Antropogenní analogy. Studium metalurgických strusek a skel barvených uranem jako analogů pro sklovité nosiče radioaktivních odpadů

Transkript

1 Technická zpráva Antropogenní analogy Studium metalurgických strusek a skel barvených uranem jako analogů pro sklovité nosiče radioaktivních odpadů Dílčí zpráva 3. etapy výzkumného projektu Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, PřF UK E. Jelínek, V. Goliáš, D. Pittauerová, M. Fejgl, V. Ettler, R. Procházka Listopad 2003 Správa úložišť radioaktivních odpadů

2 Formátování a korektury textů Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2004

3 Obsah 1 Úvod Studium zemin sklárenského odvalu v Klášterském Mlýně Stanovení ph půdního materiálu sklárenského odvalu Laboratorní gama spektrometrie materiálu sklárenského odvalu Měření koncentrací U, Pb, As ve výluzích metodou ICP-MS Studium zemin sklárenských skládek Klášterský Mlýn- příkop a Kristiánov Klášterský Mlýn - příkop Kristiánov nad Kamenicí Studium zemin odvalu Starý Prokop Vzorkování Laboratorní gama spektrometrie půd Studium zemin struskového odvalu Lhota u Příbramě Vzorkování Laboratorní gama spektrometrie půd Zhodnocení výzkumu zemin Koroze uranových skel První typ koroze skel loužení alkálií Optická a fluorescenční mikroskopie Elektronová mikroskopie, plošné mikrodistribuce hlavních prvků WDS elektronové mikroanalýzy RTG difrakční analýza korozního produktu, vzniklého loužením alkálií Infračervená spektroskopie Stanovení ztráty žíháním Druhý typ koroze skel kaolinizace Optická a fluorescenční mikroskopie Elektronová mikroskopie, plošné mikrodistribuce prvků RTG difrakční analýza korozního produktu Zhodnocení První typ koroze skel loužení alkálií Druhý typ koroze skel kaolinizace Závěr Literatura

4 Přílohy Příloha 1: Profil sklárenského odvalu v Klášterském Mlýně. Příloha 2: Grafy koncentrací U, As, Pb ve výluzích odvalu v Klášterském Mlýně. Příloha 3: Výsledky měření provedených na vzorcích zemin sklárenského odvalu. Příloha 4: Plán lokality Klášterský Mlýn- příkop s izoliniemi plošné beta aktivity. Příloha 5: Laboratorní gama spektrometrie půd - Starý Prokop. Příloha 6: Laboratorní gama spektrometrie půd - Lhota u Příbramě. Příloha 7: ;Makroskopické projevy koroze skel. Příloha 8: Mikrofotografie, plošné mikrodistribuce prvků. Příloha 9: Tabulka WDS elektronových mikroanalýz. Příloha 10: RTG difrakční záznamy původního a korodovaného skla. 2

5 1 Úvod V předkládané zprávě jsou shrnuty výsledky studia zemin (materiálů odvalů), které přicházejí do styku se studovanými materiály historickými uranem barvenými skly a metalurgickými struskami (kapitoly 2 až 6). Dále jsou uvedeny nové výsledky týkající se studia koroze historických uranem barvených skel (kapitoly 7 a dále). 2 Studium zemin sklárenského odvalu v Klášterském Mlýně Byly měřeny vzorky vertikálního profilu sklárenskou skládkou v Klášterském Mlýně. Profil dlouhý 1,9 m byl ovzorkován po 10 cm. Příprava devatenácti vzorků materiálu skládky obnášela přesítování přes 2 mm síto a vysušení na vzduchu. 2.1 Stanovení ph půdního materiálu sklárenského odvalu Důležitou veličinou, která určitým způsobem popisuje, jakým podmínkám byla skla vystavena, je ph výluhu půdy (materiálu skládky). Stanovení ph bylo provedeno laboratorně u devatenácti vzorků půdy (materiálu skládky) z lokality Klášterský Mlýn (přílohy 1 a 3). Stanovení ph bylo uskutečněno ve výluzích frakce pod 2 mm destilovanou vodou a 1M KCl, standardní metodikou podle Petříka (1993), Zbírala (1995). Sedm gramů půdy bylo zalito 14 ml destilované vody nebo 1M KCl. Suspenze byla 10 minut protřepávána. Po dvaceti minutách od konce třepání bylo potenciometricky měřeno ph. K měření byla použita skleněná elektroda s digitálním phmetrem firmy Radiometer a standardní kalibrační roztoky o ph 4,00 resp. 7,00. Průměrná hodnota ph 6,69 pro výluh H 2 O a 6,03 pro 1M KCl (přílohy 1, 3) nevybočuje z rozmezí obvyklého pro půdy, zajímavé jsou ale změny ph v profilu. Porovnáním litologického profilu a ph v jednotlivých horizontech dojdeme k závěru, že hlavní litologickou složkou způsobující relativně kyselejší ph je škvára. Naopak horizonty přeplněné skly, nebo tvořené písčitou hlínou se ukázaly jako alkaličtější (příloha 1). 2.2 Laboratorní gama spektrometrie materiálu sklárenského odvalu Měření proběhlo v radiometrické laboratoři Ústavu geochemie mineralogie a nerostných zdrojů Přírodovědecké fakulty University Karlovy v Praze. Byl určen celkový obsah U, 226 Ra (podíl rovnovážného U), draslíku a thoria. (příl. 1, 3). Vzorky půd (materiálu odvalu) z lokality Klášterský Mlýn byly analyzovány laboratorním gamaspektrometrem se scintilačním krystalem NaI(Tl) mm (standartní rozměry) a 4096 kanálovým analyzátorem Canberra series 10. Měření proběhlo v Marinelliho nádobách (geometrie 3π) o objemu 0,5 l. Z důvodu potlačení pozadí se měření provádí v olověném sudu o síle stěny 10 cm. Vzorky byly měřeny 30 3

6 minut, standardy a pozadí 3 30 minut. Nerovnovážný uran (U [ppm]) byl měřen v zájmové oblasti izotopu 234 Th o energii 92,4 kev, radium (Ra [ppm eu]) v zájmové oblasti izotopu 214 Pb o energii 352 kev. Draslík byl měřen v oblasti izotopu 40 K o energii 1461 kev, obsah thoria byl určen z četnosti impulsů izotopu 212 Pb o energii 239 kev. Pro kalibraci gamaspektrometru byly použity standardy IAEA (Mezinárodní asociace pro atomovou energii) RG-U, RG-K, RG-Th. Z počtu naměřených impulsů za jednotku času, v zájmových oblastech jednotlivých radionuklidů, ve vzorku a standardech, byly maticovým výpočtem získány koncentrace U, Ra, Th, K ve vzorku. Obsah uranu ve frakci pod 2 mm je důležitý, protože pokud se uran uvolňoval ze skel do okolí, bylo to právě z této frakce (z drobných a mikroskopických otěrů střepů). Protože sklářská barviva, např. Na 2 U 2 O 7, neobsahují 226 Ra, můžeme antropogenní uran odhalit podle jeho radioaktivní nerovnováhy. Ve vzorcích půd (frakce pod 2 mm) je mnohem méně 226 Ra, než by odpovídalo radioaktivní rovnováze. Radioaktivní rovnováhu/nerovnováhu můžeme popsat koeficientem radioaktivní rovnováhy K rr : Ra [ppm eu] U [ppm] Krr = 100 % Hodnoty koeficientu radioaktivní rovnováhy jsou uvedeny v tabulce v příloze 3. Přírodní materiály mají zpravidla vysoký K rr (téměř 100%). V profilu byly blízko rovnováze první vzorek a poslední tři vzorky. První vzorek tvořila humusovitá půda, poslední tři horizonty tvořily písčité uloženiny aluvia Otavy. Obsah nerovnovážného uranu (U ppm), naměřený laboratorním gamaspektrometrem v jednotlivých vrstvách půdy ve frakci pod 2 mm se dobře shoduje s naměřenou terénní beta aktivitou i s celkovým obsahem skla (uranové i neuranové sklo dohromady). Koncentrace U se pohybují od 4,8 ppm v nejhlubší části profilu do 56,5 ppm, změřené ve poloze se skly (přílohy 1 a 3). Obsah 226 Ra (ppm eu) v profilu sklárenskou skládkou se pohybuje od 3,2 až 9,6 ppm eu. Je nutné si uvědomit, že skla jako taková neobsahují více radia, než bylo naměřeno v materiálu odvalu. Vysoké koncentrace uranu a nízké koncentrace 226 Ra v materiálu odvalu svědčí o radioaktivní nerovnováze, způsobené uranem ze sklářských barviv. Obsah K v profilu se pohybuje mezi 0,9% v povrchové humusovité vrstvě a 3,9% ve vrstvě s největším obsahem skel. Obsah draslíku, ve frakci půdy pod 2 mm, koresponduje v horní části profilu s obsahem nerovnovážného uranu a obsahem skla (průměrný obsah K ve sklech se pohybuje kolem 8%). V dolní, méně mocné vrstvě skel se však výrazné zvýšení koncentrace draslíku neprojevilo, maximum je do jisté míry setřeno vyšším obsahem K v podložním písku a aluviu (asi 2,5%). Obsah thoria v materiálu skládky změřený laboratorním gama spektrometrem se pohyboval od 5,4 ppm do 14,1 ppm. 4

