Molekulová hmotnost polymeru

Transkript

1 Molekulová hmotnost polymeru jedna z nejdůležitějších charakteristik polymerů ovlivňuje vlastnosti polymerů Proč závisí vlastnosti na délce řetězce? vzájemné zaplétání dlouhých makromolekul (časově závislé deformační chování) aditivní charakter mezimolekulových (sekundárních) vazeb (NEEXISTUJE plynný stav polymerů) 1

2 Struktura- vlastnosti struktura polymeru -vlastnosti o CH struktura o Krystalinita (rozsah, distribuce) o Délka polymerních řetězců (distribuce) o Čistota (nečistoty, přísady) o pevnost o houževnatost o pružnost o hořlavost o ch. a mech. odolnost o rozpustnost o el. vlastnosti o (Bio)kompatibilita o smáčivost o optické vlastnosti o barvitelnost o termické vlastnosti o. o. 2

3 Yield mez kluzu the stress beyond which a material becomes plastic 3

4 4

5 Molární hmotnost Molární hmotnost Látkové množství: M [g/mol] n [mol] je veličina, která byla zavedena pro popis stejnorodých látek, které mají částicovou strukturu. O takové látce pak tvrdíme, že má látkové množství 1 mol, právě když obsahuje stejné množství částic, jako je atomů ve 12 g nuklidu 12 6 C. Bylo zjištěno, že v nuklidu 12 6 C o hmotnosti 12 g je přibližně 6, atomů. Relativní molekulová hmotnost M r [bezrozměrná] vyjadřuje poměr střední hmotnosti částice k 1/12 hmotnosti nuklidu 12 C. Molární hmotnost s rozměrem g/mol má stejnou číselnou hodnotu jako relativní molekulová hmotnost. M r chemicky identických polymerů často různé vlastnosti

6 Molární hmotnost Polymery jsou zpravidla složeny ze směsi různě dlouhých makromolekul NEUNIFORMNÍ (polydisperzní) systém POLYMERHOMOLOGY makromolekuly se stejným chemickým složením, ale různou molární hmotností syntetické polymery M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 uniformní (monodisperzní) systém - přírodní polymery (proteiny, NA) 6

7 M n x i n i1 i n i n i - látkové množství makromolekul i-té frakce - molární zlomek makromolekul i-té frakce x i Číselně střední molární hmotnost M n 7

8 Molární hmotnost Číselně střední molární hmotnost M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 M n M m i i i i1 i1 n xim i i n i ni i1 i1 m i n i w i x i - hmotnost makromolekul i-té frakce - látkové množství makromolekul i-té frakce - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce - molární zlomek makromolekul i-té frakce 8

9 M w w i m i1 i m hmotnostně střední molární hmotnost M w i m i - hmotnost makromolekul i-té frakce w i - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce 9

10 Molární hmotnost hmotnostně střední molární hmotnost M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 M 2 mim i nim i i1 i1 w wi M i i m i nim i i1 i1 m i n i w i x i - hmotnost makromolekul i-té frakce - látkové množství makromolekul i-té frakce - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce - molární zlomek makromolekul i-té frakce 10

11 Molární hmotnost Polymerační stupeň M i M P 0 i M n M P 0 n P i i i1 n xip i i1 np n i M w M P 0 w P w P w i i M 0 molární hmotnost monomerní jednotky 11

12 Molární hmotnost M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 M n M M M w n w Neuniformní polymer Uniformní polymer Index neuniformity (polydisperze) PDI uniformní polymer Z=1 úzká distribuce Z < 1.5 Široká distribuce Z > 2 Z M M w n 12

13 Průměrná molekulová hmotnost - příklad 1g 1g 1,000,000 g 1,000,000 g Vypočítejte Mn a Mw tohoto systému. Diskutujte vztahy mezi Mn, Mw systému a vlastnostmi

