Rovnováha kapalina{pára u binárních systémù

Transkript

1 Rovnováha kapalina{pára u binárních systémù 1 Pøedpoklad: 1 kapalná fáze Oznaèení: molární zlomky v kapalné fázi: x i molární zlomky v plynné fázi: y i Poèet stupòù volnosti: v = k f + 2 = 2 stav smìsi lze zadat 2 velièinami z {T, p, x 1, y 1 } místo x 1 lze pou¾ít x 2 = 1 x 1, místo y 1 lze pou¾ít y 2 = 1 y 1 bod varu { þv kapalinì se objevují se bublinyÿ rosný bod { þv páøe se objevují kapkyÿ

2 Rovnováha kapalina{pára u ideální smìsi 2 µ (g) i = µ (l) i Pøedpoklad: pára je ideální plyn Pára: Kapalina: µ i = µ i + RT ln p i p st = µ i + RT ln p y i p st µ i = µ i + RT ln x iγ 1 Mezi obìma standardními stavy platí relace: µ i = µ i + RT ln ps i p st Spojení tøí pøedchozích relací pak dostáváme p i = py i = x i γ i p s i Pro ideální kapalnou smìs je γ i = 1 p i = py i = x i p s i (Raoultùv zákon)

3 Raoultùv zákon { pøehled 3 zadáno poèítá se z rovnice jak T, x 1 p p = x 1 p s 1 + x 2p s 2 analyticky y 1 y 1 = x 1 p s 1 /p analyticky T, y 1 p p = ( y 1 /p s 1 + y 2/p s 2) 1 analyticky x 1 x 1 = p y 1 /p s 1 analyticky T, p x 1 x 1 = (p p s 2 )/(ps 1 ps 2 ) analyticky y 1 y 1 = x 1 p s 1 /p analyticky p, x 1 T p = x 1 p s 1 (T ) + x 2p s 2 (T ) numericky y 1 y 1 = x 1 p s 1 /p analyticky p, y 1 T p = ( y 1 /p s 1 (T ) + y 2/p s 2 (T )) 1 numericky x 1 x 1 = p y 1 /p s 1 analyticky x 1, y 1 T y 1 /y 2 = p s 1 (T )x 1/ ( p s 2 (T )x 2 numericky p p = x 1 p s 1 + x 2p s 2 analyticky )

4 Nejjednodu¹¹í diagram tlak{slo¾ení pøi [T ] 4

5 Nejjednodu¹¹í diagram teplota{slo¾ení pøi [p] 5

6 Nejjednodu¹¹í diagram y 1 {x 1 pøi [T ] nebo [p] 6

7 VLE { neideální kapalná smìs 7 py i = γ i x i p s i Kladné odchylky od Raoultova zákona: γ i > 1 molekuly mají rad¹i molekuly stejné látky, s rùznými se spí¹ odpuzují azeotrop s minimem bodu varu (smìs je tìkavìj¹í ne¾ èisté látky) γ i 1 nemísitelnost Záporné odchylky od Raoultova zákona: γ i < 1 molekuly mají rad¹i molekuly druhé látky azeotrop s maximem bodu varu (smìs je ménì tìkavá ne¾ èisté látky) Azeotrop: x 1 = y 1

8 Rozpustnost plynù v kapalinách 8 látka 1 = rozpou¹tìdlo látka 2 = rozpu¹tìný plyn Henryho zákon p 2 = K H x 2 èím vìt¹í K H, tím men¹í rozpustnost s teplotou se K H vìt¹inou zvy¹uje (výjimky: malé molekuly v H 2 O, N 2 v aromatických uhlovodících) rozpustnost pøi bodu varu je nulová ve smìsi pro ka¾dou slo¾ku zvlá¹» vysolovací efekt: rozpustnost se vìt¹inou sni¾uje v solí Henryho zákon neplatí pøi reakci plynu s rozpou¹tìdlem (NH 3, SO 2 ve vodì)