7 2.3 Měření koncentrací U, Pb, As ve výluzích metodou ICP-MS Výluhy byly provedeny z materiálu sklárenského odvalu, frakce pod 2 mm. Loužícím činidlem byl 1M CH 3 COONa při ph 5,0. Navážka půdy (materiálu skládky) 5g byla loužena 40 ml tohoto octanového pufru. Směs materiálu skládky a loužíčího pufru byla nejdříve protřepávána 2 hodiny. Poté byla suspenze půdy (materiálu skládky) s loužicím činidlem 24 hodin ekvilibrována. Pevná fáze byla od roztoku oddělena centrifugováním. Dále byla vyloužená půda (materiál skládky) promyta 20 ml destilované vody a znovu centrifugována. Voda byla přidána k původnímu výluhu. Uran, olovo a arsen ve výluhu byly, po vhodném zředění, měřeny na hmotnostním spektrometru ICP-MS. Měření provedl RNDr. Martin Mihaljevič, CSc. v laboratoři Ústavu geochemie mineralogie a nerostných zdrojů Přírodovědecké fakulty University Karlovy v Praze. Koncentrace U loužitelného 1M CH 3 COONa ve vzorcích materiálu odvalu se pohybují od 7 ppb v povrchové humusovité vrstvě půdy do 65 ppb, což je maximum v poloze se skly (přílohy 1 a 3). Druhá nejvyšší hodnota (58 ppb) byla naměřena v posledním vzorku, který byl tvořen aluviálními sedimenty Otavy. V prvních dvou třetinách profilu skládkou obsahy U ve výluzích půd korespondují s celkovými koncentracemi uranu zjištěnými gamaspektrometricky ve stejných vzorcích viz přílohu 1 a 2. V dolní části profilu je situace jiná. Vyšší koncentrace loužitelného uranu v aluviu, kde je nízký obsah celkového U, vypovídají o migraci U z horizontu skla do podloží. Loužitelný U činil nejméně 0,8 celkového uranu, ve vzorku povrchové humusovité půdy, nejvýše 12 v posledním dolním vzorku aluvia (příloha 3). Měření prokázalo vazbu volného uranu na horizonty se skly, stejně jako na podložní aluvium, kde se skla již nevyskytují. Koncentrace loužitelného Pb ve vzorcích se pohybují od 0,2 ppm do 32 ppm. Koncentrace loužitelného As jsou v rozmezí 0,1 ppm až 3,9 ppm (příloha 3). Protože není známá celková koncentrace Pb a As v materiálu odvalu (na rozdíl od U), nelze usoudit, jaká část celkového Pb nebo As je z půdy loužitelná 1M CH 3 COONa. Křivky koncentrací obou prvků však kopírují celkový obsah skla v jednotlivých horizontech profilu. Z toho je možné usuzovat, že volný As a Pb pocházejí také ze skel. Arsenik se používal pro čeření skloviny a některá skla (tzv. křišťály) mohou obsahovat až 20% PbO. Na rozdíl od loužitelného uranu však As ani Pb nemají zvýšenou koncentraci v dolní části profilu, v aluviu Otavy, kde je podíl skel minimální. Uran migruje profilem a k jeho částečné imobilizaci dochází až v aluviu (příloha 2). 3 Studium zemin sklárenských skládek Klášterský Mlýn- příkop a Kristiánov 3.1 Klášterský Mlýn - příkop Celkem bylo odebráno 5 vzorků půdy a srovnávací vzorek biotitické pararuly ze tři metry vzdáleného výchozu. Místa odběru jsou zaznamenána v mapce v příloze 4. Byl vytvořen plán lokality a vytyčena síť profilů 1 1 m. V síti bylo provedeno plošné 5

8 měření beta aktivity (příloha 4). V maximu byla vykopána sonda a odebrány 3 vzorky matriálu skládky, po deseti centimetrech. Svrchní dva vzorky byly tvořeny směsí humusovité půdy a střepů. Třetí, nejhlubší vzorek obsahoval podložní jílovitou půdu s minimálním podílem skla. Byl odebrán vzorek sedimentu z příkopu odvodňujícího lokalitu a referenční vzorek sedimentu z části příkopu, nacházející se nad lokalitou, dále srovnávací vzorek biotitické pararuly, z výchozu asi 3 m od akumulace skel, která je matečnou horninou místní půdy. V odebraných půdách bylo provedeno gama spektrometrické stanovení uranu a jiných radionuklidů, stanovení U ve výluzích a měření ph. Metodika stanovení i přípravy vzorků byla stejná jako v případě vzorků materiálu sklárenského odvalu z Klášterského Mlýna a je popsána v kapitole 2.2. Měřena byla frakce půdy pod 2 mm. Obsahy uranu, zjištěné laboratorní gama spektrometrií jsou uvedeny v příloze 3 a v příloze 1. Nejvyšší koncentrace, 127,8 ppm, byla naměřena ve vzorku, odebraném v maximu plošné beta aktivity, 15 cm pod povrchem. Povrchový vzorek obsahoval 97,8 ppm U. Ve vzorku z podloží akumulace střepů, tvořeného jílovitou půdou, bylo naměřeno 8,3 ppm U. V sedimentu z příkopu, odvodňujícího lokalitu, byla zjištěna koncentrace 23,4 ppm U. Referenční vzorek sedimentu z příkopu nad lokalitou má nižší obsah U 7,3 ppm. Srovnávací vzorek biotitické pararuly, matečné horniny místní půdy, obsahuje pouze 3,0 ppm U. Kromě uranu bylo v půdní frakci pod 2 mm stanoveno 226 Ra, draslík, thorium a překvapivě 137 Cs (tabulka 1). Obsahy 226 Ra vypovídají o míře radioaktivní rovnováhy (mezi uranem a radiem) ve vzorcích. Koeficient radioaktivní rovnováhy je uveden v tabulce 1. Kontaminace životního prostředí umělým radionuklidem 137 Cs není předmětem této práce, nelze ji však opomíjet. Vysoká hmotnostní aktivita (až 2,46 kbq/kg) štěpného produktu uranu 137 Cs, v některých vzorcích půd z lokality Klášterský Mlýn - příkop, je způsobena kontaminací v důsledku jaderných pokusů a havárií. Zvýšení koncentrace cesia v sedimentu příkopu nastalo v důsledku splachu povrchové vrstvy půdy, která je většinou nejvíce kontaminována atmosférickým spadem. Příprava výluhů 1M CH 3 COONa a analýza uranu byla provedena metodikou popsanou v kapitole 2.3. Výluhy byly připraveny ze stejných vzorků, jaké byly použity pro gama spektrometrii. 6

