Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem. Přírodovědecká fakulta

Transkript

1 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta ANALYTICKÁ CHEMIE Jaroslav Rejnek 2016

2 ANALYTICKÁ CHEMIE I Náplň kurzu: 1. Teoretické základy analytické chemie Rovnováha chemických reakcí, reakce acidobazické (výpočty disociačních konstant a aciditní funkce ph silných i slabých kyselin, zásad a solí, výpočty ph tlumivých roztoků, teoretické odvození výpočtů disociačních konstant, stupně disociace a rovnovážných stavů acidobazických dějů, odvození a užití výpočtů ph) reakce srážecí (průběh a podmínky srážení, požadavky na úplnost srážení a čistotu sraženin odvození a výpočty součinu rozpustnosti, podmíněného součinu rozpustnosti, stanovení koeficientu vedlejších reakcí), reakce komplexotvorné (stavba komplexních sloučenin, významné funkčně analytické skupiny, vlastnosti komplexních sloučenin důležitých pro analytickou chemii, parciální a kumulativní konstanta stability komplexů, vedlejší reakce komplexních rovnovážných dějů) reakce oxidačně redukční (oxidace a redukce, oxidační a redukční činidlo, redukční poloreakce, odvození a termodynamický výklad pojmu redukční potenciál, sestavení úplné oxidačně redukční reakce, odvození a výpočet výsledného redukčního potenciálu a rovnovážné konstanty). 2. Anorganická kvalitativní analýza Algoritmus anorganické kvalitativní analýzy (příprava vzorku k analýze, jeho dělení na jednodušší části, skupinové, selektivní a specifické reakce) Systémy třídění a dělení kationtů. Podmínky kladené na skupinové činidlo a reakční prostředí v němž probíhá daná skupinová reakce kationtů. Selektivní a specifické důkazy některých kationtů (Ag +, Pb 2+, Cu 2+, Cd 2+, Hg 2+, Sn(II), Sn(IV), Zn 2+, Al 3+, Cr 3+, Mn 2+, Fe 2+, Fe 3+, Ni 2+, Ca 2+, Ba 2+, Mg 2+, Na +, K + ). Podmínky kladené na vzorek a činidla při skupinových reakcích aniontů. Systematický postup dělení aniontů do tříd. Důkazy aniontů (CO 3 2-, NO 2-,NO 3-, SiO 4 2-, H 2 PO 4-, HPO 4 2-, PO 4 3-, SO 3 2-, SO 4 2-, F -, Cl -, Br -, I -, CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2-,ClO 3-, MnO 4- ).Chemická analýza plynů (SO 2, SO 3, NO, NO 2, CO, CO 2, H 2 S, HCl, HBr, HI, Cl 2, O 2, N 2, H 2 ). 3. Chemické metody kvantitativní analytické chemie 3.1 Gravimetrie. Princip stanovení. Postup při vlastním stanovení: příprava vzorku k analýze, způsoby měření hmotnosti vzorku, rozpouštění vzorku, teoretické principy a praktické postupy při rozpouštění vzorku, při srážení stanovované součásti vzorku a při promývání a čištění sraženiny. Využití separačních technik. Význam a využití součinu rozpustnosti při srážení stanovované složky vzorku. Procesy a techniky separace sraženiny filtrací, její sušení nebo žíhání. Způsoby gravimetrického stanovení. Stanovení přímé a nepřímé. Stechiometrické gravimetrické výpočty. 3.2 Odměrná analýza. Obecné podmínky titračních stanovení (vzorek a jeho účinná část, rozpouštění a úprava vzorku k analýze, příprava odměrných roztoků látkové koncentrace a stanovení jejich titru na standardní látku. Technické uspořádání titrací. Přímé, nepřímé a zpětné titrace. Průběh titrací, titrační křivky a jejich významné body, zejména bod ekvivalence. Vícestupňové titrace. Nalezení bodu ekvivalence na integrální křivce a na prvé nebo druhé diferenci této křivky. Způsoby identifikace bodu ekvivalence. Neutralizační titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, titrační exponent pt. Teorie acidobazických indikátorů, výběr vhodného indikátoru pro konkretní titraci. Acidimetrie, odměrné roztoky, standardy pro stanovení titru, principy stanovení silných a slabých zásad, uhličitanů a dusíku. Alkalimetrie, odměrné roztoky, standardy pro stanovení titru stanovení silných a slabých kyselin. Srážecí titrace.

