Viriálová stavová rovnice 1 + s.1

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Viriálová stavová rovnice 1 + s.1"

Vendula Soukupová
před 7 lety
Počet zobrazení:

1 Viriálová stavová rovnice 1 + s.1 (Mírnì nestandardní odvození Prùmìrná energie molekul okolo vybrané molekuly (β = 1/(k B T : 0 u(r e βu(r 4πr 2 dr Energie souboru N molekul: U = f 2 k B T + N 2 2V Tlak dostaneme z (z = pv/(nrt ( U V. trocha matematiky. T = T ( p T V 0 u(r e βu(r 4πr 2 dr p = Nk B T 2 V ( z T V

2 Viriálová stavová rovnice 2 s.2 z = pv m RT = 1 + B V m + C V 2 m +... druhý viriálový koecient B = N A 2π 0 f(rr2 dr f(r = e u(r/(k B T 1 rozmìr: [B] = m 3 mol E/E min 1 e 1 f r/r min r/r min r/r min Debyeova pesimistická poznámka: B diverguje pro plazma. Hückelùv optimistický dodatek: ale stejnì to spoèítáme!

3 Druhý viriálový koecient s.3 Boyleova teplota: B(T B = 0

4 Viriálová stavová rovnice 3 s.4 z = pv m RT = 1 + B V m + C V 2 m + B = dvojice molekul, C = trojice molekul... Abychom neøe¹ili kvadratickou (èi vy¹¹í rovnici, máme tlakový rozvoj: z = pv m RT = 1 + p RT kde B = B, C = (C B 2 /(RT,... ( B + C p + volíme ten jednodu¹¹í { stejnì máme chybu vy¹¹ího øádu Pou¾ití: nepøíli¹ stlaèené plyny, zlep¹uje se za vy¹¹ích teplot Vy¹¹í koecienty experimentálnì ¹patnì dostupné (výpoèet taky nic moc Pøíklad: Hustota plynného CO g dm 3. Vypoètìte B. za teploty 40 C a tlaku 100 kpa je 110 cm 3 mol 1

5 Van der Waalsova stavová rovnice s.5 kriticky bod Mezimolekulové síly: pøita¾livé odpudivé p nasycena kapalina kapalina + para v rovnovaze nasycena para (g pv m = RT ( p + a V 2 m (V m b = RT (l (l+(g 0 0 V

6 Van der Waalsova stavová rovnice a B s.6 p = RT V m b a Vm 2 z = pv m RT = V m V m b a/(rt V m = 1 a/(rt 1 b/v m V m 1 + b V m a V m RT B = b a RT (tím je zároveò ovìøeno, ¾e èlen s a musí být dìlen V 2 m

7 Stavová rovnice a rovnováha kapalina{pára [vdw/vdw.sh] s.7 µ (l = µ (g µ G m dg = SdT + V dp nevhodné, nemám V = V (p, T df = SdT p dv & G = F + pv Izoterma [T ]: F = V (g V (l Z p = p (l = p (g plyne: G = F + (pv! = 0 = V (g p dv V (l p dv + p(v (g V (l p (l V V c ~ (T T c β, β=0.325 (ne 0.5 stejne nestabilni izoterma metastabilni izoterma binodala (l+(g V (g stabilni izoterma spinodala plochy nad a pod køivkou jsou stejné ukázka vdw/vdw.sh: teplota se ovládá c/c

8 Kontinuita kapalného a plynného stavu s.8

9 Stavová rovnice a kritický bod [vdw/vdw.sh] s.9 ( p V m T = 0 ( 2 p Vm 2 T = 0 V mc = 3b T c = 8 27R a b p c = Opaèná úloha: výpoèet a, b z experimentálních dat. Volím p c, T c (V c se ¹patnì mìøí V mc vyjde (nepøesnì: a = 27 R 2 Tc 2 64 p c b = 1 RT c 8 z c = p cv mc RT c = 3 8 = Bì¾né plyny: z c 0.28, 0.3, voda 0.23 p c a 27b 2

10 Redlichova-Kwongova rovnice s.10 Podobnì: numericky: a = Kompresibilitní faktor: p = 1 9(2 1/3 1 RT V m b a = R2 Tc 5/2 p c a T 1/2 V m (V m + b R 2 Tc 5/2 b = 21/3 1 p c 3 b = RT c p c RT c p c z c = 1 3 lepší!

11 Benedictova-Webbova-Rubinova (BWR rovnice s.11 z = pv m RT = c RT 3 V 2 m ( B 0 A 0 RT C 0 RT 3 ( 1 + γ V 2 m exp 1 Osm konstant: A 0, B 0, C 0, a, b, c, α, γ ( V m + γ V 2 m ( b a RT 1 V 2 m + αa RT V 5 m

12 Srovnání stavových rovnic ideální plyn: do 100 kpa, hor¹í okolo teploty varu (kondenzace = vliv pøita¾livých sil viriálová: ni¾¹í tlaky (do max. 1 MPa van der Waals: nepøesná { didaktický a historický význam s.12 Redlich-Kwong: z dvoukonstantových jedna z nejlep¹ích (2{5 % pro plyn vícekonstantové: pøesnìj¹í, nìkdy i pro kapalinu (pokud jsou data