9 P1 P2 P3 sediment sediment referenční biotitická pararula U [ppm] 97,8 127,8 8,3 23,4 7,3 3,0 U *) výluh [ppb] 74,0 132,2 159,8 134,6 149,3 74,7 - Ra [ppm eu] 3,7 4,6 4,2 11,6 7,4 3,6 K rr [%] 3,8 3,6 50,8 49,7 102,2 122,8 Th [ppm] 7,2 7,4 13,6 <0,5 8,8 13,5 K [%] 3,4 3,8 2,9 1,8 1,5 3,3 137 Cs [Bq/kg] 0,31 0,27 0,01 2,46 0,30 - ph (H 2 O) 6,99 7,22 7,73 5,84 6,48 - ph (KCl) 6,02 6,91 7,35 4,88 5,86 - P1, P2, P3 vzorky z půd maxima plošné beta aktivity *) uran ve výuhu 1 M CH 3 COONa, měřený metodou ICP-MS K rr koeficient radioaktivní rovnováhy Tab. 1: Gamaspektrometrické stanovení radionuklidů v půdách z lokality Klášterský Mlýn příkop, obsahy uranu ve výluzích půd. Hodnoty ph půd. Místa odběru jsou vyznačena v příloze 4. Ve výluzích vzorků z maxima plošné beta aktivity, 0-10 cm a cm pod povrchem bylo naměřeno 74,0 a 132,2 ppb loužitelného U (celk. obsah 97,8 a 127,8 ppm U). Nejvyšší obsah 159,8 ppb loužitelného uranu však byl naměřen v podložní jílovité hlíně (20-30 cm pod povrchem), která obsahuje pouze 8,3 ppm celkového U. Ve vzorku sedimentu z příkopu odvodňujícího lokalitu bylo, ve dvou různých výluzích téhož vzorku, stanoveno 134,6 resp. 149,3 ppb loužitelného U (obsah celkového uranu byl 23,4 ppm). To prokazuje vazbu volného U na horizont se skly, jeho podloží i sediment odvodňující lokalitu. V referenčním vzoku sedimentu z příkopu nad skládkou skla bylo naměřeno překvapivě 74,7 ppb loužitelného U. Tato relativně vysoká koncentrace loužitelného U ve srovnávacím vzorku sedimentu z příkopu nesouvisí s akumulací uranového skla. Hodnoty ph výluhů půd destilovanou vodou a 1 M KCl jsou uvedeny v tabulce 1. Nejvyšší ph měl vzorek půdy z podloží skel 7,35 (KCl) resp. 7,73 (H 2 O). Výluhy sedimentu z příkopu se ukázaly nejkyselejší ph 4,88 (KCl) a 5,84 (H 2 O). 3.2 Kristiánov nad Kamenicí Vzorky půd z lokality Kristiánov nad Kamenicí byly zpracovány a analyzovány stejně jako vzorky z Klášterského Mlýna. Metodika je uvedena v kapitole 2. Byla použita laboratorní gama spektrometrie a měření U výluzích půd 1 M CH 3 COONa. Dále bylo stanoveno ph výluhu půdy. Výsledky shrnuje tabulka 2. Všechny vzorky podávají tutéž informaci o uranu v půdě sklárenského odvalu. Celkové obsahy U v půdě (frakce pod 2 mm) i obsahy uranu loužitelného octanem sodným jsou řádově shodné s koncentracemi naměřenými v profilu sklárenským odvalem v Klášterském Mlýně. 7

10 Hodnoty ph výluhů půd z Kristiánova dokládají, že ph různých částí téhož sklárenského odvalu (a tedy i podmínky ve kterých byla různá skla uložena) se liší (viz tabulku 2). podkovová # opálová # knoflíková # U [ppm] U *) - výluh [ppb] Ra [ppm eu] K rr [%] 37,7 39,2 33,7 Th [ppm] K [%] ph (H 2 O) 7,64 6,92 5,40 ph (KCl) 7,25 6,50 4,77 *) uran ve výuhu 1 M CH 3 COONa, měřený metodou ICP-MS K rr koeficient radioaktivní rovnováhy # Vzorky byly pojmenovány podle předmětů a druhů skla nacházejících se v místech odběrů. Tabulka 2: Vzorky půd ze sklárenského odvalu v Kristiánově nad Kamenicí. Gamaspektrometrické stanovení radionuklidů, obsahy uranu ve výluzích půd, ph výluhů. 4 Studium zemin odvalu Starý Prokop 4.1 Vzorkování Během předchozí terénní etapy výzkumů (Jelínek et al. 2003) byla na lokalitě při bázi haldy ručně vykopána sonda o hloubce 1,4 m. V sondě byly po 10 cm odebrány vzorky pro laboratorní měření. Byla zdokumentována litologie profilu (příloha 5). 4.2 Laboratorní gama spektrometrie půd Na vzduchu usušené vzorky půd a haldoviny byly gamaspektrometricky analyzovány podle metodiky uvedené v kapitole 2.2. Koncentrace draslíku a thoria se pohybovaly v rozpětí pozaďových hodnot v celém profilu a nejsou uváděny ani diskutovány. Koncentrace uranu se v profilu pohybovaly v rozmezí 3,9 186 ppm, ekvivalentní koncentrace radia se pohybovala v rozmezí 3,9 175,8 ppm eu. Na vynesených křivkách naměřených hodnot (příloha 5) jsou patrná obě maxima vázaná na spodní a v tomto případě aktivnější svrchní horizont haldoviny. Na první pohled mají obě křivky (U a Ra) shodné průběhy, napovídající, že se materiál nachází v radioaktivní rovnováze, kdy se koeficient radioaktivní rovnováhy pohybuje okolo 100 %. Při detailnějším rozboru naměřených hodnot však zjišťujeme, že ve spodní části profilu je radioaktivní rovnováha zřetelně porušena ve prospěch uranu. Od hloubky 75 cm je koeficient radioaktivní rovnováhy (K rr ) trvale nižší než 100 %, 8

11 s minimem 64 % právě ve vrstvě fosilní půdy v nadloží starší haldy. Ve svrchní části novější haldy K rr kolísá, často je posunut ve prospěch radia (max. 127 % v hloubce cm). Tento fakt hovoří o zřetelné migraci části uranu z uloženého materiálu do spodní části haldy a částečně i do jejího bezprostředního podloží. 5 Studium zemin struskového odvalu Lhota u Příbramě 5.1 Vzorkování Během předchozí etapy výzkumů (Jelínek et al. 2002) byla na lokalitě Lhota u Příbramě provedena kopaná sonda, lokalizovaná při patě haldy v místě výskytu radioaktivních strusek. Z kopané sondy byly odebrány vzorky novotvořené půdy, aktivní struskové haldoviny a jejich podloží. Nebyl vzorkován interval mezi cm, kde se vyskytovaly pouze velké kusy strusky bez vzorkovatelného jemnozrnného materiálu. Litologiký profil je uveden v příloze Laboratorní gama spektrometrie půd Vzorky byly vysušeny a přesítovány sítem 2 mm, podsítná frakce byla navážena do válcových Al misek objemu 60 ml. Koncentrace radionuklidů byla měřena scintilační gama spektrometrií popsanou v kapitole 2.2. Výsledky měření a konstruovaný koncentrační profil jsou uvedeny v příloze 6. Koncentrace draslíku a thoria se pohybovaly v rozpětí pozaďových hodnot v celém profilu a nejsou uváděny ani diskutovány. Koncentrace uranu se v profilu pohybovaly v rozmezí 0 29,9 ppm, ekvivalentní koncentrace radia se pohybovala v rozmezí 2,0 58,2 ppm eu. Vynesením průběhu koncentrací obou prvků v profilu (příloha č. 6) je zřejmá silná radioaktivní nerovnováha. V horizontu strusek je radioaktivní rovnováha posunuta silně ve prospěch radia s K rr > 300 % při obsazích radia 55 58,2 ppm eu a uranu pouze do 1,8 ppm. Uran je naproti tomu nabohacen pouze ve svrchním horizontu půdy (max. 29,9 ppm) a v podloží haldy byl nalezen v koncentracích pouze 0,6 3,7 ppm. Velmi zajímavá je však situace u dvou vzorků z bezprostředního podloží odvalu v hloubkách cm. Zde je oproti hlubšímu podloží zřetelně zvýšena ekvivalentní koncentrace radia (11,7 a 12,7 ppm eu). Tyto skutečnosti hovoří o migraci radia do bezprostředního podloží struskové haldy. Naproti tomu zvýšená koncentrace uranu v novotvořené půdě v nadloží strusek může být způsobena jeho imobilizací organickou hmotou (povrchové splachy z haldy). 6 Zhodnocení výzkumu zemin Byly studovány materiály/zeminy odvalů na kterých se nacházejí metalurgické strusky a uranem barvená skla. Jedná se tyto lokality: 9