3 Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence indikátory argentometrických titrací. Přímé a nepřímé stanovení halogenidů a kationtů Ag +,Hg 2+. Komplexotvorné titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence metalochromními indikátory. Principy chelátometrie. Odměrné roztoky. Průběh titračních křivek, stanovení bodu ekvivalence. Přímé stanovení tvrdosti vody, zpětná stanovení kationtů vyšších oxidačních čísel. Redoxní titrace. Teoretický výklad průběhu titračních křivek, vysvětlení způsobu indikace bodu ekvivalence indikátory redoxních titrací. Teorie redoxních indikátorů, výběr vhodného indikátoru pro konkretní titraci. Odměrné roztoky a standardní látky všech následných stanovení: Oxidimetrie. Manganometrické stanovení v kyselém prostředí (soli železnaté cínaté, peroxid vodíku, organické kyseliny a soli), v neutrálním prostředí (soli manganaté, chromité). Cerimetrie. Bichromátometrie. Reduktometrie. Titanometrické stanovení solí železitých a měďnatých. Jodometrie. Stanovení siřičitanů a kationtu cínatého jodem. Stanovení halogenů, sulfanu chlorečnanů, jodičnanů, peroxidu vodíku a pod. nepřímou zpětnou titrací. 4. Organická kvalitativní analýza Algoritmus organické kvalitativní analýzy (úprava vzorku, zkoušky čistoty látky,popis vnějších vlastností, zkoušky rozpustnosti, kvalitativní elementární analýza, vybrané skupinové a klasifikační reakce). Fyzikálně chemické a laboratorně technické základy zkoušek čistoty (teplota tání, teplota varu, hustota, index lomu). Skupiny rozpustnosti S1, S2, A1, A2, B, N, I, M, výklad principů rozpustnosti, stanovení ph. Metody rozkladu vzorku. Elementární kvalitativní analýza, důkaz prvků C, H, O, N, S, halogenů a některých nekovů a kovů. Skupinové reakce, důkaz skupiny hydroxylové, karbonylové, karboxylové, aminové, důkaz nenasycených vazeb. Klasifikační reakce, důkaz uhlovodíků, halogensloučenin, alkoholů, fenolů, aldehydů, ketonů, kyselin, aminů, nitrosloučenin, sirných sloučenin a solí. 5. Odběr, rozklad a rozpouštění vzorku Úprava a příprava anorganického i organického vzorku, teoretické principy rozpouštění a rozkladů, rozpouštění vzorku v inertních a reaktivních rozpouštědlech, rovnice reakcí probíhajících při rozpouštění, principy tavení postup při tavení alkalickém a kyselém, využití oxidačních činidel jako součásti tavidel). 6. Separační metody analytické chemie Extrakce. Principy extrakce, zvláště s přihlédnutím k extrakci anorganických iontů, extrakce chelátů a iontových asociátů teoretický výklad jejich vzniku, teoretické základy extrakce (distribuční a rozdělovací konstanta, procentový výtěžek extrakce, vliv násobné extrakce na výtěžek), principy analytického využití extrakce, metody důkazů a stanovení extrahovaných látek. 7. Neinstrumentální chromatografické metody Princip chromatografie. Teoretické základy, zákony a podmínky rozdělovací, adsorpční a iontovýměnné chromatografie. Vlivy pevné a kapalné fáze i chromatografovaných látek na průběh dělení chromatografovaného vzorku, (polární charakter rozpouštědel, zakotvená kapalná fáze, chemické složení dělených složek vzorku a pod.).metody chromatografie, zejména chromatografie papírové (PC), chromatografie na tenké vrstvě (TLC), neinstrumentální kapalinové kolonové chromatografie (LCC). Použité materiály a techniky (chromatografie vzestupná, dvojrozměrná, sestupná, kruhová). Hodnocení chromatogramů, hodnota RF a RM.

4 OBSAH ODBĚR A ÚPRAVA VZORKU 3 Odběr vzorků plynů a kapalin 3 Odběr vzorků tuhých materiálů 4 Uchovávání vzorků 5 Úprava vzorků k analýze 5 Mechanická úprava tuhých vzorků 6 Rozpouštění v nereaktivních rozpouštědlech 6 Rozpouštění v chemicky reaktivních rozpouštědlech 6 Rozpouštění v kyselině chlorovodíkové 7 Rozpouštění v kyselině sírové 8 Rozpouštění v kyselině dusičné 8 Rozpouštění v kyselině chloristé 8 Rozpouštění ve směsích kyselin 9 Rozpouštění v roztocích alkalických hydroxidů 9 Rozpouštění za zvýšeného tlaku 10 Tavení s kyselými tavidly 10 Tavení s alkalickými tavidly 11 Slinování 11 Pyrolytické rozklady 12 Materiál používaný při chemické úpravě vzorku 12 GRAVIMETRIE 14 Obecný postup vážkové analýzy 20 Přehled stanovení důležitých prvků a skupin 22 Organická činidla 24 SEPARAČNÍ METODY 28 Hodnocení dokonalosti a účinnosti dělení 28 Extrakce 30 Chromatografie 31 2

5 ODBĚR A ÚPRAVA VZORKŮ Vzorkem rozumíme část materiálu (hmotného objektu), ze kterého obvykle vyvozujeme závěry o vlastnostech celku. Způsob odběru a úpravy závisí především na fyzikální povaze analyzovaného materiálu (tuhá látka, kapalina nebo roztok, plynná látka). Řídí se určitými pravidly, která jsou většinou dána technickými normami nebo jsou smluvně dohodnuta. Tato pravidla by měla zajišťovat, že výsledek stanovení kontrolovaného znaku kvality v analyzovaném materiálu se bude s 95% ní pravděpodobností nacházet v rozmezí dvounásobku směrodatné odchylky od průměrné hodnoty kontrolovaného znaku kvality v souboru všech stanovení. Správné vzorkování je časově, materiálově a často i finančně náročnou operací. Nedodržení pravidel může podstatně ovlivnit použitelnost analytického výsledku. Pokud je to možné, dává se přednost odběru vzorku při pohybu hmoty. Např. ve výrobních provozech jsou na potrubí umístěny ventily pro odběr vzorků (proudící plyn nebo kapalina), u tuhých materiálů se vzorky odebírají z transportéru při vykládce. Velikost vzorku není libovolná. Při určování způsobu odběru i velikosti vzorku je nutné brát v úvahu následující okolnosti: poměrné zastoupení sledované složky ve vzorku (hlavní, vedlejší nebo stopová složka), pracovní rozsah použité analytické metody, minimální látkové množství nebo hmotnost složky, které musí být k dispozici při měření s ohledem na mez detekce, typ materiálu (chemické složení matrice) a jeho homogenita. Při vzorkování potravinářských surovin a výrobků nebo i pitné vody je navíc nutné zaručit také sterilitu odběru. ODBĚR VZORKŮ PLYNŮ A KAPALIN U plynů a dokonale mísitelných kapalin nebo roztoků lze předpokládat homogenitu, tj. že složení kterékoliv části materiálu je totožné se složením celku. Odběr vzorku v těchto případech je jednoduchou technickou záležitostí. Vzorky plynů se nejčastěji odebírají vzorkovacími pipetami obsahu ml, které se obvykle před odběrem vzorku naplní vhodnou kapalinou a jejím vypouštěním se plyn nasává do pipety. Jiným způsobem je nasávání do evakuované pipety, nebo kontinuální odběr při použití membránového čerpadla ve spojení s kalibrovaným průtokoměrem. 3

