4. Měření některých fyzikálně-chemických charakteristik fázového rozhraní Equation Section 4 R (4.1)

Transkript

1 4. Měření některých fyzikálně-chemických charakteristik fázového rozhraní Equation Section Povrchové a mezifázové napětí Mezi nejpoužívanější metody pro stanovení povrchového a mezifázového napětí kapalina kapalina patří metoda kapilární elevace, metoda vážení, popř. měření objemu kapek, metoda odtrhávání prstence, maximálního přetlaku v bublině, metody založené na sledování tvaru kapek a bublin Metoda kapilární elevace je založena na měření výšky vzestupu smáčející kapaliny (odst ) ve vertikální kapiláře. Při měření se používá kapiláry z materiálu (obvykle sklo) dokonale smáčeného měřenou kapalinou (tj. úhel smáčení je nulový). Povrchové napětí je pak dáno vztahem (2-14) ve tvaru 1 R (4.1) 2 h g Výška h má být měřena od roviny, v níž je Laplaceův tlak nulový. Prakticky bývá h měřena relativně k povrchu kapaliny v širší trubici nebo nádobě, v nichž však rovněž může docházet ke kapilární elevaci (např. v trubce o průměru 3 cm vystoupí voda do výšky 0,04 mm). Tento problém řeší použití dvou kapilár různé světlosti (obr. 4-1). Obr. 4-1 Metoda kapilární elevace Stalagmometrická metoda vážení kapky nebo měření objemu kapky Při stanovení povrchového napětí je určována střední hmotnost kapky, která se odtrhává působením tíže od rovinného povrchu zabroušeného ústí silnostěnné kapiláry o vnějším poloměru R. Tíže kapky (m g) je kompenzována silami povrchového napětí m g Φ = 2 π R γ (4.2) kde Φ je korekce související s tím, že při odtržení velké kapky se vytváří ještě jedna nebo několik drobných kapiček a kromě toho určitá část kapky zůstává viset na konci kapiláry (obr. 4-2). Korekční koeficient je tabelován jako funkce poloměru kapiláry a objemu kapky V. Používá se hlavně jako metoda srovnávací. Jako srovnávací kapalina se volí látka podobných vlastností a tedy přibližně stejného Φ. Při měření mezifázového napětí kapalina/kapalina se stanovuje objem kapky kapaliny, která odkápne ze zabroušeného konce kapiláry do druhé kapalné fáze. Uvnitř kapiláry musí být umístěna vždy ta kapalina, která lépe smáčí materiál kapiláry. Konec kapiláry je otočen nahoru nebo dolů podle relativních hustot obou rovnovážných kapalin ( 1 a 2 ). Pro mezifázové napětí platí V ( 1 2) g (4.3) 2 R Obr. 4-2 Stalagmometr Du Noüyho metoda odtrhování prstence Vhodně uzpůsobenými analytickými váhami, váhami torzními nebo nejlépe elektrováhami je měřena síla F potřebná k odtržení tenkého platinového prstence o poloměru r, dobře smáčeného měřenou kapalinou (θ = 0 ), od fázového rozhraní. Pro povrchové (mezifázové) napětí platí F (4.4) Obr. 4-3 Du Noüyho metoda odtrhování prstence 4 r 4-1

2 kde je korekce na kapalinu, která ulpí na prstenci při odtržení od hladiny. Tento koeficient, uváděný výrobcem přístroje nebo ve speciálních tabulkách, je závislý na geometrii prstence. Odtrhávací metody jsou rychlé, dobře použitelné k měření jak povrchového, tak mezifázového napětí kapalina kapalina. Častěji než k absolutním měřením se používají jako metody srovnávací. U komerčních přístrojů je výstupem měření přímo hodnota povrchového napětí a korekční faktor pro prstenec je uváděn výrobcem jako funkce naměřeného údaje o povrchovém (mezifázovém) napětí a hustoty kapaliny (rozdílu hustot obou kapalin). Wilhelmyho metoda vyvažování destičky Tenká destička šířky d, dobře smáčená studovanou