12 (a) (b) Lhota u Přímbramě deponie historických radioaktivních strusek. Příbram Starý Prokop hlušinový odval po těžbě polymetalických žil nesoucích také uranovou mineralizaci. (c) Sklárenské odvaly na kterých se nacházejí historická uranová skla, lokality Klášterský mlýn. Klášterský mlýn příkop, Kristiánov nad Kamenicí. Výzkum lokality Starý Prokop umožnil porovnání geochemického chování a migrace radioaktivních prvků při zvětrávání zdrojového materiálu (na odvalu jámy starý Prokop ) a jeho vitrifikovaných hutních produktů v případě strusek na hutním odvalu ve Lhotě u Přímbramě. Na odvalu jámy Starý Prokop byla laboratorní gama spektrometrií odebraných vzorků půd a odvalového materiálu zjištěna zřetelná radioaktivní nerovnováha mezi U a Ra, způsobená pravděpodobně migrací rozpuštěného uranu z aktivního materiálu do spodní části haldy a nejbližšího podloží. Studiem zemin na odvalu ve Lhotě u Přímbramě bylo zjištěno, že ve spodní části profilu je radioaktivní rovnováha zřetelně porušena ve prospěch uranu. Od hloubky 75 cm je koeficient radioaktivní rovnováhy (K rr ) posunut ve prospěch uranu. Ve svrchní části novější haldy K rr kolísá, často je posunut ve prospěch radia. Tento fakt hovoří o zřetelné migraci části uranu z uloženého materiálu do spodní části haldy a částečně i do jejího bezprostředního podloží. Na sklárenských odvalech s uranovými skly byla v materiálech skládek gama spektrometricky odhalena radioaktivní nerovnováha mezi U a Ra, způsobená přítomností drobných a mikroskopických střepů uranových skel. Analýzy výluhů materiálu sklárenského odvalu v Klášterském Mlýně metodou ICP-MS prokázaly vazbu loužitelného U v horizontech s U-skly a aluviu v podloží odvalu. V Klášterském Mlýně tedy dochází k migraci uranu a jeho částečné imobilizaci v aluviu Otavy. Na lokalitě Klášterský Mlýn - příkop byla též zjištěna vyšší koncentrace volného uranu ve vrstvě se skly i jejím podloží, tvořeném jílovitou půdou. Vzorky půd z Kristiánova ukázaly řádovou shodu s ostatními lokalitami v obsahu celkového U, mírě radioaktivní nerovnováhy i koncentraci loužitelného U. 7 Koroze uranových skel Historická uranem barvená skla nabízejí jedinečnou možnost sledovat fyzikální a chemické změny způsobené až 150 let trvajícím působením přírodního prostředí. Nepovedené výrobky a střepy nacházející se na sklárenských odvalech a skládkách byly podrobeny náročnému dlouhodobému testu. Experiment splňuje podmínky kladené na tzv. přírodní analog a může posloužit k posouzení dlouhodobé stability uranu ve skle. 10

13 Byly navštíveny tyto zaniklé sklárny: Klášterský Mlýn a Podlesí u Kašperských Hor na Šumavě a Kristiánov nad Kamenicí v Jizerských horách, nověji i činné sklárny Portieux a Baccarat ve Francii (Jelínek et al., 2003). Na lokalitách byla provedena terénní měření a odebráno vždy několik kg uranových skel (Procházka, 2002). Korodované vzorky skel byly nalezeny na všech lokalitách. Historické datování českých skel provedla umělecká historička PhDr. Jitka Lněničková (Muzeum Šumavy, Kašperské Hory). Stáří skel z navštívených lokalit bylo určeno na základě souboru výtvarných a technologických znaků fragmentů předmětů v nálezových souborech (Procházka et al., 2002a). Bylo využito znalosti výtvarných a technologických trendů v různých obdobích sklářské výroby a detailního studia historie výroby v bývalých sklárnách na studovaných lokalitách. Použita byla komparace s dochovanými předměty v historických sbírkách. Podle barvy a průhlednosti byla skla rozdělena do několika skupin a následně byly gama spektrometricky měřeny celkové obsahy uranu (Jelínek et al., 2003). Tyto obsahy se pohybují v řádu desetin procenta. Pozorování vzorků skla pod binokulární lupou umožnilo odhalit dva různé typy postižení skla. Korozní produkty a mechanismus jejich vzniku se značně liší, proto je každému věnována samostatná kapitola. První typ koroze je nazýván loužení alkálií a jde o dobře známý a mnohokrát popsaný typ postižení skla (Conradt, 1999, Cooper 1993, Helebrant et al., 1999, Paul 1990). Druhý typ koroze, který vede ke vzniku velmi tenkých (5µm) korozních vrstev je spojen s přínosem Al a vznikem fylosilikátu ze skupiny kaolinitu. V literatuře zabývající se korozí skla není takovýto typ uváděn. Většina prací zabývající se touto tématikou je orientována na laboratorní experimenty, ale v daném případě se zřejmě jedná spíše o fenomén přírodní, spojený s dlouhodobou depozicí skel na sklárenských odvalech. Dva druhy přírodní koroze skla diskutuje též Bouška (1987) ve svém díle Přírodní skla: Tenké vrstvičky vznikají v nížeteplotních, dynamických podmínkách kdy bývá korozní produkt periodicky odstraňován. Silnější korozní vrstvy, často odlišného složení jsou důsledkem vyšších teplot a klidnějšího prostředí. Vzhledem k současnému stavu tohoto výzkumu, kdy je přesný mechanismus koroze, která vede ke vzniku tenkých vrstev s fylosilikáty stále otázkou, je tento jev v dalším textu nazýván prostě: koroze typu 2. Znaky indikující diskutovaná postižení skla byly nalezeny na primárních površích sklářských výrobků i na sekundárních lomech, způsobených až rozbitím utuhlé skloviny. Rozeznaná postižení skla jsou způsobena 75 až 150 let (záleží na lokalitě) trvajícím zvětráváním v přírodních podmínkách. 8 První typ koroze skel loužení alkálií Koroze prvního typu se projevuje rozpraskanými tečkami a lemy bílé barvy na povrchu střepů (viz přílohu 7). Takto je postiženo zejména vysokodraselné, zelené alabastrové sklo, nalezené na všech lokalitách. 11

14 příprava vzorků: Pro studium v optickém mikroskopu, stejně jako pro elektronovou mikroskopii a mikroanalýzu, byly zhotoveny leštěné nábrusy skla, celkově 46 vzorků. Některé nekompaktní vzorky byly, před zhotovováním nábrusu, vakuově napuštěny pryskyřicí. Pro práškovou RTG difrakci, IR spektroskopii a stanovení ztráty žíháním byly vzorky připraveny separací korodované a nepostižené části skla pod binokulární lupou. 8.1 Optická a fluorescenční mikroskopie Při pozorování jednotlivých druhů skla v optickém mikroskopu byla na povrchu tmavě zeleného, matného, alabastrového skla identifikována korodovaná povrchová zóna o šířce do 600 µm. V tomto skle bylo patrné také větší množství bublinek než v ostatních druzích. Jak vyplývá z dobových receptů, dosahovalo se matné, alabastrové barvy ochlazením a novým zahřátím skloviny v určité fázi výroby (Eisner, 1847). Korodovaný povrch vykazoval jiné optické vlastnosti než neporušené sklo. V rovnoběžných nikolech dochází ke zvýraznění hranice korodované části mírným rozostřením mikroskopu, kdy jsou patrné Beckeho linky, jejichž postup značí, že korodovaná část má nižší index lomu než neporušená (viz obr. 1). Ve vyloužené části skla byly pozorovány kontrakční trhliny. Z hlavních trhlin (osních švů) se oddělují menší radiálně paprsčité trhliny, končící bez výjimky na hranici korodované/neporušené sklo (obr. 1). Tyto mikrostrukturní jevy hovoří o zmenšování objemu skla při korozi a vysychání korozního produktu. Obrázek 1: Vzorek zeleného alabastrového skla z Klášterského mlýna, vystaveného přibližně 76 let loužení v přírodních podmínkách. Vlevo: fotografie z optického mikroskopu, odražené světlo, rovnoběžné nikoly. Patrný je postup koroze po puklinách. Vpravo fotografie z optického mikroskopu, odražené světlo, rovnoběžné nikoly, mírně rozostřeno. Postup Beckeho linek prokázal, že korodovaná fáze má nižší index lomu. 12

15 S výhodou byla uplatněna fluorescenční mikroskopie. Je známo že silikát uranylu jeví pod dlouhovlnným UV zářením fluorescenční vlastnosti. Uranové sklo tedy ve fluorescenčním mikroskopu fluoreskuje. Pozorováním bylo zjištěno, že korodovaný povrch fluoreskuje podobně jako původní sklo. Z toho můžeme usuzovat, že obě fáze obsahují uran vázaný ve formě silikátu uranylu. 8.2 Elektronová mikroskopie, plošné mikrodistribuce hlavních prvků Měření proběhlo v laboratoři Ústavu geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů Přírodovědecké fakulty University Karlovy v Praze, operátoři Prom. fyz. Jiří Hovorka a Mgr. Jakub Haloda. Použit byl elektronový rastrovací mikroskop Cam Scan S4 firmy Cambridge s energiově dispersním analyzátorem EDX LINK ISIS 300 firmy Oxford. Metoda byla použita k poznání morfologie a tloušťky korodovaného povrchu skla a k sestavení plošných EDS mikrodistribucí hlavních prvků (viz obr. 2, příloha 8). Byly použity leštěné nábrusy vzorků korodovaných uranových skel. Mezi korodovanou a neporušenou fází je v rámci rozlišení EM ostrý přechod bez patrné přechodné zóny. Obě fáze jsou velmi homogenní. Bylo zjištěno, že tloušťka korodované vrstvičky se u matného zeleného skla pohybuje od 10 do 600 µm a v šířce 10 až 70 µm koroze postupuje dovnitř podél puklin (viz obr. 2). Z obrazu ve zpětně odražených elektronech je patrné, že korodovaná vrstvička skla má nižší průměrnou atomovou hmotnost, než neporušené sklo. Plošné mikrodistribuce hlavních prvků prokázaly, že koroze skla je způsobena zejména vyloužením draslíku. Dále je prokazatelné vyloužení sodíku. Z plošných distribucí vápníku je patrný i určitý odnos Ca, provázející korozi (viz přílohu 8). Mapa obsahu Ca prokázala, že na trhlinách korodovaného skla je vysrážena vápenatá fáze. EDS elektronovou mikroanalýzou a RTG difrakcí (viz kapitolu 8.4) bylo prokázáno, že se jedná o kalcit. To je v souladu s pozorováním Coopera et al. (1994). Z plošných distribucí Si, případně O, je ve vyloužené zóně patrný relativní nárůst obsahu SiO 2 oproti nekorodované hmotě (viz obr. 2, přílohu 8). Plošná EDS mikrodistribuce uranu bohužel nemohla být měřena z důvodu interference signálu uranu a draslíku při EDS elektronové mikroanalýze. Uran byl stanoven WDS elektronovou mikroanalýzou (kapitola 8.3). 13

16 BSE K A C B Na Ca Si O Obrázek 2 Vzorek zeleného alabastrového skla z Kristiánova, vystaveného přibližně 150 let loužení v přírodních podmínkách. Obraz skla v elektronovém mikroskopu, zpětně odražené elektrony. Dají se rozlišit 3 fáze původní sklo A, korodované sklo B, kalcit C. Plošné rozložení koncentrace K, Na, Ca, Si, O. U plošných rozložení koncentrací prvků značí světlejší odstín vyšší obsah. Není-li uvedeno měřítko, jedná se o záběr identický s předcházejícím. Vzorek zeleného alabastrového U-skla z Kristiánova nad Kamenicí v Jizerských horách byl uložen v půdě přibližně 150 let. Obrazy tohoto vzorku pořízené na elektronovém mikroskopu jsou na obrázku 2. Opět je patrná ostrá hranice mezi vylouženou a původní fází. Bílé žilky, vysrážené na puklinách korodovaného skla jsou tvořeny kalcitem, který je patrný zejména na mapě rozložení koncentrace Ca. Plošné mikrodistribuce K a Na dokládají ochuzení vylouženého skla o alkálie. Zvýšení obsahu Si a O v korodovaném skle je pouze relativní. Odnosem alkalických kationtů, případně Ca a Mg, se relativně zvyšuje koncentrace zbylého SiO 2. Zelené alabastrové sklo z Podlesí u Kašperských Hor se jeví jako nejvíce postižené dlouhodobým loužením. Vzorek vyobrazený v příloze 8 má korodovanou povrchovou vrstvu silnou dokonce 0,6 mm. Z plošných EDS mikrodistribucí je opět patrné vyloužení K a Na. V tomto případě je jasně prokazatelné i vyloužení vápníku. Na puklinách vyloužené fáze jsou přítomny tenké prožilky kalcitu. Patrný je opět relativní vzestup koncentrace Si ve vyloužené zóně. 14

17 8.3 WDS elektronové mikroanalýzy Měření proběhlo v laboratoři Ústavu geochemie mineralogie a nerostných zdrojů Přírodovědecké fakulty University Karlovy v Praze, operátor Prom. fyz. Jiří Hovorka. Použita byla elektronová mikrosonda Camebax firmy Cameca s vlnově dispersním (WDS) analyzátorem. Byly použity leštěné nábrusy korodovaných skel. Metoda posloužila ke zhotovení kvalitativních elektronových mikroanalýz - ke zjištění koncentrací minoritních prvků včetně uranu. Na obsahy U byl kladen maximální důraz, a pro snížení statistiské chyby měření byl načítací čas prodloužen z 10 sekund (obvykle pro ostatní prvky) na 40 s. Bylo provedeno několik reprezentativních analýz korodované a neporušené části skla (tabulka 3). Zajímavé je srovnání celkových sum analýz. Původní sklo má součet 100,18 %, analýzy hydratovaného korozního produktu mají sumy nižší, díky obsahu neanalyzované vody. Infračevená spektroskopie a stanovení ztráty žíháním prokázaly hydrataci skla. [wt %] A B C K 2 O ± ± ± 0.02 Na 2 O 0.74 ± ± 0.05 <2σ CaO 1.65 ± ± ± 0.06 Al 2 O ± ± ± 0.03 SiO ± ± ± 0.48 P2O ± ± ± 0.08 SO ± ± ± 0.09 CuO 0.26 ± ± ± 0.12 UO ± ± ± 0.07 tot H 2 O +others 0.00 ± ± ± 1.00 Tabulka 3: WDS elektronové mikroanalýzy vzorku uranového skla z Podlesí u Kašperských Hor. Stáří vzorku 150±20 let. A - původní sklo, B - korodovaný povrch blíže ke středu, C - korodovaný povrch blíže k okraji. H 2 O dopočítáno. Byla měřena linie bodových analýz (celkem 25 kvalitativních analýz) o délce 0,9 mm s rozestupy po 50 µm, v místě přechodu původní sklo/vyloužený povrch byl krok zahuštěn až na 15 µm (viz obrázek 4, příloha 8 - profil vyznačen linií A-B-C na obraze v sekundárních elektronech). Koncentrace uranu zjištěné WDS elektronovou mikroanalýzou na vzorku uranového skla z Podlesí u Kašperských Hor se pohybují v rozmezí 0,52 hmot % až 0,60 hmot. %. v neporušeném a 0,54 až 0,67 hmot. % v korodovaném skle (příloha 9). Uran je v korodované fázi mírně nabohacen. 15