14 Jaké jsou M n a M w polymeru, který obsahuje 9 molů makromolekul o M= a 5 molů makromolekul o M=50 000? Pomocí frakcionace bylo zjištěno, že polymer obsahuje 95 hmot.% molekul o M = a 5 hmot.% molekul o M = 100. Jaká je uniformita (polydisperzita) polymeru? Jaké jsou M n a M w polymeru složeného z molekul o relativních hmotnostech 1 x 10 5, 2 x 10 5, 5 x 10 5, 1 x 10 6, zastoupených molárními zlomky 0,1; 0,5; 0,3; 0,1? 14

15 Molární hmotnost viskozitní průměr molární hmotnosti M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 M w M v i i i 1 α konstanta tabelovaná (polymer-rozpouštědlo-teplota) m i - hmotnost makromolekul i-té frakce n i - látkové množství makromolekul i-té frakce w i - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce - molární zlomek makromolekul i-té frakce x i 15

16 Molární hmotnost Distribuce molárních hmotností Distribuce polymerizačních stupňů, polydisperzita Podle způsobu vyhodnocení naměřených výsledků můžeme získat dva druhy DISTRIBUČNÍ KŘIVKY (DK): diferenciální DK (podíl jednotlivých frakcí není normální roz.) integrální DK (součet frakcí) 16

17 17

18 Molární hmotnost Diferenciální distribuční křivky (MWD) 18

19 Molární hmotnost Metody stanovení molárních hmotností číselně střední molární hmotnost M n kryoskopie (snížení bodu tání) ebulioskopie (zvýšení bodu varu) osmometrie metoda stanovení koncových skupin hmotnostní spektrometrie hmotnostně střední molární hmotnost M w rozptyl světla sedimentace frakcionace viskozitní průměr molární hmotnosti M ν viskozimetrie Některé z metod - distribuce 19

20 Molární hmotnost Metoda koncových skupin oabsolutní, stanovení M n opolymery, které mají na konci makromolekul skupiny vhodné pro přesné analytické stanovení (titrace, radioizotopy, chromo/fluorofory) o Citlivost metody klesá se vzrůstajícím M o Pouze pro lineární ( případně hvězdicové) polymery o PA, PES 20

21 Molární hmotnost osmometrie Absolutní, stanovení M n Membránová osmometrie závislost osmotického tlaku na molární hmotnosti nevhodná pro polymery s velmi malou nebo naopak velmi velkou M NEČISTOTY! Vhodné slabé rozpouštědlo Semipermeabilní membrána (kaučuk, PVA, nitrocelulosa) Hladina se zvyšuje tak dlouho, dokud se nevyrovná hydrostatický a osmotický tlak π = Δhρg lim c0 c RT M n Mn průměrná číselná mol. hmotnost (g/mol) R - univerzální plynová konstanta T -absolutní teplota (K) c -koncentrace polymeru (hmota na objem) π -osmotický tlak(pa, Δhρg)

22 Plot of π/rtc vs. C used to determine 1/Mn in osmometry. 22

23 Molární hmotnost Ebulioskopie a kryoskopie absolutní, stanovení M n Pro stanovení molárních hmotností do tisíc (obvykle 5tis.). mpol Ke Tb Ebulioskopie M n msol sleduje zvýšení bodu varu rozpouštědla ΔT b v závislosti na změně koncentrace polymeru v roztoku mpol K f Tf M n msol Kryoskopie sleduje zvýšení bodu tání rozpouštědla ΔT f v závislosti na změně koncentrace polymeru v roztoku T,T m M K pol e b n, m, K f f sol -rozdíl bodů varu (tání) mezi čistým rozpouštědlem a roztokem (K) -hmotnost polymeru a rozpouštědla (g) -průměrná číselná molekulová hmotnost polymeru (g/mol) -ebulioskopická and kryoskopická konstanta použitého rozpouštědla 23

24 Molární hmotnost Rozptyl světla (light scattering) absolutní, stanovení M w Peter Debye 1944 (NP) Rayleighova rovnice - Molekulová váha se stanoví měřením vzorku při různých koncentracích. Rovnice popisuje intenzitu světla rozptýleného částicí v roztoku. Částice od 10nm R K c M R υ rayleghův poměr K optická konstanta ( c- koncentrace absorbující látky M M w [Da] Intenzita rozptýleného světla

