Klasická termodynamika (aneb pøehled FCH I)

Transkript

1 Klasická termodynamika (aneb pøehled FCH I) 1/16 0. zákon 1. zákon id. plyn: pv = nrt pv κ = konst (id., ad.) id. plyn: U = U(T) }{{} Carnotùv cyklus dq T = 0 2. zákon rg, K,... lim S = 0 T 0 S, ds = dq T 3. zákon

2 Je¹tì o entropii Uva¾ujme vratné adiabatické dìje (dq = 0) Ve vhodných promìnných (tøeba T, V, p) se systém pohybuje po (nad)plo¹e Pøidání tepla vede ke zmìnì nadplochy, ubrání [pic/entropy.sh] + 2/16 Disipace energie (nevratný proces práce teplo) vede ke zmìnì nadplochy Plochy jsou plochami konstantní entropie Entropie vzrùstá ve smìru pøidání tepla èi disipace Dal¹í formulace 2. vìty (Carathéodory): credit: (Carathéodory) Wikipedia V ka¾dém okolí stavu systému existují stavy adiabaticky nedosa¾itelné. existuje funkce empirické teploty taková, ¾e fdq je úplný diferenciál; pak 1/f T

3 Helmholtzova a Gibbsova energie Vnitøní energie U(S, V) koná se jen objemová práce Gibbsova rovnice du = TdS p dv 3/16 Entalpie H(S, p) = U + pv = U ( ) U V dh = TdS + Vdp V Helmholtzova energie (Helmholtzova funkce, volná energie) F(T, V) = U TS pozn: èasto se znaèí A = U ( U S ) S df = SdT p dv Gibbsova energie (Gibbsova funkce, volná energie/entalpie) G(T, p) = H TS Nebo také: G = F + pv = F ( ) H = H S dg = SdT + Vdp S ( ) F V V credit: (Helmholtz, Gibbs) Wikipedia

4 Tu¹ení souvislosti + 4/16 tam H = U + pv = U ( ) U V V zpìt U = H Vp = H ( ) H p p smernice = V H(p) U(V) H(p) smernice = p U(V) 0 V transformace je jednoznaèná, je-li U(V) konvexní H(p) je pak konkávní a existuje zpìtná transformace (matematici tomu øíkají Legendreova transformace) 0 p

5 Výpoèet G 5/16 Pøíklad { jeden fázový pøechod. H(T 2, p) = H(T 1, p) + Tfp T 1 C p dt + fp H + T2 T fp C p dt G = H TS S(T 2, p) = S(T 1, p) + nízké T : S(T 1, p) = Tfp T 1 C p T dt + T2 fph C p + T fp T fp T dt 15 K 0 G(T, p 1 ) = G(T, p 2 ) + H(T, p 2 ) = H(T, p 1 ) + p2 p 1 S(T, p 1 ) = S(T, p 2 ) [ const T 3 T p2 V T p2 p 1 p 1 V dp ( V T ( V T ) p dt + ) p dp ] dp

6 F, G a práce { vratné dìje 6/16 du = TdS + dw df = SdT + dw df = dw [T] Vratné dìje: Zmìna Helmholtzovy energie za konst. T je rovna práci dw = p dv + dw jiná ne¾ objemová dg = SdT + Vdp + dw jiná ne¾ objemová dg = dw jiná ne¾ objemová [T, p] Vratné dìje: Zmìna Gibbsovy energie za konst. T, p je rovna práci jiné ne¾ objemové Interpretace èlenù F = U TS (G = H TS): nízká teplota vliv energie (entalpie) je vìt¹í ne¾ entropie vysoká teplota vliv entropie je vìt¹í energie (entalpie)

7 Nevratné dìje a extenzivní podmínky rovnováhy ohøívání: dq > 0 7/16 disipace energie na teplo tøením: T > T in ds dq T in > dq T uva¾ujeme jen objemovou práci ochlazování: dq < 0, T < T in ds dq T in > dq T dw = p in ( dv) + dq dis v¾dy dq dis > 0 (ztráta) ds > dq T ds dq dis T > 0 du = dq + dw < TdS p dv (nevr.) du < 0 ([S, V], nevr.) dg < SdT + Vdp dg < 0 (nevr.) ([T, p], nevr.) Gibbsova energie uzavøeného systému pøi nerovnová¾ných dìjích za konstantní teploty a konstantního tlaku klesá; v rovnováze nabývá minima.

