Pokročilé cvičení z fyzikální chemie KFC/POK2 Vibrační spektroskopie

Transkript

1 Pokročilé cvičení z fyzikální chemie KFC/POK2 Vibrační spektroskopie Vibrace molekul mohou být měřeny buď pomocí absorpce infračerveného záření, nebo pomocí neelastického rozptylu záření, tzn. Ramanova rozptylu. V obou případech lze vibrační spektra využít k identifikaci a strukturní charakterizaci látek. Každá z metod je založena na jiném fyzikálním jevu, a proto se spektra téže látky změřená oběma metodami mohou vzájemně lišit. Zatímco u IČ absorpce mohou být aktivní pouze vibrace, při nichž dochází ke změně dipólového momentu, vibrace aktivní v Ramanově spektroskopii mohou být ty, u nichž dojde ke změně polarizovatelnosti molekuly. Toto je pouze základní, nikoliv však dostačující podmínka aktivity příslušné vibrace v dané spektroskopii. Dalším kritériem, spojeným s popisem vibrací molekuly kvantovou mechanikou, je ještě symetrie jednotlivých složek příslušného operátoru momentu přechodu (ať už složky vektoru dipólového momentu, či složky tenzoru polarizovatelnosti molekuly) a symetrie vlnových funkcí dvou stavů, mezi nimiž dochází k přechodu při dané vibraci. Prezentace spekter z každé této spektroskopie je trochu odlišná. U IČ absorpčních spekter je nejčastěji sledována oblast mezi cm -1, tzv. střední infračervená oblast. Pro tuto oblast je spektrum IČ absorpce ukazováno jako závislost propustnosti na vlnočtu. Všeobecně uznávanou konvencí je prezentace vlnočtů od vyšších k nižším ve směru zleva doprava. Oproti tomu spektra Ramanova rozptylu jsou většinou prezentována jako závislost intenzity signálu na Ramanově posunu, který je rovněž v jednotkách cm -1, ale směrem zleva doprava na ose x se hodnota Ramanova posunu zvyšuje. V následujících úlohách budete seznámeni s oběma technikami a budete moci využít přístrojové vybavení Katedry fyzikální chemie, konkrétně infračervený spektrometr s Fourierovou tranformací Nicolet is5 (obr. 1) a disperzní Ramanský mikroskop DXR Raman microscope od firmy Nicolet (obr. 2, umístěný na další stránce).

2 Obr. 1: Infračervený spektrometr Obr. 2: Ramanský mikroskop

3 Úloha 1. Infračervená absorpční spektroskopie povrchově upravených nanomateriálů. Máte za úkol změřit IČ absorpční spektra pěti vzorků. Využijte ke změření IČ spektrometr s Fourierovou transformací Nicolet is5. Spektra měřte metodou zeslabeného totálního odrazu (ATR) na ZnSe krystalu, není-li řečeno jinak. a) Změřte IČ absorpční spektrum kvantových teček CdSe připravených syntézou za vysokých teplot v oktadecenu a oleové kyselině. Nakreslete strukturní vzorce těchto organických sloučenin, které byly při syntéze použity. Na základě znalosti vibrací charakteristických skupin pak ve změřeném spektru nalezněte a vyznačte, které pásy přísluší -CH 2 - vibracím a které karboxylové skupině. b) Pro srovnání se spektrem v části a) změřte IČ absorpční spektrum samotné oleové kyseliny a oktadecenu. Diskutujte, k jakým změnám ve spektru došlo, pokud je oleová kyselina navázána na CdSe nanočásticích oproti stavu, kdy je volná. c) Dále změřte IČ absorpční spektrum chitosanu a nanočástic magnetitu obalených chitosanem, a to metodou ATR nejprve na krystalu ZnSe a poté na krystalu Si. V jakých oblastech spektra pozorujete vibrační pásy a čemu tyto pásy přísluší?