25 Detector arrangement showing a sample surrounded by an array of detectors that collect scattered laser light by the sample. Zimm plot for a polymer scaled with a negativeconcentration coefficient to improve data aesthetics and accessibility 25

26 Molární hmotnost Hmotnostní spektrometrie Absolutní, stanovení M n, M w Limit: pro syntetické polymery, pro některé proteiny metoda, kterou lze stanovit hmotnosti atomů, molekul a molekulových fragmentů po jejich převedení na ionty 1. Tvorba iontů (ionizace) 2. Filtrace iontů 3. Měření četnosti iontů v závislosti na hodnotě m / z m - relativní molekulová hmotnost vzniklého iontu z - počet nábojů vzniklého iontu (1, 2, 3, 4, 5, 6...) 4. Hmotnostní spektrum * osa x přísluší hodnotě m / z * osa y přísluší četnosti iontů (intenzitě signálu) MALDI TOF Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization TOF detektor

27 Molární hmotnost- frakcionace Gelová permeační chromatografie (GPC) relativní, stanovení M w, M n dělení molekul podle jejich velikosti a tvaru. stacionární fáze: gelové cástice s póry mobilní fáze: rozpouštědlo makromolekuly se zachytávají v pórech náplně z kolony nejprve vycházejí největší makromolekuly, které se nezachytávají v pórech náplně a postupně se z kolony vymývají frakce menších makromolekul Další metody frakcionace Frakční srážení (precipitace)

28 Př: Degradace polyesteru enzymaticky katalyzovaná, analýza GPC 28

29 Three-dimensional plot of scattering intensity as a function of scattering angle and elution volume for a broad molecular weight distribution polystyrene 29

30 Molární hmotnost Viskozimetrie orelativní, stanovení M ν oroztoky makromolekul mají zvýšenou viskozitu ve srovnání se samotným rozpouštědlem ozvýšení viskozity roztoků polymerů o známé koncentraci je používáno ke stanovení M v ometody: kapilární, metoda padající kuličky, rotační viskozimetry KM Mark-Houwingova rovnice: [η]- limitní viskozitní číslo α, Km- konstanty závislé na struktuře polymeru i rozpouštědla M- Mν, viskozitně průměrná molekulová hmotnost

31 Reduced and inherent viscosity concentration curves for a polystyrene in benzene 31

32 . Molární hmotnost Viskozimetrie o Viskozimetrie není přímá metoda, vztah mezi [η] a M ν je nutno zjistit kalibrací pomocí absolutní metody (rozptyl světla) o Kapilární viskozimetr kinetická viskozita o kuličkový viskozimetr (tělískové) o Rotační viskozimetr Ubbelohdeův kapilární viskozimetr Metoda padající kuličky: Höpplerův viskozimetr

33 33

34 34

35 Molární hmotnost - biopolymery 35

36 Response to selected detectors as a function of retention volume for myoglobin (dissolved in PBS buffer at a ph of 6.9). The three detectors are the RI, refractive index signal, LS, light scattering signal, and DP, differential pressure transducer (viscosity signal) 36

37 Nukleové kyseliny 37

38 Molární hmotnost Molekulová hmotnost nukleových kyselin (NA) Relativní metoda o rozdělení makromolekul dle mobility v elektrickém poli - ELEKTROFOREZA DNA záporně nabitá o vizualizace interkalační činidla, fluorofory (Et-Br excitace UV, toxický!) o Marker : DNA o známé mol. Hmotnosti o Nosič: agaroza, PAGE galaktóza a 3,6-anhydrogalaktóza

39 Proteiny bílkoviny 39

40 Molární hmotnost o Proteiny prostředí SDS (dodecylsulfát sodný) => záporný náboj, denaturace- následuje rozdělení dle mobility v elektrickém poli ELEKTROFOREZOU (SDS PAGE) o nosič: polyakrylamid (PAGE) o Marker: směs proteinů o známé mol. hmotnosti o Vizualizace : barvení coomassie blue, stříbro

41 41

42 42

43 43