6 Homogenní kapalné vzorky lze plynule nebo přerušovaně odebírat ze vzorkovacích ventilů na potrubí, při stáčení z cisteren, při statickém vzorkování z nádrží pomocí speciálních nádobek. Odebírá se několik podílů z různých hloubek a ty se potom ve sběrné nádobě smíchají. U nehomogenních kapalin, které obsahují buď více či méně nemísitelné kapalné fáze (např. voda znečištěná ropnými produkty) nebo suspendovanou tuhou fázi (voda s odpadními kaly) je odběr složitější. O způsobu odběru vzorku rozhoduje cíl, který analýzou sledujeme, tj. chceme li zjistit průměrné složení materiálu nebo jestli nás naopak zajímá složení určité fáze. ODBĚR VZORKŮ TUHÝCH MATERIÁLŮ U tuhých materiálů s výjimkou kovů a některých slitin musíme vždy předpokládat nehomogenitu. Podobně jako u nehomogenních kapalin může být požadováno buď zjištění průměrného složení materiálu nebo složení vybraných lokalit. Častějším případem je zjišťování průměrného složení materiálu. potom základním požadavkem na vzorek je, aby byl tzv. reprezentativní, tj. aby obsahoval všechny součásti a ve stejném hmotnostním nebo objemovém poměru tak, jak jsou přítomny v celém materiálu. Obvykle používané postupy vycházejí z charakteru částic, v jakých se materiál nachází, tj. zda jde o materiál kompaktní (např. slitiny), heterogenně kusový (např. horniny nebo rudy) nebo sypký (hrubě či jemně zrnitý). Kovy a slitiny se vzorkují vrtáním, pilováním, stříháním. U slitin je nutno vzít na vědomí, že při jejich tuhnutí po odlévání se jednotlivé složky mohou částečně odlučovat (segregovat), takže slitina může mít v různých místech různé složení. Aby se vliv segregace omezil, navrtávají se kovové odlitky v několika směrech. Plechy a kovové desky se navrtávají šachovnicovým systémem. Jsou-li odebrané hobliny nebo piliny mastné, odmašťují se vhodným rozpouštědlem (často to bývá petrolether). U heterogenních kusových materiálů se za pohybu hmoty odebírá základní vzorek o hmotnosti až 2 % z celkové hmotnosti materiálu. Tento hrubý vzorek se po rozdrcení strojovými drtiči na zrna o průměru asi 20 mm dobře promíchá a jeho množství se dále zmenšuje postupem zvaným kvartace. Vzorek se navrství do tvaru nízkého komolého kužele, rozdělí se na čtyři stejné díly a dva protilehlé se odstraní. Zbývající díly se spojí a drcení a kvartace se opakují, až se získá tzv. laboratorní vzorek o velikosti zrna asi 1 mm a hmotnosti 1 2 kg. Sypký jemnozrnný materiál, uložený např. na hromadách nebo v pytlích, se zpravidla vzorkuje různě konstruovanými vzorkovači. Jeden z typů, tzv. vzorkovací jehla umožňuje odebírání vzorků z různých míst. 4

7 Laboratorní vzorek se obvykle rozdělí na tři až čtyři díly, z nichž jeden si ponechá dodavatel, druhý dostane odběratel. UCHOVÁVÁNÍ VZORKŮ Odebrané vzorky se uchovávají nejčastěji ve skleněných, kovových nebo plastových dobře uzavíratelných obalech. Důležité je, aby materiál obalu během skladování vzorek nekontaminoval, např. vyluhování skla alkalickými kapalinami, koroze kovových materiálů. Některé typy vzorků nelze uchovávat neomezeně dlouhou dobu, protože jejich vlastnosti se mohou s časem měnit. Typickým příkladem jsou vzorky vod, u nichž je stanovení některých ukazatelů (např. rozpuštěných plynů, organických látek) nutné v co nejkratší době po odběru. Velkou pozornost je třeba věnovat i možné sorpci zejména stopových složek v kapalných vzorcích na stěnách nádob. ÚPRAVA VZORKŮ K ANALÝZE Způsob úpravy vzorku k analýze záleží na požadované informaci a použité analytické metodě. Při použití tzv. nedestruktivních analytických metod, které dovolují měření bez porušení vzorku, není úprava vzorku nutná, nebo se vzorek upravuje pouze mechanicky pro zajištění dostatečné homogenity. Příkladem je neutronová aktivační analýza nebo rentgenová fluorescenční analýza. Někdy spočívá úprava vzorku k analýze jen v jeho převedení do roztoku bez chemických změn použitím nereaktivního rozpouštědla. Destruktivní analytické metody (např. roztoková analýza založená na využití principů chemických reakcí) předpokládají předchozí úpravu, kdy je vzorek kromě převedení do roztoku často třeba chemicky ještě pozměnit. To znamená provést závažné nevratné zásahy do vzorku. Převádění vzorku do roztoku je přitom často usnadněno jejich vhodnou mechanickou úpravou. Při analýze organických látek metodami založenými na chemických reakcích zahrnujeme do úpravy vzorku i jeho mineralizaci, při které se rozruší i kovalentní vazby mezi atomy prvků tvořících analyzovanou sloučeninu. K úpravám vzorku se řadí i prekoncentrační (obohacovací) postupy. Jejich smyslem je zkoncentrování stanovovaných složek stopového zastoupení z velkého objemu nebo hmotnosti vzorku do malého objemu, aby se zvýšilo jejich relativní zastoupení. Takto je možno stanovit i ty složky, jejichž původní koncentrace v neupraveném vzorku je pod mezí stanovitelnosti. K prekoncentraci se využívají separační metody. 5

