struktura polymeru -vlastnosti

Transkript

1 Struktura- vlastnosti struktura polymeru -vlastnosti o CH struktura o Krystalinita (rozsah, distribuce) o Délka polymerních řetězců (distribuce) o Čistota (nečistoty, přísady) o pevnost o houževnatost o pružnost o hořlavost o ch. a mech. odolnost o rozpustnost o el. vlastnosti o (Bio)kompatibilita o smáčivost o optické vlastnosti o barvitelnost o termické vlastnosti o. o. 1

2 Yield mez kluzu the stress beyond which a material becomes plastic 2

3 3

4 Molární hmotnost Molární hmotnost M [g/mol] Látkové množství: n [mol] je veličina, která byla zavedena pro popis stejnorodých látek, které mají částicovou strukturu. O takové látce pak tvrdíme, že má látkové množství 1 mol, právě když obsahuje stejné množství částic, jako je atomů ve 12 g nuklidu 6 12 C. Bylo zjištěno, že v nuklidu 6 12 C o hmotnosti 12 g je přibližně 6, atomů. Relativní molekulová hmotnost M r [bezrozměrná] vyjadřuje poměr střední hmotnosti částice k 1/12 hmotnosti nuklidu 12 C. Molární hmotnost s rozměrem g/mol má stejnou číselnou hodnotu jako relativní molekulová hmotnost. M r chemicky identických polymerů často různé vlastnosti

5 Molární hmotnost Polymery jsou zpravidla složeny ze směsi různě dlouhých makromolekul NEUNIFORMNÍ (polydisperzní) systém POLYMERHOMOLOGY makromolekuly se stejným chemickým složením, ale různou molární hmotností syntetické polymery M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 uniformní (monodisperzní) systém - přírodní polymery (proteiny, NA) 5

6 M n x i n i1 i n Číselně střední molární hmotnost M n i n i - látkové množství makromolekul i-té frakce x i - molární zlomek makromolekul i-té frakce 6

7 Molární hmotnost Číselně střední molární hmotnost M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 M n M m i i i i1 i1 n xim i i n i ni i1 i1 m i - hmotnost makromolekul i-té frakce n i - látkové množství makromolekul i-té frakce w i - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce x i - molární zlomek makromolekul i-té frakce 7

8 M w w i m i1 i m i m i - hmotnost makromolekul i-té frakce w i - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce hmotnostně střední molární hmotnost M w 8

9 Molární hmotnost hmotnostně střední molární hmotnost M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 M 2 mi M i nim i i1 i1 w wi M i i m i nim i i1 i1 m i - hmotnost makromolekul i-té frakce n i - látkové množství makromolekul i-té frakce w i - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce x i - molární zlomek makromolekul i-té frakce 9

10 Molární hmotnost Polymerační stupeň M i M P 0 i M n M P 0 n P i i i1 n xi P i i1 np n i M w M P 0 w P w P w i i M 0 molární hmotnost monomerní jednotky 10

11 Molární hmotnost M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 M n M M M w n w Neuniformní polymer Uniformní polymer Index neuniformity (polydisperze) PDI uniformní polymer Z=1 úzká distribuce Z < 1.5 Široká distribuce Z > 2 Z M M w n 11

12 Jaké jsou M n a M w polymeru, který obsahuje 9 molů makromolekul o M= a 5 molů makromolekul o M=50 000? [Mn , Mw ] Pomocí frakcionace bylo zjištěno, že polymer obsahuje 95 hmot.% molekul o M = a 5 hmot.% molekul o M = 100. Jaká je uniformita (polydisperzita) polymeru? [z = 10,4] Jaké jsou M n a M w polymeru složeného z molekul o relativních hmotnostech 1 x 10 5, 2 x 10 5, 5 x 10 5, 1 x 10 6, zastoupených molárními zlomky 0,1; 0,5; 0,3; 0,1? [Mn 3,6x10 5, Mw 5,4x10 5 ] 12

13 Molární hmotnost viskozitní průměr molární hmotnosti M 1, P 1 M 2, P 2 M 3, P 3 M w M v i i i 1 α konstanta tabelovaná (polymer-rozpouštědlo-teplota) m i - hmotnost makromolekul i-té frakce n i - látkové množství makromolekul i-té frakce w i - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce x i - molární zlomek makromolekul i-té frakce 13

14 Molární hmotnost Distribuce molárních hmotností Distribuce polymerizačních stupňů, polydisperzita Podle způsobu vyhodnocení naměřených výsledků můžeme získat dva druhy DISTRIBUČNÍ KŘIVKY (DK): diferenciální DK (podíl jednotlivých frakcí není normální roz.) integrální DK (součet frakcí) 14

15 15

16 Molární hmotnost Diferenciální distribuční křivky (MWD) 16

17 Molární hmotnost Metody stanovení molárních hmotností číselně střední molární hmotnost M n kryoskopie (snížení bodu tání) ebulioskopie (zvýšení bodu varu) osmometrie metoda stanovení koncových skupin hmotnostní spektrometrie hmotnostně střední molární hmotnost M w rozptyl světla sedimentace frakcionace viskozitní průměr molární hmotnosti M ν viskozimetrie Některé z metod - distribuce 17

18 Molární hmotnost Metoda koncových skupin oabsolutní, stanovení M n opolymery, které mají na konci makromolekul skupiny vhodné pro přesné analytické stanovení (titrace, radioizotopy, chromo/fluorofory) o Citlivost metody klesá se vzrůstajícím M o Pouze pro lineární ( případně hvězdicové) polymery o PA, PES 18