kapalinou, se upevní na vahadlo vah a ponoří do kapaliny. Na povrchu destičky se z obou stran tvoří menisky, jejichž tvar a maximální výška vzestupu h je určena Laplaceovou-Youngovou rovnicí. Celková hmotnost vzlínající kapaliny připadající na jednotku obvodu destičky pak nezávisí na tvaru menisku a při nulovém úhlu smáčení je rovna povrchovému napětí. Pro sílu F (obvykle se měří při takové poloze destičky, kdy její dolní hrana je přesně ve výši hladiny kapaliny, jak ukazuje obr. 4-4), kterou je nutno vynaložit pro vyvážení destičky o šířce d a tloušťce t platí vztah F 2 ( d t) cos (4.5) který pro tenkou destičku (t «d) a dokonalé smáčení přechází na F 2 d (4.6) Obr. 4-4 Vyvažování destičky Metoda maximálního přetlaku v bublině Do studované kapaliny je kapilárou uváděn inertní plyn pod postupně se zvyšujícím přetlakem p. Na zabroušeném konci kapiláry, ponořeném pod hladinu do hloubky h, se vytváří bublina plynu o poloměru r. Přetlak v bublině je roven součtu hydrostatického tlaku a tlaku potřebného k překonání povrchového napětí. S růstem bubliny se z počátku zmenšuje poloměr jejího zakřivení. V okamžiku, kdy bublina dosáhne polokulovitého tvaru, je r minimální a je rovno poloměru kapiláry R. Tlak v bublině v tomto okamžiku dosahuje maximální hodnoty 2 p h g (4.7) R kde hustota kapaliny a g tíhové zrychlení. Při dalším, i nepatrném, zvýšení tlaku se objem bubliny zvětšuje, její poloměr roste, bublina ztrácí stabilitu a odtrhne se. Tato metoda se často se používá jako srovnávací. Je nezávislá na úhlu smáčení. Obr. 4-5 Maximální přetlak v bublině Analýza profilu kapky Tato metoda je založena na porovnávání skutečného tvar profilu kapky s teoretickým tvarem daným Laplaceovou-Youngovou rovnicí (2.1) pro obecný tvar kapky, 1 1 p ( ) (4.8) R1( x, y, z) R2( x, y, z) kde kapilární tlak Δp i hlavní poloměry křivosti R 1 a R 2 jsou funkcemi polohy bodu povrchu kapky v prostoru. Původně byly z fotografie nebo obrazu visící nebo přisedlé kapky (obr. 4-6) v mikroskopu odečítány Obr. 4-6 Visící a přisedlá kapka 4-2

3 charakteristické geometrické parametry (d e, d s, d min ) a porovnávány s tabelovanými hodnotami těchto parametrů; tento postup je velice pracný. Výrazné zlepšení představuje použití počítačů. Obraz kapky je přes mikroskop snímán videokamerou, digitalizován (x A, y A ) a zpracováván vhodným počítačovým programem (obr. 4-7). Obr. 4-7 Metoda analýzy profilu kapky pro měření povrchového napětí a úhlu smáčení Technika analýzy profilu kapky za použití počítače byla úspěšně použita u různých druhů systémů. Může poskytnout jako výstup jak hodnoty úhlu smáčení, tak povrchové, popř. mezifázové napětí i plochu povrchu kapky, poloměr křivosti nebo poloměr obvodu smáčení. Metoda je absolutní, skutečně statická. K měření jsou zapotřebí pouze malá množství měřených látek a postup lze použít i za experimentálně obtížných podmínek (za zvýšených tlaků a teplot) nebo pro měření reaktivních materiálů. Umožňuje stanovení velmi nízkých i velmi vysokých hodnot mezifázových napětí (např. mezi rtutí a vodnými roztoky). Měření mohou být prováděna v rychlém sledu, bez zásahu do systému, takže lze sledovat změnu mezifázového napětí systému s časem. Metoda je tedy vhodná pro studium systémů, které obsahují povrchově aktivní látky. 