8 MECHANICKÁ ÚPRAVA TUHÝCH VZORKŮ Laboratorní vzorek tuhého materiálu se před vlastní analýzou mechanicky upravuje drcením, mletím nebo roztíráním. Smyslem těchto operací je zajistit co největší homogenitu vzorku a usnadnit jeho rozpouštění. Takto upravený vzorek se potom nazývá vzorek analytický. Pro drcení tvrdých a křehkých materiálů (sklo) se používá hmoždíře, pro mletí se používají laboratorní kulové mlýnky a k roztírání se používají porcelánové, ocelové nebo nejlépe achátové třecí misky. Homogenita a velikost zrna se zajišťuje proséváním vzorku síty s definovanou velikostí ok. V konečné podobě má analytický vzorek jemný práškovitý charakter se zrny o průměru 0,06 až 0,04 mm, které se hmatem nedají rozeznat. Při mechanické úpravě vzorku mohou nastat změny v jeho složení. Působením vzdušného kyslíku může docházet k oxidaci některých složek (např. Fe II na Fe III v horninách), změně vlhkosti nebo ke kontaminaci (např. otěrem z materiálu drtičů s čelistmi z manganové oceli se dostává do vzorku mangan a železo, z achátové misky oxid křemičitý, z mosazných sít měď a zinek). Kontaminace potom významně ovlivňuje výsledek analýzy především při analýze mikrosložek ve vzorku. ROZPOUŠTĚNÍ V NEREAKTIVNÍCH ROZPOUŠTĚDLECH Je to nejjednodušší a nejčistší způsob převedení vzorku do roztoku. Jako rozpouštědla se používá vody a nereaktivních organických rozpouštědel. Ve vodě se rozpouští řada anorganických i organických látek iontové povahy (především soli) nebo látek, které jsou tvořeny výrazně polárními molekulami. Slabě polární nebo nepolární organické látky se rozpouštějí v širokém spektru organických rozpouštědel různé polarity podle pravidla podobné se rozpouští v podobném. Nejčastěji používanými org. rozpouštědly jsou např. nižší alkoholy, diethylether, aceton, dioxan, chloroform, tetrachlormethan nebo kapalné alifatické nebo aromatické uhlovodíky. ROZPOUŠTĚNÍ V CHEMICKY REAKTIVNÍCH ROZPOUŠTĚDLECH I v těchto případech je cílem úpravy uvedení do roztoku. V některých případech je přítomnost sledované složky nutná ve formě jednoduchých iontů (např. při analýze silikátového materiálu je potřeba nejprve působením činidel rozrušit silikátovou strukturu, abychom mohli uvolněné kationty kovů mohli ve vodném roztoku podrobit chemickým reakcím. Podobně stanovení chloru v org. látce předpokládá rozrušení kovalentní vazby C-Cl za vzniku chloridového 6

9 iontu). Obecně se dá říci, že při chemické úpravě vzorku se snažíme docílit takové modifikace analyzované složky, kterou se dosáhne zlepšení analytického signálu. Vhodné rozpouštědlo volíme podle povahy analyzovaného materiálu. Rozpouštění se provádí nejprve za studena, potom za zvýšené teploty, případně tlaku. Rozpouštění nejprve zkoušíme ve zředěných a potom v koncentrovaných minerálních kyselin (v pořadí HCl, kyselina sírová, kyselina dusičná, jejich směsi). Jestliže se vzorek nerozpouští v žádném z rozpouštědel, rozkládá se tavením s vhodnými činidly. Ta jej převedou na sloučeniny rozpustné ve vodě nebo v kyselinách. ROZPOUŠTĚNÍ V KYSELINĚ CHLOROVODÍKOVÉ Kyselina chlorovodíková nemá oxidační účinky. Je proto používána pro vzorky, které nepotřebují současnou oxidaci. Její přebytek lze snadno odpařit a vzniklé chloridy jsou většinou dobře rozpustné ve vodě. Z anorganických látek se v HCl rozpouštějí kovy se záporným elektrodovým potenciálem a jejich slitiny podle schematu M + 2 H + M 2+ + H 2 a dále ve vodě nerozpustné soli slabých kyselin (uhličitany a další), oxid-soli a oxidhydroxidy (BiOCl, SbOCl, MnO(OH) 2, karbonátové horniny a rudy (vápenec, dolomit, ocelek) a oxidické rudy železa, manganu a zinku. Také některé silikáty rozložitelné kyselinami (cement, struska) se rozkládají HCl za současného vyloučení kyseliny křemičité. Silná oxidovadla reagují s HCl za uvolnění chloru. Při rozkladu HCl je nutno si uvědomit, že chloridy řady prvků, např. As, Sb, Sn, Hg, Se, Te a další jsou za zvýšené teploty částečně nebo zcela těkavé. Slitiny kovů s malým obsahem As, Sb, P (ve formě arsenidů, antimonidů a fosfidů) se rozkládají kyselinou chlorovodíkovou za vzniku plynného arsinu, stibinu nebo fosfinu, např. M II 3X H + 2 XH M 2+ kde X = As, Sb, P Ty se dají potom stanovit kolorimetricky. při vyšším obsahu těchto prvků se vzorek musí rozkládat oxidačními činidly. Při analýze org.látek se zředěná HCl používá k rozpouštění zásaditých látek, jako jsou ve vodě nerozpustné aminy a dusíkaté heterocyklické sloučeniny. 7

