Vlastnosti pevných látek

Transkript

1 lastnosti pevných látek fyzikální vlastnost: odezva na určitý podnět, fyzikální rovnice definue vztah mezi nimi Příklad: elastická deformace izotropního pružného tělesa l 0 (Hookův zákon) = E tahové napětí = F/A vyvolá deformaci = l/l 0 l 0 + l fyzikální veličiny: skaláry, vektory, tenzory vlastnosti sou důsledkem reálné struktury pevných látek (anizotropie, poruchy) pevná látka = makroskopický systém tvořený velkým počtem různých mikročástic (atomy, elektrony, ) makroskopické veličiny představuí časově střední hodnoty mikroskopických veličin statistická fyzika

2 Mikrostav a makrostav systému každá mikročástice má určitou energii (definovaná hybností a polohou vůči okolí) mikrostav rozmístění určitého počtu částic na energetické hladiny (přípustný stacionární kvantový stav systému) energeticky totožné mikrostavy se liší pouze výměnou částic mezi energetickými hladinami, počet částic e stený makrostav definován určitou hodnotou makroskopické veličiny (p,, T, ) daný makrostav lze realizovat velkým počtem mikrostavů, které se liší pouze rozdělením, energie systému e stená

3 Statistická fyzika exaktní výpočet energie systému detailní informace o všech mikrostavech velkých souborů částic a interakcích mezi nimi prakticky nemožné statistická fyzika vlastnosti makroskopického systému vychází z vlastností mikročástic velký počet mikročástic v souboru statistická povaha výsledku (makroskopické veličiny sou časově středními hodnotami mikroskopických veličin) předpoklad: všechny mikrostavy sou steně pravděpodobné hledá se takové rozdělení energie na ednotlivé částice systému, které daný makrostav realizue nevětším počtem mikrostavů klasická statistika (Maxwellova-Boltzmannova) částice tvořící systém sou rozlišitelné (atomy) kvantová statistika částice nelze rozlišit Fermiho-Diracova částice s poločíselným spinem (fermiony, např. elektrony) Boseho-Einsteinova částice s celočíselným spinem (bosony, např. fotony)

4 Maxwellova-Boltzmannova statistika systém N nezávislých rozlišitelných atomů, dostatečně vzdálených od sebe, bez vzáemné interakce vnitřní energie systému U n E E energie ednoho atomu na hladině ; n počet atomů v energetickém stavu E (obsazovací číslo) N n počet rozdělení N atomů na energetické hladiny e velmi vysoký, pravděpodobnost ednotlivých rozdělení ale není stená!

5 Příklad: systém o vnitřní energii U = 4 tvořený 4 rozlišitelnými atomy ednoho druhu (N = 4), obsahue 5 energetických hladin, rozdíl mezi sousedními hladinami e roven edné (E 0 = 0, E 1 = 1, E =, E =, E 4 = 4), počet atomů na edné energetické hladině není omezen n 4 = 1 E 4 n = 1 E n = n = 1 E n 1 = 1 n 1 = n 1 = 4 E 1 n 0 = n 0 = n 0 = n 0 = 1 E 0 A B C D E možná rozdělení energie v systému, makrostavu (U = 4) vyhovue 5 rozdělení (A-E)

6 atomy sou rozlišitelné, nutno vyřešit počet mikrostavů v ednotlivých rozděleních energie! d c b a E 4 E E E 1 a b c d a b c d a b c d E 0 A 1 A A A 4 rozdělení energie A odpovídaí 4 mikrostavy (A 1 -A 4 )

7 počet mikrostavů, imiž lze uskutečnit určité rozdělení W m N! n! E 4 E E E 1 A B C D E 0,114 0,171 0,4 0,4 0,09 A: W m 4! 1!! B: W m = 6 C: W m = 1 D: W m = 1 E: W m = 1 4 celkem 5 mikrostavů v 5 rozděleních pravděpodobnost výskytu rozdělení v systému P Wm W m nepravděpodobněší rozdělení C a D (nevyšší počet mikrostavů) počet mikrostavů v ednotlivých rozděleních Gaussova křivka

8 systém s velkým počtem atomů (~10 ) W m ~10 8, Gaussova křivka s extrémně úzkým a vysokým maximem,odpovídá nepravděpodobněšímu rozdělení mikrostavů nalezení maxima W m při zachování celkové energie a celkového počtu částic určení n W m N! n! U n E N n (vazné podmínky, U a N sou konstanty) (řešení s využitím Lagrangeovy metody neurčitých multiplikátorů viz skripta) Maxwellova-Boltzmannova rozdělovací funkce (f MB ) n N E exp kt E exp kt f MB partiční funkce Q exp E kt f MB udává hodnotu obsazovacích čísel n pro energetické hladiny E při teplotě T pro nepravděpodobněší rozdělení mikrostavů v systému