4.2 Úhel smáčení Úhel smáčení je jednou z mála přímo měřitelných vlastností fázového rozhraní pevná látka kapalina plyn. Může být stanoven přímým goniometrickým měřením nebo nepřímými, tenziometrickými metodami. Goniometrická měření K historicky nejstarším a nejjednodušším metodám patří měření úhlu smáčení na naklánějící se destičce. Destička ze zkoumaného materiálu je vnořena do kapaliny (obr. 4-8a) a poté nakláněna tak dlouho, až je povrch kapaliny na jedné straně destičky rovný až k čáře styku mezi deskou a kapalinou (obr. 4-8e). V tomto okamžiku svírá hladina kapaliny s rovinou destičky právě úhel θ. (a) (b) (c) (d) (e) Obr. 4-8 Měření úhlu smáčení na nakláněné destičce Jinou přímou metodou je měření úhlu smáčení na přisedlé kapce kapaliny umístěné na rovinném povrchu tuhé látky (kapka), nebo na bublině přilínající k tuhé látce ponořené do kapaliny osvětlené svazkem paprsků rovnoběžných s povrchem. Úhel θ je pak měřen buď přímo mikroskopem nebo na fotografii kapky. Při použití videokamery pro snímání obrazu kapky a počítače pro jeho digitalizaci a vyhodnocení (obr. 4-7) se přesnost zvyšuje a lze očekávat stanovení úhlu smáčení s přesností okolo

4 Nepřímé metody Při nepřímých metodách je úhel smáčení vyhodnocován ze síly F, potřebné k vyvážení tenké destičky (obr. 4-9a) nebo z výšky h, do níž vzlíná kapalina na vertikální destičce vnořené do kapaliny (viz obr. 4-9b). (a) (b) Obr. 4-9 Nepřímé měření úhlu smáčení (a) vyvažováním destičky, (b) elevací na destičce 4.3 Adsorpce plynů na pevných látkách Experimentální stanovení adsorpce z plynné fáze na pevných adsorbentech je poměrně náročné. Nejčastěji se měří adsorbované množství v závislosti na rovnovážném tlaku plynu při konstantní teplotě, někdy změna adsorbovaného množství s teplotou při konstantním rovnovážném tlaku plynu. Před měřením je nutné zbavit povrch adsorbentu všech nečistot a odstranit naadsorbované plyny (evakuací za vyšších teplot; v případě, že se jedná o chemisorpci, je třeba často velmi vysokých teplot). Adsorbované množství lze stanovit ze změn tlaku plynu v určitém objemu (volumetrické metody) nebo ze změny váhy adsorbentu (gravimetrické metody). Volumetrické měření adsorpce z plynné fáze je založeno na měření úbytku objemu plynu, způsobeného adsorpcí. Hlavními částmi volumetrické aparatury (obr. 4-10a )jsou: baňka s adsorbentem, evakuační zařízení, manometr a kalibrovaný zásobník plynu. Aparatura je termostatovaná. Na začátku pokusu se celá aparatura evakuuje. Baňka s adsorbentem se uzavře; do aparatury se napustí měřený plyn, na manometru se odečte počáteční tlak a v plynoměrné byretě počáteční objem plynu. Otevřením spojovacího kohoutu K 2 se plyn vpustí do baňky s adsorbentem. Po ustavení rovnováhy se opět změří tlak plynu v aparatuře. Pokles tlaku je způsoben nejen adsorpcí, ale také tím, že plyn vyplnil volný prostor v evakuované baňce. Velikost tohoto volného prostoru, který zahrnuje i objem pórů adsorbentu, se zjistí kalibrací aparatury s plynem, o kterém se předpokládá, že se za daných podmínek prakticky neadsorbuje (např. He). O přesnosti adsorpčních měření rozhoduje přesnost měření tlaku a dále přesnost určení volného objemu. (a) Volumetrická aparatura (b) Gravimetrické aparatury Obr Schéma uspořádání při měření adsorpce plynů na pevných látkách 4-4