10 ROZPOUŠTĚNÍ V KYSELINĚ SÍROVÉ Zředěná kyselina sírová se chová podobně jako kyselina chlorovodíková. Používá se k rozpouštění solí slabých kyselin, kovů se záporným elektrodovým potenciálem a jejich slitin, zejména tehdy, kdy rozpouštění v HCl je nevhodné pro rušivý vliv chloridových iontů. Kys. sírová rozpouští nitridy za vzniku amonné soli, např. Mg 3 N + 8 H + 3 Mg NH 4 Koncentrovaná kyselina sírová má oxidační účinky a rozpouští i kovy s kladným elektrodovým potenciálem a jejich slitiny, jako např. antimon 2 Sb + 6 H 2 SO 4 2 Sb SO SO H 2 O Výhodou je i vysoká teplota varu kys. sírové, takže je možné zahřívat až k teplotě C. Organické látky působením kys. sírové dehydratují a oxidují se. Lze dosáhnout i úplného rozkladu na anorganické látky. Příkladem je Kjeldahlova metoda mineralizace některých dusíkatých látek, zejména aminů, na amonnou sůl (varem s koncen. kyselinou sírovou za přítomnosti katalyzátoru (sloučeniny Cu, Hg, Se). ROZPOUŠTĚNÍ V KYSELINĚ DUSIČNÉ Zředěná i konc. kys. dusičná má silné oxidační účinky. Rozpouští většinu kovů (kromě zlata a platinových kovů) a řadu slitin i rud. Dusičnany kovů jsou potom dobře rozpustné ve vodě. Rozpouštění kovů probíhá ve zředěné kyselině podle následujícího schématu: 3 M + 2 HNO H + 3 M NO + 4 H 2 O Při rozpouštění As, Sb a Sn v konc. kyselině dusičné vznikají kyseliny arseničná, antimoničná a cíničitá, např. Sb + 5 HNO 3 H 3 SbO NO 2 + H 2 O Některé kovy, jako Al, Fe nebo Cr se konc. kyselinou dusičnou tzv. pasivují, tj. pokrývají se povlakem oxidu, který brání jejich dalšímu rozpouštění. ROZPOUŠTĚNÍ V KYSELINĚ CHLORISTÉ Zředěná kyselina chloristá nemá oxidační účinky, může tedy při rozkladech nahradit zředěnou HCl nebo sírovou. Většina chloristanů je velmi dobře rozpustná ve vodě. Konc. kys. chloristá má zvláště za horka silné oxidační účinky a rozpouští řadu slitin železa a nerezových ocelí, které jsou v ostatních kyselinách nerozpustné. 8

11 Práce s touto kyselinou ale vyžaduje zvláštní zacházení, protože ve styku se snadno oxidovatelnými látkami, zvláště organickými (org. nečistoty v anorganickém vzorku, mastnota na stěnách nádoby) může dojít prudké až k explozivní reakci. Riziko lze potlačit použitím této kyseliny ve směsi s kys. dusičnou. Po rozpuštění se kyselina dusičná odpařením. Roztoky, které obsahují HClO 4 se nesmí odpařovat do sucha, protože řada chloristanů je za tepla explozivní. ROZPOUŠTĚNÍ VE SMĚSÍCH KYSELIN Směs HF s jinou minerální kyselinou (nejčastěji s kys. sírovou) se často používají k rozpouštění silikátů v případech, kdy se nestanovuje křemík. Při rozkladu se uvolňuje plynný fluorid křemičitý SiO HF SiF H 2 O Konc. kyselina sírová váže vznikající vodu a tím posunuje rovnováhu reakce ve směru tvorby produktů. Silikáty s větším obsahem hliníku se rozkládají směsí HF a kys. chloristé, tato směs se také používá k rozkladu slitin a rud mědi, tantalu, wolframu a jiných. Směsi HCl a dusičné (lučavka královská 3 díly konc. HCl a 1 díl konc. kyseliny dusičné, v opačném poměru je to Lefortova lučavka) mají silné oxidační účinky, protože obsahují volný chlor a chlorid nitrosylu, které vznikají vzájemnou reakcí 3 HCl + HNO 3 Cl 2 + NOCl + 2 H 2 O Používají se k rozpouštění zlata, platinových kovů a jejich slitin, např. Au + 3 Cl HCl 2 AuCl H + nebo k rozkladu sulfidických rud (pyritu), fosfidů, arsenidů a antimonidů, které oxidují na příslušné kyseliny, tj. kyselinu sírovou, fosforečnou a chloroantimoničnou, např. 2 FeS Cl H 2 O 2 FeCl Cl SO H + M II 3Sb Cl Cl - 3 M II Cl SbCl 6 - ROZPOUŠTĚNÍ V ROZTOCÍCH ALKALICKÝCH HYDROXIDŮ Přibližně 35 % (m/m) roztoky NaOH nebo KOH se používají zejména k rozkladům tzv. lehkých slitin (Al, Zn, Si a Mg). Tyto kovy přecházejí na rozpustné alkalické hlinitany, zinečnatany a křemičitany, hořčík s případně přítomnými těžkými kovy poskytují nerozpustné hydroxidy, které se tak oddělí, např. 2 Al + 2 OH H 2 O 2 Al(OH) H 2 9