9 Fermiho-Diracova statistika systém N nerozlišitelných částic s poločíselným spinem (fermionů) obsazuících ednotlivé energetické hladiny E ; = 1,, s degenerace hladin svazky energeticky blízkých podhladin g ; = 1,, s (g = degenerece -té hladiny, energetických stavů e více než u atomů) hladina E s e degenerována na g s podhladin a obsazena n s elektrony, každá podhladina e buď obsazena edním elektronem nebo e prázdná (Pauliho princip) obsazeno n s podhladin, prázdných (g s n s ) podhladin, g s n s počet mikrostavů na hladině E s W s gs! n!( g n )! s s s

10 Příklad: počet mikrostavů na hladině E s degenerované na 4 podhladiny, která e obsazena různým počtem elektronů stupeň degenerace hladiny (g s ) počet elektronů na hladině (n s ) počet mikrostavů na hladině (W s ) E s Šest mikrostavů na hladině E s degenerované na čtyři podhladiny a obsazené dvěma elektrony (g s = 4, n s =, W s = 6)

11 počet mikrostavů, imiž lze uskutečnit určité rozdělení v makrostavu zahrnuícím všechny možné energetické hladiny E (uspořádání v ednotlivých hladinách sou na sobě nezávislá) g! W n!( g n )! nepravděpodobněší rozdělení dáno nevyšším počtem mikrostavů realizuících makrostav nalezení maxima W při zachování celkové energie a celkového počtu částic, platí vazné podmínky U n E N n (U a N sou konstanty) Fermiho-Diracova rozdělovací funkce (f FD ) n g exp E 1 E kt F 1 f FD hodnota pravděpodobnosti, že stav E e obsazen, 0 f FD 1 E F Fermiho energie

12 Tepelné vlastnosti pevných látek odezva na působení tepelné energie absorpce tepla zvýšení teploty tepelná kapacita zvětšení obemu přenos tepla do oblastí s nižší teplotou tepelná roztažnost tepelná vodivost vychází z tepelně-vibračního pohybu atomů kolem rovnovážných poloh uspořádané vibrace atomů v krystalu krystalem se šíří vlnění (poměrně malé amplitudy, vysoké frekvence; kvantum energie vlnění = fonon) podélné vlnění příčné vlnění (

13 diskrétní atomová stavba krystalu horní mez frekvence vlnění max minimální vlnová délka, kdy sousední atomy mohou vůči sobě kmitat min = r 0 maximální frekvence vlnění max = v / ( r 0 ) ( ~10 1 s -1 ) E r 0 r šíření vln krystalovou mřížkou v důsledku vibračního pohybu atomů

14 nitřní energie systému kinetická a potenciální energie všech strukturních elementů (atomů/iontů, elektronů, poruch); nelze přímo měřit Měrná tepelná kapacita schopnost látky přiímat teplo z okolí v závislosti na teplotě (množství tepla dodaného ednotkovému množství látky nutné k ednotkovému zvýšení teploty) U U c p ( ) P, cv ( ) T T U c p cv p ( ) T ( ) T P Dulongovo-Petitovo pravidlo molární tepelné kapacity prvků v krystalickém stavu sou přibližně konstantní c v ~ 5 J mol -1 K -1 (kromě Be, B, C a Si) vibrační energie atomu ve třech navzáem kolmých směrech (x,y,z) e rovna kt U = NkT = RT (N = mol -1, k = 1, J K -1, R = 8,14 J mol -1 K -1 ) c U ( ) T v R

15 Rozpory s realitou 1) v krystalech kovů se neproevue příspěvek elektronového plynu minimálně eden elektron z každého atomu, střední translační kinetická energie kt/ (ideální plyn), příspěvek elektronů k vnitřní energii 1 molu kovu U el = RT/ měrná kapacita 1 molu kovu by měla být c v = R + R/ = 9R/ ) v oblasti nízkých teplot (< 150 K) e c v závislá na teplotě mění se s T nelze vysvětlit zákonitostmi klasické fyziky modelování dynamiky krystalových struktur s využitím kvantové mechaniky vibrační energie atomů popsány pomocí lineárních harmonických oscilátorů (Einsteinův model, Debyeův model) D Debyeova teplota

16 Einsteinův tepelný model krystalu Předpoklady: kmitání každého atomu má stupně volnosti ( navzáem kolmé lineární harmonické oscilátory o diskrétních hodnotách energie) systém N atomů N nezávislých oscilátorů, E n = (n+½) h, n = 0, 1,,, (kvantové číslo) při dané teplotě všechny atomy kmitaí se stenou frekvencí rozdělení energie e dáno Maxwellovou-Boltzmannovou statistikou U E n N E exp Q E kt, po úpravě U NkT ln Q T N atomů e ekvivalentní N lineárním harmonickým oscilátorům U NkT ln Q T pro výpočet U e nutná znalost partiční funkce Q systému

17 energie atomu v krystalu e součtem potenciální energie v rovnovážné poloze a energie vibrace kolem rovnovážné polohy E = E 0 + E n po dosazení do partiční funkce, úpravě a derivaci (viz skripta): ln Q T vnitřní energie krystalu E kt 0 h kt 1 h h kt exp 1 kt U měrná tepelná kapacita c NE0 U ( ) T Nh Nh h exp 1 kt h Nk kt h exp kt h exp 1 kt

18 U NE0 Nh Nh h exp 1 kt pro vysoké teploty platí kt >> h, h h 1 h 1 h exp ~1... kt kt kt kt U NE0 Nh NkT a c U ( ) T Nk R (Dulongovo-Petitovo pravidlo) h pro nízké teploty platí h >> kt, exp 1 kt Nh U NE0 Nh h exponenciální pokles T neodpovídá exp experimentu f(t kt ) příliš zednodušené předpoklady U h h c ( ) R exp T kt kt (stená frekvence kmitání atomů, nezávislé kmitání ednotlivých atomů)

19 Debyeův tepelný model krystalu vzáemně vázané vibruící atomy považovány za vázané oscilátory krystal ako spoité elastické kontinuum krystalem se šíří spoité spektrum vln omezené maximální frekvencí max tvar spektra e funkcí frekvence z teorie elasticity vyplývá parabolická závislost f() = a (a konstanta, závisí na rychlosti šíření podélných a příčných vln) pro N atomů e možných pouze N frekvencí, pro max platí max 0 max f ( ) d a d N 0 f() f() fononové spektrum f 9N ( ) max E max Einsteinův model Debyeův model

20 energie fononů ve frekvenčním intervalu <,+d> e Ef()d U max 0 Ef ( ) d, kde E h h exp 1 kt (střední energie lineárního oscilátoru) substituce x h kt a d kt h dx U 9NkT D 4 D / T 0 x dx x e 1 D h max k Debyeova teplota důležitý parametr krystalové struktury; čím nižší molární hmotnost, tím vyšší D (C 0 K, Fe 470 K, Pb 105 K) c U ( ) T 9NkT D 4 D / T 0 4 x x e x ( e 1) dx

21 pro vysoké teploty platí T >> D, e x ~ 1+x NkT T NkT dx x NkT U D D T D D / 0 4 R Nk T U c ) ( (Dulongovo-Petitovo pravidlo) pro nízké teploty platí D >> T a D /T D D x D NkT NkT dx e x NkT U ) ( D T R T U c a Příspěvek elektronového plynu k měrné tepelné kapacitě F T T R el c ) ( kritická teplota T F ~ K, při běžné teplotě c v (el) ~ R/00

22 Zpřesněné modely parabolické frekvenční spektrum pro elastické kontinuum e idealizované výpočet na základě dynamiky konkrétní krystalové struktury, porovnání s experimentálním průběhem (např. Bornův-Kármánův model) f() D model experiment max fononové spektrum závislost D na teplotě T Debyeova teplota závisí na teplotě i na tlaku, nutno vzít v úvahu tepelnou kapacitu elektronů: c (mřížka) = f(t ), c (elektrony) = f(t) anharmonické efekty při oscilaci atomů: E r = E r0 + A (r r 0 ) + B (r r 0 ) + pouze harmonické oscilace nekonečně dlouhá volná dráha fononů, žádné fononové interakce, neexistence tepelné roztažnosti

23 Tepelná roztažnost při změně teploty se mění obem pevných látek prodloužení vzorku při zvýšení teploty: l 1 = l 0 [1 + (T 1 -T 0 )] l l 0 T koeficient tepelné roztažnosti tepelná roztažnost souvisí s dynamikou krystalové struktury závislost energie atomu na meziatomové vzdálenosti minimum při T = 0 K (r = r 0 ) zvyšování vibrační energie s rostoucí teplotou atomy přecházeí na vyšší energetické hladiny (E 1, E, E,...) o rovnovážných vzdálenostech r 1, r, r,... symetrická parabolická závislost E r = f(r ) střední hodnota meziatomové vzdálenosti se nemění (tepelnou roztažnost nelze vysvětlit)

24 zahrnutí anharmonických členů E r = E r0 + A (r r 0 ) + B (r r 0 ) + Morseho křivka (střední hodnota meziatomové vzdálenosti se zvětšue s rostoucí teplotou) látky se silnou chemickou vazbou (iontové a kovalentní krystaly) malá tepelná roztažnost koeficient tepelné roztažnosti (10-6 K -1 ): keramické materiály 0,5 15, kovy 5 5, polymery obemová tepelná roztažnost T 0 ovlivněn anizotropií krystalové struktury; izotropní materiály ~ c P c v0t (v 0 molární obem, - obemová stlačitelnost)