18 K 2 O H 2 O [%] K 2 O CaO Na 2 O CaO [%] [%] 0.8 H 2 O 0.2 Na 2 O [µm] A B C BULK GLASS CORRODED SURFACE LAYER P 2 O UO 3 CuO [µm] Obrázek 4: Koncentrační profily U, Cu, P, Ca, K, Na a vody získané linií WDS elektronových mikroanalýz. Vlevo: původní sklo (bulk glass), vpravo, směrem k povrchu: vyloužená zóna (corroded surface layer). Voda je dopočítána jako rozdíl 100% a sumy analýzy. 8.4 RTG difrakční analýza korozního produktu, vzniklého loužením alkálií Měření proběhlo v RTG laboratoři Ústavu geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů Přírodovědecké fakulty University Karlovy v Praze. Analýzu provedl Mgr. Viktor Goliáš, PhD. Skla byla studována metodou práškové difrakce na difraktografu DRON 16

19 2.1. Data byla získána v režimu step scanning při kroku 0,05 2Θ a načítacím čase 5 sekund, jako nosič vzorku byl použit bezdifrakční Si. RTG difrakce byla použita pro odlišení strukturních (případně chemických) změn k nimž dochází během koroze skla. Práškové vzorky byly separovány z nejvíce korodovaných střepů zeleného alabastrového skla. Preparáty pro práškovou RTG difrakci byly připraveny pečlivou separací korodovaného povrchu, po které byl vzorek rozbit a odebrán také nekorodovaný střed téhož střepu. Skla jako amorfní látky mají strukturu uspořádanou pouze tzv. na krátkou vzdálenost. Jde o uspořádání mezi nejbližšími atomy, na delší vzdálenost se neobjevuje žádná další periodicita. Skla proto nemají ostrá difrakční maxima jako látky krystalické. Uspořádání na krátkou vzdálenost se však na záznamech projevuje jako silné zvýšení pozadí v oblasti difrakčních úhlů úhlu 2 Θ, tvarově podobné nevysokému hrbu. Zvýšené pozadí však nemusí být na závadu identifikaci ostatních krystalických fází. Metoda se ukázala obzvláště vhodná pro stanovení prvních precipitujích produktů koroze. Nealterované sklo typu 2 z Klášterského Mlýna má symetrické difrakční maximum v rozmezí od 2,3 Å do 5,6 Å s maximem 3,2 Å. Difrakční záznam korodované vrstvičky skla typu 2 z Klášterského Mlýna, postiženého klasickým prvním typem koroze je odlišný. Dochází k posunu difrakčního maxima směrem k vyšším mezirovinným vzdálenostem a jeho asymetrizaci (příloha 10). Difrakční maximum vrstvičky leží v rozmezí od 2,3 Å do 6,2 Å s vrcholem 3,7 Å. Porovnáním s databází ICDD se rovněž podařilo identifikovat krystalickou fázi přítomnou v alterované vrstvičce, v záznamu se objevuje linie 3,018 Å kalcitu. To je v souladu se zjištěním Coopera et al. (1994). Podle EDS map distribucí Ca je kalcit přítomen jako nepravidelné prožilky v kontrakčních švech alterované vrstvičky (obr. 2). 8.5 Infračervená spektroskopie Měření proběhlo v laboratoři Ústavu fyzikální a makromolekulární chemie, Přírodovědecké fakulty University Karlovy v Praze, operátor Mgr. Jakub Haloda. Infračervená reflektanční spektra dvou fází, nealterovaného a alterovaného skla, byla měřena na FT-IR mikrospektrometru firmy Nicolet Instrument Corporation. Reflektanční spektra byla měřena na práškových preparátech, smíchaných s KBr. Pozadí bylo stanoveno měřením čistého prášku KBr a odečítáno od signálu vzorků. Měřen byl vzorek zeleného alabastrového skla z Klášterského Mlýna, respektive jeho separovaná povrchová korodovaná vrstvička a nekorodovaný střed střepu. Šlo o stejné práškové preparáty, které byly použity pro RTG difrakci. Hlavním cílem měření bylo odlišit změny mezi nekorodovanou a korodovanou částí skla s důrazem na zjištění přítomnosti vazby O H, nebo molekulární vody ve vylouženém skle. Dva absorpční pásy zeleného alabastrového skla, na 1100 cm -1, 800 cm -1 a 450 cm -1 se shodují s maximy absorbance silikátových skel, která uvádí Parke (1974). Tyto 17

20 absorpční pásy spektra jsou typické pro křemík ve čtyřčetné koordinaci (Moenke, 1974). Zjednodušeně lze přiřadit vibrace při 450 cm -1 deformační vibraci ν 4 (SiO 4 ) 2-, 800 cm -1 symetrické vibraci ν 1 (SiO 4 ) 2-, cm -1 antisymetrické vibraci ν 3 (SiO 4 ) 2-. U korodovaného skla má absorbční pás na 1100 cm -1 rameno posunuté směrem k vyšším vlnočtům (asymetrické rameno znamená pravděpodobnou přítomnost slabšího maxima, které je přektyto základním Si O Si ). To je typické pro amorfní SiO 2 a silikagel (Moenke, 1974). Přítomnost alkalických iontů v křemičitanových sklech způsobuje posun základního pásu do nižších vlnočtů, (Hench et al., 1979). Posun základního ( Si O Si ) maxima k vyšším vlnočtům znamená, že došlo k vyloužení alkalických kationtů (Cooper et al., 1993). Přesně toto můžeme pozorovat na IR spektrech korodovaného a původního skla. Zatímco u nekorodované fáze se základní ( Si O Si ) maximum nachází na vlnočtu 1055 cm -1, u vyloužené je to 1100 cm -1 (obr. 5). Uran je ve sklech ve formě křemičitanu uranylu, tedy fázi obsahující U 6+ ve formě (UO 2 ) 2+, přítomnost této skupiny by se měla projevit především okolo 900 cm -1, kde leží vlnočty antisymetrické valenční vibrace ν 3 (UO 2 ) 2+. Uranylová skupina se ve spektru neprojevila z důvodu nízké koncentrace uranu ve skle. Moenke (1974) uvádí, že vibrace vazeb O H se projevují maximem absorbance v oblasti cm -1, vibrace molekul vody maximem v oblasti okolo 1630 cm -1. Valenční vibrace O H se ve korodovaném skle projevují v pásu 3600 až 2700 cm -1, konkrétně jde o dva pásy první při 3600 cm -1, druhý široký zhruba od cm -1. Polohy pásů jsou závislé na působení vodíkových vazeb, proto jde o pásy velmi široké. Ve vylouženém skle se též objevuje slabý pás přibližně 1610 cm -1, který lze, spolu s výše uvedenými valenčními vibracemi O H, považovat také za důkaz přítomnosti molekulární vody v korodovaném vzorku. Vazby Si O skupin Si OH se u skel projevují zvýšením absorbance v pásu okolo 950 cm -1 (Moenke, 1974). Projevy silanolové skupiny je však výhodnější hledat v oblasti asi cm -1, kde se vyskytuje např. u minerálních silikátových fází deformační vibrace δ SiOH. Té odpovídá u korodovaného skla slabý pás při 1440 cm -1. Slabý pás při 970 cm -1 lze přiřadit také Si OH skupině. Můžeme tedy přítomnost Si OH skupiny předpokládat na základě tří pásů, jednoho v oblasti valenčních vibrací O H (3600 cm -1 ), a dvou pásů deformačních vibrací při 1440 a 970 cm