4 Úloha 2. Infračervená absorpční a Ramanova spektroskopie v analýze porfyrinů. V této úloze se zaměříme na vzájemné srovnání obou metod vibrační spektroskopie. Zkoumanou sloučeninou je porfyrin 5,10,15,20-tetrakis(4-methylpyridyl)porfyrin (TMPyP), jehož struktura je na obr. 3 (struktura převzata ze článku [Blom, N.; Odo, J.; Nakamoto, K.; Strommen, D. P. J.Phys.Chem. 1986, 90, 2847]). Porfyriny jsou obecně velice zkoumanými sloučeninami s ohledem na fakt, že se vyskytují v živých organismech, především v rostlinách, tělech živočichů i člověka. K realizaci měření využijte IČ spektrometr s Fourierovou tranformací Nicolet is5 a DXR Ramanský mikroskop. Obr. 3: Strukturní vzorec TMPyP převzat ze článku [Blom, N.;Odo, J.;Nakamoto, K.;Strommen, D. P. J.Phys.Chem. 1986, 90, 2847] a) Změřte IČ absorpční spektrum a spektrum Ramanova rozptylu pro 5,10,15,20-tetrakis(4- methylpyridyl)porfyrin (TMPyP). V protokolu porovnejte tato dvě spektra a diskutujte rozdíly. b) Dále diskutujte přiřazení jednotlivých pásů Ramanova spektra TMPyP na základě tabulky v obr. 4 (na další stránce), která pochází z literatury [Blom, N.; Odo, J.; Nakamoto, K.; Strommen, D. P. J.Phys.Chem. 1986, 90, 2847].

5 c) Nakonec změřte UV-vis spektrum 1x10-4 M vodného roztoku TMPyP. Do tohoto UV-vis absorpčního spektra naznačte excitační vlnovou délku laseru použitou pro měření spektra Ramanova rozptylu TMPyP. V protokolu pak zdůvodněte, o který typ Ramanova rozptylu se jedná. Obr. 4: Tabulka přiřazení vibračních pásů, převzata ze článku [Blom, N.;Odo, J.;Nakamoto, K.;Strommen, D. P. J.Phys.Chem. 1986, 90, 2847]

6 Úloha 3. Ramanova, povrchem zesílená Ramanova a povrchem zesílená rezonanční Ramanova spektroskopie. V poslední úloze tohoto praktického kurzu se zaměříme na molekulu, která je častým ligandem v komplexních sloučeninách používaných v solárních článcích Graetzelova typu. Konkrétně se jedná o bílou krystalickou látku 2,2 -bipyridin (bpy). Jak jistě víte, výroba energie pomocí ekologicky šetrných postupů je velice aktuální. Využití slunečního záření se přímo nabízí. Nalezení vhodných sloučenin, které umožní co nejúčinnější absorpci sluneční energie a její transformaci na elektřinu, je stále předmětem zájmu především chemiků. V této úloze budete zkoumat nejen vibrační spektra samotného bpy, ale také jeho interakce s povrchem Ag nanočástic. K měření spekter využijte DXR Ramanský mikroskop (excitaci 532 nm). a) Změřte Ramanovo spektrum malého krystalku 2,2 -bipyridinu (bpy) umístěného na podložním sklíčku. b) Dále změřte v křemenné kyvetě umístěné do makro-nástavce (při jinak stejném nastavení parametrů) spektrum vodného roztoku 1x10-4 M bpy s Ag nanočásticemi (připravenými borohydridovou syntézou). Naměřené spektrum porovnejte se spektry převzatými ze článku [Šloufová I. et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, ] a prezentovanými na obr. 5 (uveden na další straně). O kterou z forem povrchového komplexu bpy se stříbrem se jedná? c) Porovnejte spektra z bodu a) a b) této úlohy. O jaký typ Ramanova spektra se jedná v prvním a ve druhém případě? Naznačte a jednoduše zdůvodněte, v jaké části spektra budete hledat projev interakce mezi stříbrem a bpy? d) Nakonec přidejte do systému Ag nanočástice-bpy tolik mikrolitrů 1 M kyseliny chlorovodíkové, aby její výsledná koncentrace byla 1x10-3 M. Opět porovnejte naměřené spektrum se spektry prezentovanými v obr. 5 a rozhodněte, který povrchový komplex se tvoří. e) K dispozici máte článek [Šloufová I. et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, ], po jehož přečtení a s uvážením použité excitační vlnové délky byste měli být schopni říci jaký typ Ramanova spektra jste naměřili v bodě d) této úlohy. Stručně zdůvodněte spektrální změny pozorované ve spektrech naměřených v bodech b) a d).

7 Obr. 5: Spektra povrchových komplexů (A) Ag + -bpy a (B) Ag 0 -bpy, převzato ze článku [Šloufová I. et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, ].