25 Tepelná vodivost přenos tepla pevnou látkou mezi místy s rozdílnou teplotou vektor hustoty tepelného toku q grad T (Fourierův zákon) (hustota tepelného toku se šíří ve směru nerychlei se snižuící teploty) - specifická tepelná vodivost (W m -1 K -1 ) obvyklé hodnoty: kovy 0 400, keramické materiály 50, polymery ~ 0, q dt dx (analogie přenosu hmoty difúzí 1. Fickův zákon) Nositelé tepla v pevných látkách fonony (izolanty), elektrony (kovy), excitony (vázané páry elektron-díra), fotony (při vysokých teplotách) specifická tepelná vodivost kovů (elektronová vodivost) e úměrná specifické elektrické vodivosti e = LT (Wiedemanův-Franzův zákon) L konstanta (Lorentzovo číslo), teoretická hodnota L =, WK -

26 Odpor tepelného proudu při vedení tepla se uplatňue vibrační a elektronová složka (edna z nich e obvykle dominantní) krystalová struktura klade tepelnému toku odpor (analogie elektrického odporu), inak by se tepelné rovnováhy v krystalu dosáhlo velmi rychle fonony se šíří rychlostí zvuku interakce nositelů tepelného proudu fonon fonon, elektron elektron, fonon elektron rozptyl nositelů tepelného proudu na bodových a čárových poruchách rozptyl nositelů tepelného proudu na hranicích zrn a na povrchu krystalu třífononový proces: vznik fononu interakcí fonon-fonon; musí být zachována celková energie a kvazihybnost systému: frekvence 1 + = vlnové vektory k1 k k G ( G vektor reciproké mřížky)

27 Reciproká mřížka d 100 b a d 010 b* a* v reálném prostoru e krystalová mřížka definována vektory a, b a c vektor a* v reciproké mřížce e kolmý k rovině vektorů b a c, vektor b* e kolmý k rovině vektorů a a c, vektor c* e kolmý k rovině vektorů a a b každý vektor reciproké mřížky e kolmý k souboru rovnoběžných rovin přímé mřížky přímá mřížka (reálný prostor) reciproká mřížka (reciproký prostor) mřížkové body v přímém prostoru sou definovány polohovými vektory R pa qb r c (p, q, r celá čísla) mřížkové body v reciprokém prostoru sou definovány polohovými vektory G ha* k b* l c* b c c a a b a*, b*, c*, a ( b c) pro vektory reciproké mřížky a*, b* a c* platí velikost vektoru reciproké mřížky e nepřímo úměrná vzdálenosti mezi rovnoběžnými rovinami, které sou k němu kolmé: G hkl = / d hkl

28 1. Brillouinova zóna oblast v reciprokém prostoru, nemenší mnohostěn vytvořený kolem počátku, vymezen souborem rovin procházeících kolmo středy vektorů spouících počátek s nebližšími uzly reciproké mřížky 1 a*, 1 b*, 1 c* b* a* konstrukce 1. Brillouinovy zóny

29 vektor k nesmí opustit oblast 1. Brillouinovy zóny k 1 k k k k k 1 k 1 k G N-proces U-proces N-procesy: bez změny toku energie, G 0 U-procesy: tok energie se obrací, G 0, vektor k e překlopen vůči vektorům k 1a k

30 Tepelné napětí mechanické napětí v pevné látce vyvolané změnami teplot může vést k plastické deformaci až destrukci 1) napětí vyvolané omezením tepelné roztažnosti (síla působící proti expanzi nebo smrštění vzorku vyvolaným změnou teploty) e úměrné E T (E modul pružnosti) ) napětí vyvolané teplotními gradienty v pevné látce rozložení teplot uvnitř pevné látky závisí na velikost a tvaru, tepelné vodivosti a rychlosti zahřívání nebo ochlazování vněší změny teploty sou rychleší než uvnitř (Příklad: při rychlém ohřevu bude teplota povrchu vyšší; expanze vniřní oblasti bude menší ve srovnání s oblastmi blízko povrchu tahové napětí uvnitř vs. tlakové napětí u povrchu)

31 Tepelný šok kuné materiály, polymery tepelně vyvolané napětí může být kompenzováno plastickou deformací křehké materiály riziko křehkého lomu odolnost proti tepelnému šoku závisí na tepelných a mechanických vlastnostech e úměrná kr E ( kr kritická mez pevnosti) zvýšení odolnosti proti tepelnému šoku změnou koeficientu tepelné roztažnosti Příklad: běžné sodno-vápenaté sklo ~ K -1, borosilikátové sklo ~ 10-6 K -1