5 Gravimetrické měření adsorpce z plynné fáze Dva příklady možného uspořádání ukazuje obr. 4-10b. Ve skleněné trubici je na křemenné spirále zavěšen lehký košíček s adsorbentem, na dně trubice je umístěna tenkostěnná banička s kapalným adsorbátem (tato část je temperována na teplotu T 1 ); po evakuování a zatavení trubice se banička se rozbije magnetickým zařízením, adsorbát se částečně vypaří a tlak v trubici je dán tlakem nasycené páry při teplotě T 1 (není tedy nutno přímo měřit rovnovážný tlak). Horní část aparatury (kde je umístěn adsorbent) je temperována na poněkud vyšší teplotu T 2, aby zde nedocházelo ke kondenzaci páry. Jiná možnost je připojit trubici k zásobníku plynu, evakuačnímu zařízení a manometru (podobně jako u volumetrické aparatury). Z protažení kalibrovaného vlákna se určí váha adsorbovaného plynu (ve většině případů je třeba uvažovat korekci na vztlak). Výhodou gravimetrických metod je to, že adsorbované množství je měřeno přímo, neuplatňuje se adsorpce plynu v jiných částech aparatury a velikost aparatury nemá, na rozdíl od volumetrických metod, vliv na přesnost měření. Metoda umožňuje přímý automatický zápis závislosti adsorbovaného množství na tlaku, teplotě popř. na čase. Měření je možno v téže aparatuře provádět v širokém rozmezí tlaků. 4.4 Adsorpce z kapalné fáze na pevných látkách Experimentální provedení, na rozdíl od měření adsorpce z plynné fáze, je poměrně jednoduché. Je založeno na tom, že se stanovuje koncentrace látky v roztoku před jeho uvedením do styku s adsorbentem a pak po ustavení adsorpční rovnováhy. Odvážené množství čistého adsorbentu je ponořeno do odváženého množství roztoku o známém složení. Celý systém je uzavřen v nádobce, popř. zataven do ampule a protřepáván za konstantní teploty po určitou dobu potřebnou k ustavení rovnováhy. Tato doba je pro různé systémy velice různá a je proto nutno ji zjišťovat experimentálně. Po dosažení rovnováhy je třeba oddělit adsorbent od roztoku většinou postačí sedimentace; je-li adsorbent příliš jemně práškovitý, musíme použít centrifugy. Oddělení je nutné provést při teplotě měření. Roztok je pak analyzován vhodnou metodou. Používají se jak klasické metody (titrační, srážecí aj.) tak speciální analytické metody jako měření vodivosti roztoků, potenciometrie, spektrofotometrie nebo měření změn indexu lomu. 4.5 Povrchový tlak U vrstev vytvořených adsorpcí na rozhraní roztok plynná fáze (viz odst ) se povrchový tlak stanovuje jako rozdíl povrchových napětí čistého rozpouštědla a roztoku, zjištěných některou z metod pro měření povrchového napětí. U povrchových filmů nerozpustných látek (odst. 2.3) může být hodnota povrchového tlaku zjištěna např. Wilhelmyho metodou vyvažování destičky jako rozdíl povrchových napětí čistého povrchu a povrchu pokrytého monovrstvou (obr a), nebo může být měřena síla (pomocí dobrých analytických, elektronických nebo torzních vah), kterou film působí při svém rozprostírání na lehkou přepážku, položenou na hladině (obr b). Povrchový tlak je pak roven síle vztažené na jednotkovou délku přepážky. Při měření je třeba dodržovat přísná opatření proti znečištění (i otisky prstů obsahují dostatečné množství povrchově aktivních látek na to, aby se vytvořila měřitelná monovrstva). Při všech měřeních je třeba dodržovat přísná opatření proti znečištění (i otisky prstů obsahují dostatečné množství povrchově aktivních látek na to, aby se vytvořila měřitelná monovrstva). (a) film Wilhelmyho destičky o čistý povrch Obr Schéma zařízení pro studium povrchových filmů (a) vyvažování Wilhelmyho destičky, (b) Langmuirovy-Adamovy povrchové vážky Při studiu adsorpce na pevných adsorbentech je nejdostupnější přímé měření adsorpce, které poskytne závislost adsorpce na rovnovážném tlaku. Povrchový tlak se pak získá integrací Gibbsovy adsorpční izotermy. 4-5 (b) pevná přepážka film pohyblivá přepážka měření síly čistý povrch