12 Mg + 2 H 2 O Mg(OH) 2 + H 2 Z organických látek se v roztocích alkalických hydroxidů rozpouštějí látky kyselého charakteru, např. ve vodě málo rozpustné vyšší karboxylové kyseliny nebo aromatické polyhydroxysloučeniny. ROZPOUŠTĚNÍ ZA ZVÝŠENÉHO TLAKU Rozpouštění ve výše uvedených roztocích kyselin a zásad je účinnější a rychlejší, použijemeli kromě zvýšené teploty i zvýšeného tlaku v uzavřeném systému. K tomu slouží ocelové nebo hliníkové autoklávy s teflonovou vložkou. Uzavřený autokláv s reakční směsí se zahřeje na teplotu 150 až C. Dojde ke zplynění části roztoku a zvýšení tlaku. Po stanovené době se nechá autokláv vychladnout, tlak přitom v důsledku kondenzace par opět klesne a autokláv lze otevřít. K ohřevu lze použít i netradičního způsobu mikrovlnným zdrojem. Konstrukce umožňuje kombinaci zvýšené teploty a zvýšeného tlaku. K rozkladu se používají teflonové nádoby. Některé mikrovlnné mineralizátory umožňují po otevření systému oddestilovat přebytečné množství kyseliny. Technika tlakových rozkladů umožňuje rozpouštět i takové materiály, které se za normálního tlaku nerozpouštějí a musí se rozkládat tavením (např. korund, některé druhy silikátů) nebo se rozpouštějí obtížně a pomalu (slitiny drahých kovů). TAVENÍ S KYSELÝMI TAVIDLY Nejčastěji používaným tavidlem je disíran draselný. Připravuje se zahříváním hydrogensíranu draselného nad jeho teplotu tání (nad C), kdy odštěpuje vodu 2 KHSO 4 K 2 S 2 O 7 + H 2 O Dalším zvýšením teploty se uvolňuje oxid sírový K 2 S 2 O 7 SO 3 + K 2 SO 4 který převádí zásadotvorné oxidy typu MO, M 2 O 3 a MO 2 na rozpustné sírany, např. MO SO 3 M(SO 4 ) 2 Disíranového tavení se používá k rozkladu některých rud obsahujících Cu, Ni, Ti, Zr a tzv. spinelů, tj. minerálů typu MO.Al 2 O 3 (M=Mg, Zn, Fe). Tavenina se vyluhuje vodou okyselenou kyselinou sírovou. 10

13 Korund, některé aluminosilikáty, ilmenit (FeO.TiO 2 ), zirkon (ZrO 2.SiO 2 ) a jiné obtížně rozložitelné materiály se rozpouštějí v tavenině kyseliny borité, oxidu boritého nebo tetraboritanu sodného (boraxu) při teplotách 1000 až C. Tavení s oxidem boritým nebo kyselinou boritou má zvláště význam pro rozklad silikátů při stanovení alkalických kovů, protože taveninu je možno vyloužit methanolovým roztokem kyseliny chlorovodíkové a kyselinu boritou odstranit ve formě těkavého methylesteru odpařením na vodní lázni. TAVENÍ S ALKALICKÝMI TAVIDLY Tavení s bezvodým uhličitanem sodným se používá pro rozklady materiálů, které obsahují kyselinotvorné oxidy. Probíhá při teplotách kolem C. Při tavení silikátů (lřemene, skla, porcelánu nebo smaltů vzniká rozpustný křemičitan sodný, např. MSiO 3 + NaCO 3 MCO 3 + Na 2 SiO 3 Sloučeniny hliníku současně poskytují rozpustný hlinitan, sloučeniny ostatních kovů přecházejí na uhličitany nebo depolymerují. Vychladlá tavenina se vylouží vodou a rozloží zředěnou HCl. Přitom se vylouží gel kyseliny křemičité a ostatní složky přejdou na rozpustné chloridy. Nerozpustné sírany Pb, Ca, Sr, Ba a halogenidy Ag, Pb přecházejí tavením s uhličitanem sodným na příslušné uhličitany (případně se vyredukuje kovové Ag). Ty se po vyloužení taveniny vodou odfiltrují, promyjí a rozpustí ve zředěné HCl nebo kyselině dusičné. Kyselinami nerozložitelné oxidické rudy antimonu a cínu, karborunda a bauxitu se používá tavení s alkalickým hydroxidem. Probíhá při teplotách 500 až C, vznikají rozpustné hydroxosoli a je často účinnější než tavení uhličitanové. Někdy je vhodné převést při alkalickém tavení některý prvek na vyšší oxidační stupeň a oddělit jej tím od ostatních přítomných prvků. Tomuto procesu se říká alkalicko-oxidační tavení. Tavidlem může být směs uhličitanu draselného nebo sodného s dusičnanem nebo chlorečnanem draselným nebo směs alkalického hydroxidu s peroxidem sodíku. Např. chromit se převede na ve vodě rozpustný alkalický chroman a nerozpustný oxid železitý, které se tak oddělí. 2 Cr 2 O 3.FeO + 7 Na 2 O 2 4 Na 2 CrO 4 + Fe 2 O Na 2 O SLINOVÁNÍ Vzorek se zahřívá s tavidlem při nižší teplotě, než je jeho teplota tání. Dochází přitom ke konverzi a vzniklou směs je potom možné snadno rozložit kyselinou. Např. při stanovení 11