21 (1) reflektance [relativní jednotky] (2) vlnočet [cm ] Obrázek 5: Reflektanční infračervená spektra původního (1) a korodovaného (2) skla. Byla prokázána přítomnost O H, Si OH a molekulární vody ve skle. 8.6 Stanovení ztráty žíháním Metoda byla použita ke zjištění obsahu vody a kalcitu v hydratované korozní vrstvě. Byl použit vzorek uranového skla z Klášterského Mlýna s velmi silnou vylouženou vrstvou. Pod binokulární lupou bylo naseparováno 0,0716 g korodovaného skla. Zvoleny byly tyto teploty: sušení při 110º C, při kterém se uvolní adsorbovaná molekulární H 2 O, žíhání při 800º C, kdy se uvolňuje voda vázaná ve formě OH skupin, třetí stupeň, žíhání při 1000º C způsobuje rozklad kalcitu. Výsledky ztráty hmotnosti způsobené žíháním shrnuje následující přehled: - sušení při 110º C 3,63 hmot.% - žíhání při 800º C 5,02 hmot.% - žíhání při 1000º C 0,00 hmot.% Přesnost stanovení je dána vážením. Odchylka vážení je 0,2 mg, což činí 0,3 hmot.%. Celková ztráta žíháním byla stanovena na 8,65 %, což dobře odpovídá množství vody dopočítanému jako zbytek do sta procent z WDS elektronových mikroanalýz korodované fáze (tab. 3, obr. 4, horní graf), a to i přesto že se jednalo o dva různé vzorky. Při 1000º C zůstala již hmotnost konstantní, takže významné množství kalcitu nebylo přítomno. 19

22 9 Druhý typ koroze skel kaolinizace Postižení druhého typu se projevuje náběhovými barvami na lesklém povrchu skel (viz přílohu 7). Takto alterované vzorky byly nalezeny mezi všemi typy skel. Duhové náběhové barvy povrchu vznikají v důsledku interferenčních jevů na tenkých korozních vrstvách. příprava vzorků: V případě druhého typu koroze skel byla velmi náročná příprava vzorků z důvodu malých mocností korozních vrstev (do 5 µm). Jednodušší a mnohdy výhodnější cestou se zdá pozorování korozních šupinek sloupnutých s povrchu korodovaného skla (obr. 6, 7). Produkt koroze je tence laminovaný a štěpný po jednotlivých šupinkách. Takovéto vzorky však mají nevýhodu nerovného povrchu, kvůli kterému nemohou být provedeny kvalitní elektronové mikroanalýzy. Velkou pečlivostí při napouštění vzorků pryskyřicí a následném řezání se podařilo zhotovit také tři leštěné nábrusy ve kterých je korozní vrstvička zastižena v řezu. Tyto byly pozorovány v optickém fluorescenčním mikroskopu (obr. 7). V další fázi výzkumu umožní provedení série kvalitativních WDS elektronových mikroanalýz napříč korodovaným povrchem skla. Pro práškovou RTG difrakci byly vzorky připraveny separací korodované a nepostižené části skla pod binokulární lupou. 9.1 Optická a fluorescenční mikroskopie Byla separována velmi tenká povrchová vrstvička. Bez další přípravy vzorku byla pozorována v mikroskopu, v procházejícím či odraženém světle. Kromě náběhových barev byly pozorovány bublinky, značící, že se skutečně jedná o sklo a množství trhlin (viz obr. 6). Byla pozorována laminace korodovaného povrchu, který se skládá z dílčích vrstviček. Tenké vrstvičky, jaké ukazuje obrázek 6, byly pozorovány ve fluorescenčním mikroskopu. Narozdíl od korozních produktů vznikajících loužením alkálií (viz kapitolu 8.1) nejevily žádnou fluorescenci. To znamená, že v korozní vrstvičce není přítomen uran ve formě silikátu uranylu. Byly pozorovány také preparáty (leštěné nábrusy) ve kterých se podařilo vrstvičku zachytit v řezu. I v tomto případě byl použit fluorescenční mikroskop. Výsledky ukazuje obrázek 7 na kterém je vidět, že korozní vrstvička (A) na rozdíl od původního skla (B) nefluoreskuje. 20

23 Obrázek 6: Vlevo: korozní vrstva v optickém mikroskopu, odražené světlo, rovnoběžné nikoly. Šupinka korozního produktu je položena na podložním sklíčku. Vpravo: detail vyznačený na fotografii vlevo, procházející světlo, rovnoběžné nikoly. 10 µm P A P A B B Obrázek 7: Detailní obrázek z optického, fluorescenčního mikroskopu. Korodované uranové sklo z Kristiánova nad Kamenicí staré 150 let. A - korozní vrstva široká cca 5 µm, B - původní sklo, P - pryskyřice. 9.2 Elektronová mikroskopie, plošné mikrodistribuce prvků Korozní produkty byly studovány rastrovacím elektronovým mikroskopu s energiově dispersním analytickým systémem EDX LINK ISIS 300 (detaily popsány v kap. 8.2.). V případě postižení druhého typu, které se makroskopicky projevuje náběhovými barvami je povrch skla (pozorovaný elektronovým mikroskopem) homogenní a relativně rovný, patrné je velké množství bublinek (obr. 8). Fotografie v sekundárních elektronech na obrázku 10 zachycuje odlupující se korozní vrstvy. Aby bylo možné zjistit změny chemického složení, provázející tvorbu velmi tenké povrchové vrstvičky alterovaného skla, bylo nutné zhotovit mikroanalýzu alterované fáze a porovnat ji se složením původního skla. EDS analýzy vnější vrstvy (obr. 10, fáze 21

24 A), vnitřní vrstvy (obr. 10, fáze B) a původního skla jsou uvedeny v tabulce 4. Z porovnání je patrné výrazné snížení koncentrace draslíku (stejně jako v případě koroze prvního typu). Dále zvýšení koncentrace Ca, Al a relativní zvýšení koncentrace SiO 2 v korozní vrstvě (tab. 4). Podobnou informaci podávají i distribuce K a Al na obrázku 10. Analýzy uranu nemohly být EDS systémem provedeny z důvodu nedostatečné spektrální rozlišovací schopnosti metody. Obrázek 8: Korozní vrstva v elektronovém mikroskopu. (Sekundární elektrony. Obrázek 9 EDS spektrum a semikvantitativní EDS elektronová mikroanalýza (normalizovaná na 100%) povrchové vrstvičky skla, postiženého korozí druhého typu. 22

