s vysokými koncentracemi kontaminantů a nízkým půdním ph. Hodnoty přenosového faktoru (TF), které ukazují biodostupnost kovu jsou obvykle vysoké v kontaminovaných půdách Distribuční koeficient je relativně nízký v půdách silně kontaminovaných TK, což znamená, že tyto kovy jsou značně pohyblivé.

19 Immobilizace Pb Immobilizace iontů Pb 2+ pomocí hydroxylapatitu: (1) Rozpouštění: Ca 10 [PO 4 ] 6 (OH) 2 (pevný) + 14H + (aq.) 10Ca 2+ (aq) + 6H 2 PO 4- (aq.) + 2H 2 O (2) Srážení: 10Pb 2+ (aq) + 6H 2 PO 4- (aq.) + 2H 2 O Pb 10 [PO 4 ]6(OH) 2 (pevný) + 14H + (aq) Kromě H 2 PO 4- se na immobilizaci mohou podílet i ionty PO 4 3- a HPO Tvorba H 2 PO 4-, HPO 4 2- a PO 4 3- z fosfátů je silně závislá na ph roztoku a může tedy ovlivňovat také i immobilizaci Pb. Ještě účinnější mohou být být β-ca 3 (PO 4 ) 2, CaHPO 4.2H 2 O, Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O, mimo jiné díky své větší rozpustnosti (0.03 dílů na 10 dílů vody při 298 o K)

20 Tvorba Pb-hydroxylapatitu může být podle laboratorních pokusů následována jeho přeměnou na PbHPO 4, Pb(OH) 2 a Pb 3 (PO 4 ) 2

21 Dekontaminace As V V oxidačním prostředí je hlavním mechanismem pro snížení migrace As jeho adsorce na amorfní Fe(OH) 3. Adsorpční afinitu má vyšší pro As 5+, než pro As 3+ ; obě jsou závislé na ph. K K maximální adsorpci As 5+ dochází při ph okolo 4.0 a u As 3+ při ph 7,0. Fe(OH) 3 - nestálý, při změnách Eh a ph se může rozpouštět a uvolňovat As. Jediným Jediným důležitým minerálem v oxidační prostředí je skorodit,, ale je docela rozpustný a proto je méně vhodnou formou immobilizace rozpuštěného As než Fe(OH) 3. Ve Ve velmi redukčním prostředí, kde dochází k redukci síranů, může být As inkorporován do sekundárního sulfidů jako As- pyrit a auripigment As 2 S 3.

22 Immobilizace As Jak As 3+, tak As 5+ lze účinně odstranit z vodného roztoku Sorpcí na jemnozrnné materiály s velkým měrným povrchem, jako jsou například : - jemnozrnný pyrit (odpad z flotace uhlí), - zásaditý uhličitan ytria, - koloidní hydroxid železitý (ferrihydrit) a jiné geologické materiály. Další běžně užívanou technikou odstraňování rozpuštěného arzenu z kontaminovaných odpadů je srážení diskrétních, téměř nerozpustných arzen obsahujících sloučenin. Nerozpustné sraženiny jako arzeničnany Ca, arzeničnany Fe 3+ (skorodit), sulfidy Fe 3+ a arzenátapatit, mimetit Pb(AsO 4 )Cl účinně omezují rozpustnost arzenu.

23 Nerozpustné sraženiny Ca + As Ca 3 (AsO 4 ) 2.4 1/4H2O ph 7,4 CaHAsO 4. H 2 O ph 6,2 Guerrinit Ca 5 H 2 (AsO 4 ) 4.9H 2 O + CaHAsO 4.H 2 O - ph 7,0 Arzenátapatit Ca 5 (AsO 4 ) 3 (OH) - ph 9,8 Ca 4 (OH) 2 (AsO 4 ) 2. 4H 2 O - ph 12,1

24 Těsnění vytvářením geologických bariér Další příklad využití znalosti geologických procesů: srážení nerozpustných minerálů na geochemických rozhraních (jarosit( jarosit) Závod na výrobu TiO 2 a hnojiv v Armjansku (Krym): jezero kyselých odpadů o objemu m 3 (40 km 2 ), ph = 0,8 Tvorba jarozitu K 2 Fe +++ 6(SO 4 ) 4 (OH) 12 na dně vrstva 30 cm, pod ní jíly a směs sádrovce a ferrihydritu, pórové vody pod ní ph = 6.2 Analogické využití společné skládkování jarozitu a popílku.

25 Armjansk závod na výrobu TiO 2 Podloží odkaliště vápnité jíly pórovými roztoky s vysokým ph

26 Reakce na dně jezera Tvorba jarositu Tvorba Fe(OH) 3 na rozhraní sediment roztok (vzrůst ph): a / nebo:

27 Využití geologických procesů při zneškodňování a ukládání odpadů Samoutěsňování propustných vrstev, vytváření nepropustných rozhraní jarositové bariéry

28 Vývoj ph v jezeře

29 Řešení? Analogie přírodního zvětrávání - neutralizace kyselin olivínem Mg 2x Fe 2-2x 2xSiO 4 + 2H 2 SO 4 2xMg xFe2xFe SO H 2 SiO 4

30 Dekontaminace sorpcí Dekontaminace půd od pesticidů jako nejvhodnější se ukazuje kombinace více sorbentů smektit, ferrihydrit (syntetický, čerstvě srážený) a huminy. Samotný smektit a kombinace smektit huminy málo účinné, zřejmě kvůli negativnímu náboji těchto látek