13 Teorém korespondujících stavù Dvoukonstantový: a, b p c, T c ; vdw rovnice: Dosadíme z = pv m RT = a = denujeme (NO=Nelson a Obert V m V m b R 2 T 2 c p c b = 1 8 a RT V m RT c p c s.13 a redukované velièiny a dostaneme V NO c = RT c p c T r = T T c p r = p p c V NO r z = p rvr NO = T r 8 8 1/V NO r = V m V NO c [ 1 T r V NO r V r = V m V c ]

14 Teorém korespondujících stavù (dvoukonstantový s.14 Mají-li dvì látky, a» u¾ v plynném nebo v kapalném stavu, stejnou redukovanou teplotu a redukovaný tlak, mají i stejný redukovaný objem (Vr NO nebo V r = V V c. Mají-li látky stejnou redukovanou teplotu a redukovaný tlak (nebo redukovanou teplotu a redukovaný objem, mají i stejný kompresibilitní faktor. Dobøe funguje jen pro pøíbuzné látky

15 Generalizovaný diagram Nelsona a Oberta s.15

16 Smìsi s.16 parciální tlak denujeme jako p i = x i p Daltonùv zákon (aditivita tlakù pøi [T, V ] p(t, V, n 1, n 2,... = p 1 (T, V, n 1 + p 2 (T, V, n Ale p i p i (T, V, n i Neplatí pøíli¹ pøesnì. Pro kapaliny nepou¾itelný. Amagatùv zákon (aditivita objemù pøi [T, p], ideální smìs V (T, p, n 1, n 2,... = V 1 (T, p, n 1 + V 2 (T, p, n Lep¹í aproximace ne¾ Daltonùv zákon. Pøibli¾nì i pro kapaliny. Dùsledek: z = k i=1 x i z i [T, p]

17 Viriálová rovnice pro smìsi s.17 B = ij x i x j B ij = B 11 x B 12x 1 x 2 + B 22 x 2 2 B 12 = N A 2π 0 f 12(rr 2 dr f 12 (r = e u 12(r/(k B T 1 Amagat (z tlakového rozvoje: i x i pv im RT = i x i 1 + i To je ekvivalentní B ij = (B i + B j /2 x i p RT B ii B = i x i B ii

18 Rovnice van der Waalsova typu pro smìsi s.18 Obecnì (smì¹ovací pravidla: a = a 11 x a 12x 1 x 2 + a 22 x 2 2 b = b 11 x b 12x 1 x 2 + b 22 x 2 2 Vylouèené objemy se sèítají, b 12 = (b 1 + b 2 /2 (kombinaèní pravidlo b = i x i b i Kohezní síly jsou párové, lep¹í je geometrický prùmìr, a 12 = (a 1 a 2 1/2 a = i x i a 1/2 i 2

19 Teorém korespondujících stavù pro smìsi Kay: s.19 T c = k i=1 x i T ci p c = k i=1 x i p ci (V NO mc = ( RTc p c = k i=1 ( RTci x i p ci T r = T T c p r = p p c V NO r = V (Vc NO

20 Smìsi z èistých látek { pøehled vypoèteme p i vypoèteme V i èistých slo¾ek a slo¾íme smìs (Dalton èistých slo¾ek a slo¾íme smìs (Amagat slo¾íme T c, p c, Vc NO smìsi a pou¾ijeme { diagram kompresibilitního faktoru { stavovou rovnici slo¾íme a, b (pøíp. dal¹í parametry a pou¾ijeme stavovou rovnici s.20

21 Stavové chování kapalin vícekonstantové stavové rovnice s.21 koecient izobarické rozta¾nosti: α p = (1/V m ( V m / T p koecient izotermické stlaèitelnosti: κ T = (1/V m ( V m / p T za bì¾ných podmínek α p = const, κ T = const Diferenciál objemu dv m = ( Vm T p dt + ( Vm p Zmìna tlaku pøi zvý¹ení teploty za [V ]: dv m = 0 β V = T dp = V m (α p dt κ T dp ( p T V = α p /κ T Hodnoty jsou øádovì α p 10 3 K 1, κ T 10 3 MPa 1, β V 1 MPa K 1

22 Nasycená kapalina Koecient rozta¾nosti podél køivky nasycení (= VLE = rovnováha l/g ( p T σ α σ = 1 V m ( Vm T σ ( p = α p κ T T σ získáme z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice s.22 pøi nízkých teplotách a tlacích α σ α p

23 Objem a hustota nasycené kapaliny s.23 Guggengeimova rovnice ρ (l = ρ (l r = V mc ρ c V m (l = 1 + a (1 T r + b (1 T r β Kritický exponent β = (3 1/3 Jednoduché látky: a = 3/4, b = 7/4 Rackettova rovnice V m (l = M ρ (l = V mcz (1 T r 2/7 c = RT c z 1+(1 T r 2/7 c p c z c = p c V mc /(RT c (kompresibilitní faktor v kritickém bodì T r = T/T c

Podobné dokumenty

Opakování: Standardní stav þ ÿ

Opakování: Standardní stav þ ÿ s.1 12. øíjna 215 Standardní stav þ ÿ = èistá slo¾ka ve stavu ideálního plynu za teploty soustavy T a standardního tlaku = 1 kpa, døíve 11,325 kpa. Èistá látka: Pøibli¾nì: