Opakování: Standardní stav þ ÿ

Transkript

1 Opakování: Standardní stav þ ÿ s øíjna 215 Standardní stav þ ÿ = èistá slo¾ka ve stavu ideálního plynu za teploty soustavy T a standardního tlaku = 1 kpa, døíve 11,325 kpa. Èistá látka: Pøibli¾nì: T,, id. pl. Pøesnì: T,, id. pl. pv =n Chceme T, p T, p, id. pl. pv =n T, p p=pv,t T, p napø.: ln ϕ = p z 1 p dp Smìs: Pøibli¾nì: A : T,, id. pl. + B : T,, id. pl. smìs: T,, id. pl. pv =n smìs: T, p, id. pl. Pøesnì: A: T,, id. pl. + B: T,, id. pl. smìs: = T,, id. pl. pv =n T, p p=pv,t T, p

2 Opakování: Smìs ideálních plynù s.2 Hm p, T = x i H mi Sm p, T = x i S mi R k x i ln px i G m p, T = H = m p, T T S x i G mi + k je pøi T, ; u H st na tlaku nezále¾í id. plyn m p, T x i ln px i

3 Korekce na neideální chování plynu { entalpie s.3 H m = entalpie 1 molu smìsi reálných plynù Hm = i x i H mi = entalpie 1 molu stejné smìsi ideálních plynù [p,t ] Korekce: dh = T ds + V dp = C p dt + H m = Hm + Pro ideální plyn H/ p T = Hm p H m = Hm + [ [ p T, x V m T V T dp + Vm T V T p p ] Hm p, x ] p dp dp T, x dp

4 Korekce na neid. chování plynu { Gibbsova energie s.4 G m = Gibbsova energie 1 molu smìsi reálných plynù Gm = i x i G mi + i x i ln px i = entalpie 1 molu stejné smìsi ideálních plynù [p, T ] Korekce: G m = Gm + dg = SdT + V dp Gm p Pro ideální plyn G m / p T = Vm id.pl G m = Gm + p st T, x = p V m p dp + p Gm p T, x dp bez problému i pro p dp + p V mdp

5 Fugacita pro èistou látku s.5 Ideální plyn: neboli µ = G m = G/n dg = V dp [T ] Gp = G + n ln p µp = µ + ln p pro reálný plyn denujeme fugacitu f vztahem µ T = µ id. plyn T, µt, p = µ T + ln ft, p fugacita je þkorigovaný tlakÿ, tedy tlak, který by mìl ideální plyn, aby þpùsobil stejnìÿ jako daný reálný plyn. Rozmìr [f] = [p]. Fugacitní koecient: stejné T, p ϕ = f µ µ id.plyn p = exp Ideální plyn: f = p, ϕ = 1

6 Závislost fugacity na teplotì a tlaku s.6 f = exp µ µ Závislost fugacity na teplotì: ln f = H m Hm T 2 p... lze snadno integrovat ln f p T = V m Oops! Nelze integrovat od p =, proto¾e pak V m =. Øe¹ení: pou¾ijeme ϕ = f/p. ln ϕ p T = V m 1 p = z 1 p kde z 1 pro p. Tedy ln ϕ = 1 p V m p dp = proto¾e ϕ = 1 pro p =. p z 1 p dp Pøíklad. Vypoètìte fugacitní koecient CO 2 za tlaku 1 MPa a teploty 4 C. B4 C = 11 cm 3 mol

7 Generalizovaný diagram fugacitního faktoru s.7

8 [xjoe rkfug/dusik.ev] ϕ z diagramu a stavové rovnice vdw typu s.8 Pøíklad: Vypoètìte fugacitní koecient dusíku za teploty 2 K a tlaku 1 MPa. T c = K, p c = 3.39 MPa. Doplnìk: EOS tvaru pv, T { integruji pøes V m nelze pro kapalinu! p [ z 1 ln ϕ = p dp Vm = V m p 1 ] p pv m V m diagram:.82, RK:.813 T dv m nebo i pro kapalinu { vyplývá z µ µ id.pl = F F id.pl + pv m [ pvm ln ϕ = V m p 1 ] dv m ln z + z 1 V m dolní mez V m p je øe¹ení rovnice pv m, T = p pro zadané p Napø. Redlich-Kwong: p p = pv m, T = V m T V m b = V m b 2 + a T a T Vm V m + b 2V m + b [V m V m + b] 2

9 Opakování: Parciální molární velièiny s.9 Nech» Y = Y p, T, n 1,..., n k je extenzivní velièina. Denice parciální molární velièiny neplést s parciálním tlakem!: Y i = Y n i T,p,n j i Zmìna Y v otevøeném systému: dy = Y T p, n dt + Y p T, n dp + Y i dn i Napø. pro G: dg = SdT + V dp + µ i dn i Eulerùv vztah: Y = n i Y i [T, p, x]

10 Gibbsovy rovnice v otevøeném systému + s.1 du = T ds p dv + dh = T ds + V dp + µ i dn i µ i dn i df = SdT p dv + dg = SdT + V dp + µ i dn i µ i dn i H µ i = n i S,p,n jj i atd.

11 Chemický potenciál s.11 Chemický potenciál = parciální molární Gibbsova energie G G i = µ i = G = n i µ i n i T,p,n j i Chemický potenciál v ideální plynné smìsi: Gm p, T = µ i µ i = G i = G mi x i µ i + k x i ln px i = µ i + ln px i = µ i + ln p i

12 Fugacita slo¾ky ve smìsi µ i = µ i + ln f i neboli f i = µi µ exp i s.12 Fugacitní koecient slo¾ky: Výpoèet: ϕ i = f i x i p = exp ln ϕ i = 1 µ i µ id.plyn i p Smìs ideálních plynù: f i = p i, ϕ i = 1 stejná teplota a tlak jako µ i èili f i = x i p ϕ i slo¾ité a/ n i V i dp p

13 Lewisovo-Randallovo pravidlo s.13 Amagatùv zákon ideální smìs reálných plynù: V i = V mi ϕ i = ϕ i f i = x i p ϕ i = x if i id. smìs, [T, p] id. smìs, [T, p] Pøíklad. Vypoètìte fugacitní koecienty slo¾ek v ekvimolární smìsi dusíku a oxidu uhlièitého za teploty 2 C a tlaku 1 MPa. Data 2 C: B CO2 = 132 cm 3 mol 1, B N2 = 6 cm 3 mol 1 ϕco2 =.947, ϕ N2 =.998

14 Aktivita s.14 Plyn ve smìsi: a i = exp µi µ i = f i = ϕ ip i = ϕ ix i p Je-li plyn v rovnováze s kapalinou, jsou fugacity stejné, tak¾e mohu mluvit i o fugacitì slo¾ky v kapalné smìsi. V kapalné smìsi, kde pou¾ívám std. stav þèistá slo¾ka za T, p soustavyÿ: a i = exp µi µ i = f i f i Obecnì nebo» f i = pst : a i = f i f i fugacita je þefektivní tlakÿ bezrozmìrná aktivita je þefektivní relativní tlakÿ vzhledem k fugacitní aktivitní koecient je mírou neideality pøi daném tlaku