25 200 µm Al A B K Obrázek 10: Uranové sklo, obraz v sekundárních elektronech. Vrstevnatý produkt koroze typu 2, pohled kolmo na povrch skla. Vpravo: plošné EDS mikrodistribuce Al, K. Svrchlní korozní vrstva A je obohacena Al a ochuzena K ve srovnání se spodnější vrstvou B. Vzorek z Kristiánova nad Kamenicí, stáří 150 let. U plošných rozložení koncentrací prvků značí světlejší odstín vyšší obsah. Není-li uvedeno měřítko, jedná se o záběr identický s předcházejícím. [wt %] K 2 O Na 2 O CaO MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 Cl - UO 3 tot. C ± ± 0.27 <2σ <2σ ± ± ± ± ± B ± ± ± ± ± ± ± ± 0.15 <2σ A 3.88 ± ± ± ± ± 0.47 ± <2σ 0.84 <2σ ± 0.17 Tabulka 4: EDS elektronové mikroanalýzy uranového skla z Kristiánova nad kamenicí, stáří 150 let. Analýzy uranu nemohly být EDS systémem provedeny. C původní sklo, B, A korozní vrstva. 9.3 RTG difrakční analýza korozního produktu Použitá metoda RTG difrakce je popsána v kapitole 8.4. I v případě produktů koroze druhého typu byla RTG difrakce použita pro odlišení strukturních (případně chemických) změn k nimž dochází během koroze skla. Preparáty pro práškovou RTG difrakci byly připraveny pečlivou separací laminovaných vrstviček korodovaného povrchu, po které odebrán také nekorodovaný střed střepu. 23

26 Vzorek skla z Kristánova postižený korozí druhého typu má symetrické difrakční maximum v rozmezí od 2,3 Å do 5,1 Å s maximem 3,2 Å (příloha. 10). Difrakční záznam korodované vrstvičky skla je odlišný. Dochází k posunu difrakčního maxima směrem k vyšším mezirovinným vzdálenostem a jeho asymetrizaci. Maximum leží v rozmezí od 2,4 Å do 5,4 Å s vrcholem 3,8 Å. V separované korozní vrstviče vzorku z Kristiánova se též objevují difrakční maxima - peaky. Porovnáním s databází ICDD se podařilo identifikovat přítomnou krystalickou fázi. Jde o fylosilikát ze skupiny kaolinitu se vzdáleností bazálních rovin odpovídající mřížkovému parametru c 0 = 7,10 Å (Procházka & Goliáš, 2003). 10 Zhodnocení 10.1 První typ koroze skel loužení alkálií V případě loužení alkálií je rychlost koroze ovlivněna difúzí K +, Na + a H + skrz korodovaný povrch (Helebrant, 1999). Vzhledem ke stáří skel 150 let a tloušťkách korozních vrstev 15 až 600 µm (záleží na daném vzorku) se průměrná rychlost koroze pohybuje od 0,1 do 4 µm/rok. WDS elektronová mikroanalýza neprokázala významnou redistibuci uranu při korozi, ačkoli téměř 15 hmot.% draslíku a sodíku bylo ze skla vylouženo a nahrazeno kationtem H +. Pozorované mírné zvýšení koncentrace uranu v korodovaném povrchu, oproti původnímu sklu (viz tab.3, obr. 4 spodní graf) může mít relativní příčinu; nahrazením alkálií se totiž snižuje celková hustota skla. Pokud předpokládáme, že koroze skla probíhá ve dvou krocích [1], [2] (Conradt, 1999, Helebrant et al., 1999, Cooper et al., 1996, Paul, 1990), pak uran je zřejmě uvolněn až v kroku, kdy je rozpouštěna křemičitanová strukturní síť skla - rovnice [2]. 1. loužení alkálií Si OK (sklo) + H 2 O Si OH (sklo) + K + (roztok) + OH (roztok) [1] 2. rozpouštění zbytku skla Si O Si + H 2 O 2 Si OH [2]Přítomnost kalcitu v korozních produktech můžeme odůvodnit takto: z experimentu při kterém bylo měřeno ph výluhu rozetřeného skla vyplynulo, že skla jsou loužena v alkalickém mikroprostředí (ph vodného výluhu bylo až 12) (Procházka et al., 2002b). Zásaditou reakci mají všechna běžná alkalická křemičitanová skla a v literatuře je tento fakt vesměs opomíjen. Extrémně bazické ph (12,5) má za následek preferenční loužení skla (Ettler, 2000). Studovaná skla obsahují zhruba 15 hmot.% K. Ionty K + se uvolňují ze skla do půdního roztoku. Reagují s půdním roztokem za vzniku KOH a následně K 2 CO 3, tím si skla v bezprostředním okolí udržují silně alkalické ph. V puklinkách korodovaného povrchu skla je vysrážen kalcit. Srážení kalcitu v exogenních podmínkách může probíhat pouze z roztoku se zvýšeným ph. Ionty Ca 2+ a HCO 3 patří mezi nejběžnější složky podzemních i půdních vod. Pokud probíhá zmiňovaná reakce [1], sráží kalcit na puklinách korodovaného skla: 24

27 HCO 3 + OH H 2 O + CO 3 2- [3] Ca 2+ + CO 3 2- CaCO 3 [4] Vápník může pocházet ze skla, pravděpodobněji však z půdního roztoku Druhý typ koroze skel kaolinizace Na vzorcích skel byl popsán kromě výše diskutovaného typu ještě druhý, odlišný typ koroze. Z porovnání EDS elektronové mikroanalýzy korozní vrstvičky se složením původního skla (tab. 4) vyplývá odnos K spolu s přínosem Ca a zejména Al, provázející tento typ koroze. RTG difrakce zjistila v korozní vrstvičce přítomnost fylosilikátu ze skupiny kaolinitu, který je zřejmě produktem koroze. Hliník bude nejspíše přítomen v této fázi. Za mobilizaci Al a jeho vstup do korozního produktu může být odpovědna vysoká hodnota ph korozního roztoku. Za těchto podmínek může být hliník mobilizován ve formě tetrahydroxohlinitanu draselného a reagovat s vylouženým sklem [5], které vzniká podle rovnice [1]. 2KAl(OH) 4 + 2SiO 2 nh 2 O (vyloužené sklo) + CO 2 Al 2 O 3 2SiO 2 2 H 2 O (kaolinit) + (2+n) H 2 O + K 2 CO 3 [5]Z důvodu obtížné přípravy preparátů zatím nebyla použita WDS elektronová mikroanalýza a nepodařilo se tedy analyzovat uran. Nicméně protože korozní vrstvičky nefluoreskují v UV záření (ve fluorescenčním mikroskopu), můžeme usuzovat na nepřítomnost uranu, nebo jeho vazbu v jiné formě než silikát uranu Závěr Byla studována stabilita skel loužených 75 až 150 (záleží na lokalitě) let půdním roztokem v přírodních podmínkách. Ze všech nalezených skel loužení nejsnáze podléhá zelené, alabastrové sklo typu 2. Má nejvyšší obsahy K (16 hmot.%) i U (0,4 hmot.%) ze všech studovaných skel (Jelínek et al., 2003). Byly rozeznány dva typy postižení skla: (a) První typ koroze můžeme nazvat gelifikací (tvorba hydratovaného křemičitého gelu). Projevuje se rozpraskanými tečkami a lemy matně bílé barvy na povrchu střepů. Korozní vrstva je silná až 0,6 mm. Přístupovou cestou pro korozi jsou mikroskopické trhliny ve skle. S loužením jsou spjaty i objemové změny, které se projevují kontrakčními trhlinami v alterované části, končícími vždy na hranici s neporušeným sklem. Elektronové mikroanalýzy prokázaly že, koroze se projevuje totálním odnosem alkálií ze skla. Dochází k nahrazování síťoměnících kationtů (K +, Na + a Ca 2+ ) ze skla za H + z roztoku a hydrataci skel. Díky vymývání alkálií do alteračního roztoku jsou skla alterována v zásaditém mikroprostředí (ph 12), a proto dochází ke srážení kalcitu na puklinách vyloužené zóny. Uran je ve skle vázán, ve srovnání s alkáliemi, mnohem pevněji. Analýzy WDS ukázaly na nabohacení U v alterovaném povrchu skla, které má jistě aspoň z části relativní příčinu. 25