14 alkalických kovů v silikátech nerozložitelných kyselinami se vzorek žíhá se směsí CaCO 3 a NH 4 Cl. Dochází k následujícím reakcím CaCO NH 4 Cl CaCl 2 + CO NH 3 + H 2 O 2SiO 3 + CaCl2 CaSiO M Cl M I 2SiO 3 + CaCl 2 CaSiO M I Cl Vzniká rozpustný chlorid alkalického kovu. Po vychladnutí se slinutá hmota vylouží vodou a filtrací se oddělí křemičitan vápenatý spolu s kovovými oxidy (Al 2 O 3, MgO, Fe 2 O 3 ) a zbylým CaCO 3. Byl li rozklad proveden správně, musí se sraženina na filtru beze zbytku rozpustit v HCl. K filtrátu se přidá směs amoniaku a uhličitanu amonného a roztok se zahřeje. Dodatečně vyloučený CaCO 3 se opět zfiltruje a promyje vodou. Filtrát se po částech odpaří v porcelánové misce na vodní lázni k suchu a odparek se mírným zahříváním zbaví amonných solí. Zbytek se rozpustí ve vodě, zbytek vápníku se odstraní šťavelanem amonným (vysráží se štavelan vápenatý), zfiltruje se a filtrát se znovu odpaří do sucha. I PYROLYTICKÉ ROZKLADY Jejich podstatou je převedení některých složek vzorku na těkavé produkty zahříváním v křemenné nebo platinové trubici v proudu plynu. Tohoto způsobu se využívá při analýze anorganických i organických látek. Vzorky obsahující prvky, které poskytují těkavé chloridy (As, Sb, Sn...), lze rozkládat v křemenné trubici při teplotě 200 až C proudem suchého chloru a těkavé chloridy tak oddělit od ostatních složek vzorku. Sloučeniny uhlíku a síry obsažené ve vzorku (např. v oceli) se při spalování vzorku v proudu kyslíku převedou na oxid uhličitý a siřičitý. Ty se potom stanoví po absorpci ve vhodném činidle. Běžně se používá pyrolýzy organických látek za přítomnosti katalyzátorů při elementární analýze. Při oxidačních postupech (v proudu vzduchu nebo kyslíku) se kovalentně vázaný uhlík a vodík převádějí na oxid uhličitý a vodu, síra na oxid siřičitý. Kovy z organokovových sloučenin zůstávají většinou v popelu jako oxidy nebo uhličitany. Pyrolýzou dusíkaté látky v proudu oxidu uhličitého vzniká elementární dusík. Pyrolýzou v proudu vodíku vzniká methan, voda, amoniak, sirovodík, halogenvodíky. MATERIÁL POUŽÍVANÝ PŘI CHEMICKÉ ÚPRAVĚ VZORKU K rozpouštění vzorku se používá chemického nádobí (kádinek, baněk) z borosilikátového 12

15 skla, které je chemicky odolnější. Kyselé roztoky obecně atakují sklo méně, než roztoky alkalické. Při stanovení alkalických kovů je nutno mít na paměti, že dochází k jejich vyluhování ze skla, potom je nutné použít nádobí křemenné nebo z teflonu a polyethylenu. Nevýhodou zejména polyethylenových nádob je, že nesnášejí vyšší teploty (nad 50 0 C se deformují). ve výjimečných případech se používá nádobí z platiny, to však nesmí přijít do styku s volnými halogeny. Při tavení nebo slinování se používají kelímky z různého materiálu podle druhu použitého tavidla a typu rozkládané látky. Nejpoužívanější jsou kelímky platinové (vhodné zejména pro tavení s alkalickými uhličitany, disíranem draselným a kyselinou boritou nebo tetraboritanem sodným). Platina však nesmí přijít do styku s redukční zónou plamene plynového kahanu, protože by vznikal křehký karbid platiny a kelímky by se poškodily. V Pt kelímcích se nesmějí tavit nebo žíhat látky obsahující snadno redukovatelné kovy, které tvoří s platinou slitiny (Cu, Pb, Bi, Cd, Sb, Sn, Hg, Ag, Zn). Povrch Pt kelímků také poškozují sulfidy, fosforečnany, alkalické hydroxidy a peroxidy, volné halogeny, pokud by se při rozkladu uvolňovaly. Při tavení s alkalickými hydroxidy se používají kelímky stříbrné, při alkalickooxidačních taveních nejčastěji kelímky niklové nebo železné. Ty ovšem při styku s tavidlem značně korodují. Při analýze stopových složek hraje významnou roli také sorpce složek vzorku na stěnách nádob. Byl li povrch nádob sorpcí kontaminován, je třeba pamatovat na to, že tyto látky se mohou opět desorbovat ve styku s jiným prostředím a tedy kontaminovat jiný vzorek. 13