8 Chemický potenciál 8/16 id. plyn/smìs: slo¾ky se neovlivòují G = H TS sm S m = R i x i ln x i, sm H m = 0 µ id i = ( ) G n i T,p,n j i = µ i + RT ln x i Chemický potenciál µ i slo¾ky i (vzhledem ke standardnímu stavu) = vratná práce k pøenesení 1 mol látky (ze standardního stavu) do daného stavu = þschopnost vykonat tuto práciÿ Pøíklad. Kolik energie je minimálnì potøeba k získání 1 m 3 sladké vody z moøské vody (3.5 hm.% NaCl, 300 K)? 3.1 MJ = 0.85 kwh

9 Aktivita a chemický potenciál Obecná denice: 9/16 µ i = µ i + RT ln a i pro látku i ve standardním stavu platí a i = 1 Pøehled standardních stavù: a i = p i p stγ = x ip p stγ p i 0 a i = x i γ i x i 1 a [x] i = x i γ [x] i x i 0 a [c] i = a [m] i = c i c stγ[c] i c i 0 m i m stγ[m] i m i 0 V dané limitì γ = 1 γ se nazývá fugacitní koecient a znaèí se obv. ϕ (pøíp. ν)

10 Chemická rovnováha { látková bilance Pro obecný zápis reakce: Bilance v látkovém mno¾ství: 0 = k ν i R i i=1 n i = n i,0 + ν i ξ na zaèátku 10/16 ξ = rozsah reakce; rozmìr [ξ] = mol (extent of reaction, extenze reakce, nepøesnì reakèní obrat) Obdobnì bilance v koncentracích (pokud V = konst)... Nech» 1 je klíèová slo¾ka = první vymizí (n 1 = 0) pøi prùbìhu reakce zleva doprava ( ξ = ξ max ). Stupeò pøemìny (konverze/disociace; degree of conversion/dissociation...): α = n 1,0 n 1 n 1,0 = ν 1ξ n 1,0 = ξ ξ max

11 Rovnováha a G Pro [T, p] hledáme minimum funkce 11/16 kde G(n 1,..., n k ) = k n i µ i i=1 n 1 = n 1,0 + ν 1 ξ,..., n k = n k,0 + ν k ξ na intervalu ξ [ξ min, ξ max ] (zjednodu¹ení: ne v krajních bodech) Pozor: µ i = µ i (n 1,..., n k ) Minimum nastane pro: ( ) G ξ p,t = k ν i µ i r G m = 0 i=1 r G m = reakèní Gibbsova energie smìr název r G m reakce reakce < 0 exergonická = 0 rovnováha isoergonická > 0 endergonická Obecnì exergie (exergy, availability, available energy) = maximální práce, kterou mù¾e systém vykonat pøechodem do rovnováhy

12 Pøíklad G(ξ) 12/16 N H 2 2 NH 3 (600 K, MPa) Poèáteèní slo¾ení: n N2,0 = 1 mol, n H2,0 = 3 mol, n NH3,0 = 0 mol G(ξ) = n NH3 µ NH3 + n H2 µ H2 + n N2 µ N2 = 2ξµ NH3 + (3 3ξ)µ H2 + (1 ξ)µ N G(ξ)/J ξ

13 Pøíklad rgm(ξ) 13/16 N H 2 2 NH 3 (600 K, MPa) Poèáteèní slo¾ení: n N2,0 = 1 mol, n H2,0 = 3 mol, n NH3,0 = 0 mol r G m (ξ) = ν NH3 µ NH3 + ν H2 µ H2 + ν N2 µ N2 = 2µ NH3 3µ H2 µ N r G m (ξ)/j mol ξ

14 Rovnová¾ná konstanta 14/16 r G m = r G m + RT ln Denice rovnová¾né konstanty: µ i = µ i + RT ln a i K = exp k i=1 a ν i i ( ) rg m RT v rovnováze = 0 rovnová¾ná podmínka: K = k i=1 a ν i i ( produkty ) výchozí látky vìt¹í K: více produktù ( ) men¹í K: více výchozích látek ( )

15 Smìr reakce 15/16 r G m = r G m + RT ln r G m záporné nula kladné k i=1 a ν i i smìr reakce rovnová¾ný stav Pøíklad. Rovnová¾ná konstanta reakce Sn (l) + H 2 O (g) SnO (s) + H 2 (g) je pøi T = 928 K rovna Urèete, zda bude probíhat oxidace èi redukce cínu, jestli¾e nad obìma samostatnými kondenzovanými fázemi je plynná smìs H 2 O + H 2 obsahující 65 mol. % vodní páry. rgm RT = redukce

16 Závislost K na teplotì 16/16 ( ) (G/T) T p (van 't Ho) = H T 2 d( rg m/t) dt = rh m T 2 d ln K dt = rh m RT 2 r H m pro vy¹¹í T se K rovnováha se posune záporné zmen¹í kladné zvìt¹í Le Chatelierùv(-Braunùv) princip: Soustava ve (stabilní termodynamické) rovnováze se sna¾í kompenzovat úèinky vychýlení z rovnováhy. (Stav se zmìní tak, ¾e kdyby se zmìnil stejným zpùsobem bez pøedchozího vychýlení, zpùsobil by odchylku od rovnováhy opaèného smìru.) credit: (La Chatelier, Braun) wikipedia