6 4.6 Elektrokinetické jevy Z elektrokinetických jevů (viz odst. 3.2) má největší praktické využití elektroforéza; méně často jsou studovány elektroosmóza a proudový potenciál, zatímco sedimentační potenciál se vzhledem k experimentálním potížím měří velice zřídka. Elektroforéza Pro měření elektroforézy, tj. sledování rychlosti pohybu nabitých koloidních částic ve stejnosměrném elektrickém poli, byla vypracována řada metod. U disperzí s dostatečně velkými částicemi mohou být částice přímo pozorovány v mikroskopu nebo ultramikroskopu (obr. 8-6), přičemž se měří čas, který potřebuje zvolená částice k migraci na určitou vzdálenost. Tuto metodu lze použít i u roztoků vysokomolekulárních látek, jejichž jednotlivé molekuly nejsou ultramikroskopem viditelné (do roztoku se přimísí drobounké částečky křemene nebo uhlí, které adsorbují makromolekuly; jejich pohyblivost je stejná jako u volných makromolekul). Při aplikaci metody pohyblivého rozhraní (obr a) se měří rychlost pohybu rozhraní mezi disperzí a vhodným roztokem (často čistým disperzním prostředím), který musí být průzračný nebo bezbarvý. Navíc má mít stejnou nebo o málo větší elektrickou vodivost než zkoumaný disperzní systém a nesmí ovlivňovat zeta-potenciál disperzních částic. Zónová elektroforéza se provádí na filtračním papíru nebo na gelovém podkladu, zvlhčeném tlumivým roztokem o vhodném ph, na který se nanese kapka zkoumané disperze. Po připojení zdroje stejnosměrného napětí se po podkladu začnou pohybovat jednotlivé složky. Vzhledem k tomu, že mají různé elektroforetické pohyblivosti, vytvoří tolik zón, kolik je složek v systému. Jednotlivé zóny lze rozdělit a složky vyextrahovat. Používá se hlavně jako analytická metoda, v menší míře i pro preparativní účely. Hodí se i pro vysokomolekulární látky (pro separaci bílkovin). Použití gelu jako podkladu dovoluje ostřejší separaci. Elektroforézu je možno měřit také v Hittorfově přístroji (obr b). Disperzí umístěnou v přístroji, rozděleném na tři prostory, je po určitou dobu veden stejnosměrný proud. V katodovém, středním a anodovém prostoru se pak stanoví množství disperzních částic (ve středním prostoru se koncentrace částic nemění, slouží proto jako referenční hodnota). Sedimentační potenciál který vzniká při pohybu nabitých částic v silovém poli, může být zjištěn jako rozdíl potenciálů dvou elektrod, umístěných v různých výškách v sedimentující disperzi (obr c). Elektroosmóza může být sledována v zařízení schematicky znázorněném na obr d. Měří se rychlost pohybu bubliny ve vodorovné kapiláře, která odpovídá lineární rychlosti průtoku kapaliny přepážkou, umístěnou mezi elektrodami. Přepážka je tvořena porézní nebo práškovitou hmotou. Aby nebyl průběh měření rušen produkty elektrolýzy (zejména vývinem plynů na elektrodách), používá se nepolarizovatelných elektrod. Měření elektroosmotického tlaku (tlaku potřebného k zastavení elektroosmózy) je zchematicky znázorněno na obr f. Proudový potenciál vznikající např. protlačováním kapaliny kapilárou, se zjišťuje v přístroji s podobným uspořádáním jako při měření elektroosmózy (obr d). Potenciálový rozdíl se měří mezi elektrodami umístěnými na koncích porézní přepážky. 4-6

7 Obr Měření elektrokinetických jevů 4-7