19 Molární hmotnost osmometrie Absolutní, stanovení M n Membránová osmometrie závislost osmotického tlaku na molární hmotnosti nevhodná pro polymery s velmi malou nebo naopak velmi velkou M NEČISTOTY! Vhodné slabé rozpouštědlo Semipermeabilní membrána (kaučuk, PVA, nitrocelulosa) Hladina se zvyšuje tak dlouho, dokud se nevyrovná hydrostatický a osmotický tlak π = Δh ρ g 1 RT A c A c c c0 M n π - osmotický tlak c - koncentrace (g/l) ρ - hustota (g/cm3) A - viriální koeficient, závisí na interakcích polymeru s rozpouštědlem

20 Plot of π/rtc vs. C used to determine 1/Mn in osmometry. 20

21 Molární hmotnost Ebulioskopie a kryoskopie absolutní, stanovení M n Pro stanovení molárních hmotností do tisíc (obvykle 5tis.). Ebulioskopie sleduje zvýšení bodu varu rozpouštědla ΔT b v závislosti na změně koncentrace polymeru v roztoku Clausius-Clapeyron: Kryoskopie sleduje zvýšení bodu tání rozpouštědla ΔT f v závislosti na změně koncentrace polymeru v roztoku 21

22 Molární hmotnost Rozptyl světla (light scattering) absolutní, stanovení M w Peter Debye 1944 (NP) Rayleighova rovnice - Molekulová váha se stanoví měřením vzorku při různých koncentracích. Rovnice popisuje intenzitu světla rozptýleného částicí v roztoku. Částice od 10nm R K c M R υ rayleghův poměr K optická konstanta ( c- koncentrace absorbující látky M M w [Da] Intenzita rozptýleného světla

23 Detector arrangement showing a sample surrounded by an array of detectors that collect scattered laser light by the sample. Zimm plot for a polymer scaled with a negativeconcentration coefficient to improve data aesthetics and accessibility 23

24 Molární hmotnost Hmotnostní spektrometrie Absolutní, stanovení M n, M w Limit: pro syntetické polymery, pro některé proteiny metoda, kterou lze stanovit hmotnosti atomů, molekul a molekulových fragmentů po jejich převedení na ionty 1. Tvorba iontů (ionizace) 2. Filtrace iontů 3. Měření četnosti iontů v závislosti na hodnotě m / z m - relativní molekulová hmotnost vzniklého iontu z - počet nábojů vzniklého iontu (1, 2, 3, 4, 5, 6...) 4. Hmotnostní spektrum * osa x přísluší hodnotě m / z * osa y přísluší četnosti iontů (intenzitě signálu) MALDI TOF Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization TOF detektor

25 Molární hmotnost Size-exclusion chromatography Gelová permeační chromatografie relativní, stanovení M w, M n dělení molekul podle jejich velikosti a tvaru. stacionární fáze: gelové cástice s póry mobilní fáze: rozpouštědlo makromolekuly se zachytávají v pórech náplně z kolony nejprve vycházejí největší makromolekuly, které se nezachytávají v pórech náplně a postupně se z kolony vymývají frakce menších makromolekul Další metody frakcionace Frakční srážení (presipitace)

26 Three-dimensional plot of scattering intensity as a function of scattering angle and elution volume for a broad molecular weight distribution polystyrene 26

27 Molární hmotnost Viskozimetrie orelativní, stanovení M ν oroztoky makromolekul mají zvýšenou viskozitu ve srovnání se samotným rozpouštědlem ozvýšení viskozity roztoků polymerů o známé koncentraci je používáno ke stanovení M v ometody: kapilární, metoda padající kuličky, rotační viskozimetry KM Mark-Houwingova rovnice: [η]- limitní viskozitní číslo α, Km- konstanty závislé na struktuře polymeru i rozpouštědla M- Mν, viskozitně průměrná molekulová hmotnost

28 . Molární hmotnost Viskozimetrie o Viskozimetrie není přímá metoda, vztah mezi [η] a M ν je nutno zjistit kalibrací pomocí absolutní metody (rozptyl světla) o Kapilární viskozimetr kinetická viskozita o kuličkový viskozimetr (tělískové) o Rotační viskozimetr Metoda padající kuličky: Höpplerův viskozimetr Ubbelohdeův kapilární viskozimetr

29 Reduced and inherent viscosity concentration curves for a polystyrene in benzene 29

30 30

31 31

32 Molární hmotnost - biopolymery 32

33 Response to selected detectors as a function of retention volume for myoglobin (dissolved in PBS buffer at a ph of 6.9). The three detectors are the RI, refractive index signal, LS, light scattering signal, and DP, differential pressure transducer (viscosity signal) 33

34 Nukleové kyseliny 34

35 Molární hmotnost Molekulová hmotnost biomakromolekul (NA, proteiny) Relativní metoda o rozdělení makromolekul dle mobility v elektrickém poli - ELEKTROFOREZA DNA záporně nabitá o vizualizace interkalační činidla, fluorofory (Et-Br excitace UV, toxický!) o Marker : DNA o známé mol. Hmotnosti o Nosič: agaroza, PAGE galaktóza a 3,6-anhydrogalaktóza

36 Proteiny bílkoviny 36

37 Molární hmotnost o Proteiny prostředí SDS (dodecylsulfát sodný) => záporný náboj o nosič: polyakrylamid (PAGE) o Marker: směs proteinů o známé mol. Hmotnosti o Vizualizace : barvení coomassie blue, stříbro PAGE: poly(2-propenamid)

38 38

39 39

40 40