9 Rovnováha kapalina{kapalina (LLE) 9 Mísitelnost: úplná: voda + ethanol (γ i 1) omezená: voda + butanol, voda + olej (γ i > 1) Diagramy: malá závislost na tlaku T {x diagramy binodála kritický bod: horní a dolní kritická rozpou¹tìcí teplota Pákové pravidlo: globální slo¾ení: Z i n = n = R H HR = Z 1 = x 1 x 1 Z 1 Pøíklad: Koexistující kapalné fáze v systému 1-butanol(1){voda(2) mají slo¾ení x 1 = a = x 1 = Co se stane, jestli¾e smíchám 2 mol butanolu a 8 mol vody? [2 fáze: = n = 6.1 mol, n = 3.9 mol]

10 LLE: voda + 1-butanol za vy¹¹ích tlakù 10 =kriticky ' bod binodala ' Z 1

11 Rovnováha kapalina{kapalina (LLE) horní kritická rozpou¹tìcí teplota (UCST) { èastá, proto¾e teplota podporuje mí¹ení (voda + vy¹¹í alkoholy) dolní kritická rozpou¹tìcí teplota (LCST) { ménì èastá (dipropylamin + voda) Obskurní pøípady: uzavøená køivka (voda + nikotin, voda + tetrahydrofuran) dvì køivky 11 =kriticky ' bod binodala ' Z 1 1-butanol + voda dipropylamin + voda nikotin + voda S + aro Výpoèty zalo¾eny na: µ i = = µ i [ ] èili a i γ i x i = = a i = γ i = xi nebo funkci G m (x 1 ) (spoleèná teèna).

12 Rovnováha kapalina{kapalina{pára (VLLE) 12 heterogenni azeotrop

13 Pøehánìní s vodní parou 13 Voda + témìø nerozpustná organická látka x = fáze bohatá na látku 1: p 1 = x 1 p s 1 ps 1 = x = fáze bohatá na látku 2: p2 = = x 2 p s 2 ps 2 p = p 1 + p 2 = p s 1 + ps 2 Je-li (2)=voda, pak obv. y 1 = p 1 /p 1, ale proto¾e M 1 M 2, je výtì¾ek m 1 /m 2 = y 1 M 1 /M 2 pøijatelný. Rozli¹ujte: ideální smìs (benzen+toluen): p = x 1 p s 1 + x 2p s 2 nemísitelné kapaliny (voda+benzen): p = p s 1 + ps 2

14 Ternární systémy { trojúhelníkové diagramy [p, T ] 14 B B C A C A x A = 0.1, x B = 0.6, x C = 0.3 x A : x B = n A : n B = 3 : 7

15 Typy diagramù I 15 binodála konoda (spojovací pøímka, tie line) (napø. Y 1 {D{Y 2 ) kritický bod (C) pákové pravidlo

16 Typy diagramù II 16

17 Nernstùv rozdìlovací zákon 17 B A + C se nemísí, B se rozpou¹tí málo x = A s malým mno¾stvím B: a B = x B γ B = x = C s malým mno¾stvím B: = a B = = x B = γ B a B = = a B = xb x B = γ B = γ B konst = K Nx C A pøípadnì = c B c B = K Nc

18 Rovnováha kapalina{tuhá fáze 18 Slo¾ité { polymorsmus, slouèeniny, tuhé roztoky... liquidus (køivka bodù tuhnutí) solidus (køivka bodù tání) eutektikum ˆ= rosný bod pro VLE ˆ= bod varu pro VLE ˆ= heterogenní azeotrop pro VLE

19 Slo¾ky mísitelné v (l) i (s) 19

20 Slo¾ky mísitelné v (l), nemísitelné v (s) 20

21 Termická analýza 21 prodleva (f = 1 f = 0): èistá látka, eutektikum, slouèenina zlom (f f 1): krystalizace z roztoku (zmìna slo¾ení)