16 GRAVIMETRIE Chemické metody kvantitativní analýzy jsou založeny na chemické reakci mezi stanovovanou složkou vzorku a činidlem, které je použito pro její stanovení. Při této reakci se mění chemické složení sledované složky. Nově vzniklá sloučenina má nějakou novou výraznou vlastnost (např. malá rozpustnost, změněné oxidační číslo, vysokou stabilitu a jiné). Úkolem analytika při těchto stanoveních je přesně zjistit okamžik, kdy se stanovovaná složka právě kvantitativně přeměnila na novou sloučeninu. Tento okamžik stanovuje nejčastěji jinou vizuelně se projevující chemickou reakcí, která proběhne v okamžiku, kdy je ukončena kvantitativní přeměna určované složky. Vizuelním projevem může být změna barvy nebo vznik sraženiny. Abychom věděli, jaká množství stanovované složky a použitého činidla spolu právě zreagovaly, musíme znát hmotnost nebo objem reagujících látek. Proto v těchto metodách vždy užíváme odměřování hmotnosti (vážení) a objemů. Chemické metody kvantitativní analýzy rozdělujeme na dvě základní skupiny vážkovou analýzu (gravimetrii) a odměrnou analýzu (titrace). Vážková analýza je založena na kvantitativním vyloučení stanovované složky z roztoku ve formě málo rozpustné sloučeniny, která se (po izolaci a promytí) sušením nebo žíháním převede na chemicky definovaný produkt, který se váží. Za kvantitativní považujeme takové vyloučení, při kterém zůstane v roztoku rozpuštěno méně stanovované složky, než můžeme zjistit vážením (např. při použití běžných analytických vah méně než 1 mg). Vyloučená sraženina se označuje jako vylučovací forma.přesně definovaný produkt získaný po sušení nebo žíhání se nazývá forma k vážení. Z její hmotnosti se vypočítá obsah stanovované složky. V některých případech je vylučovací forma současně i formou k vážení (např. AgCl, BaSO 4, některé komplexní sloučeniny kovových iontů s org. činidly). Většinou tomu ale tak není. Jedním z důvodů může být neurčitost vylučovací formy. Např. při gravimetrickém stanovení křemíku není vylučovací forma SiO 2.xH 2 O přesně definována. teprve žíháním při teplotě C vznikne k vážení definovaná forma SiO 2. podobně při srážení Cu 2+ sulfanem dochází částečně k oxidačně-redukční reakci. Vylučovací formu tvoří neurčitá směs Cu 2 S, CuS a S. Ta žíháním v proudu vodíku při teplotě C poskytne jednoznačně definovanou formu k vážení Cu 2 S. V jiných případech je sice vylučovací forma přesně definovaná, není ale stálá při sušení nebo žíhání. Např. při stanovení hořčíku se vylučuje krystalická sraženina NH 4 MgPO 4.6H 2 O, která se sušením už při teplotě C částečně rozkládá. Proto se převádí žíháním na Mg 2 P 2 O 7. V některých případech se vylučovací forma může převést na několik forem k vážení. Klasickým příkladem je srážení vápenatých iontů kyselinou šťavelovou. 14

17 Vylučovací formou je hydrát šťavelanu vápenatého CaC 2 O 4.H 2 O, formami k vážení jsou v závislosti na teplotě sušení nebo žíhání právě zmíněný šťavelan monohydrát, nebo CaC 2 O 4, CaCO 3, či CaO. Vážková analýza, jako jedna z nejspolehlivějších metod, má největší význam při kontrolních a srovnávacích analýzách, při validaci (ověření správnosti) nových analytických metod a při analýze standardů. Patří mezi tzv. definitní metody, tj. metody, u kterých má výsledek (hmotnost definovaného produktu) přímou návaznost k některé základní jednotce soustavy SI. VLASTNOSTI SRAŽENIN Při gravimetrii využíváme jen takových srážecích reakcí, při kterých vznikají málo rozpustné a dobře zpracovatelné sraženiny. Podle tvaru částic rozlišujeme sraženiny krystalické a amorfní. Vhodnější jsou krystalické sraženiny, které bývají čistší a lépe filtrovatelné. Vlastnosti sraženin jsou závislé nejen na jejich chemickém složení, ale i na podmínkách vylučování. Velikost vznikajících částic sraženiny je závislá na rychlosti s jakou se sraženina vylučuje. Čím je rychlost vylučování menší, tím větší částice vznikají. Při pomalejším vylučování je sraženina také méně znečištěna strženými cizími ionty. Rychlost vylučování je přímo úměrná relativnímu přesycení roztoku. Přesycení bude tím menší, čím pomaleji zvyšujeme koncentraci srážedla. Proto přidáváme srážedlo po kapkách za stálého míchání. Ani tehdy však nezabráníme tomu, aby v místě dopadu kapky nebyla na krátký čas vysoká koncentrace srážedla a tedy větší přesycení než odpovídá ostatnímu roztoku. místě dopadu kapky jsou vznikající sraženiny částice malé. Tomu lze zabránit jedině tzv. srážením z homogenního prostředí, při kterém se do sráženého roztoku přidá činidlo, z něhož pomalou chemickou reakcí vzniká vlastní srážedlo, a to rovnoměrně v celém objemu roztoku. Např. při stanovení vápníku můžeme jako činidlo použít ethylester kyseliny šťavelové, který při zvýšené teplotě hydrolyzuje za vzniku šťavelanových iontů. ty jsou potom vlastním srážedlem. jejich koncentrace vzrůstá pomalu a rovnoměrně v celém roztoku a vznikající sraženina šťavelanu vápenatého se vylučuje ve formě hrubších a velmi čistých částic. Dalšími činidly jsou např.: CH 3 CSNH 2 + H 2 O CH 3 CONH 2 + H 2 S thioacetamid + (NH 2 ) 2 C=O + 3 H 2 O CO NH OH močovina 15

18 (CH 2 ) 6 N H 2 O 6 HCHO + 4 NH 3 hexamethylentetramin NH 3 + H 2 O + NH 4 + OH - (CH 3 O) 2 SO H 2 O 2 CH 3 OH + 2 H SO 4 dimethylester kys. sírové (C 2 H 5 ) 2 C 2 O H 2 O 2 C 2 H 5 OH + H 2 C 2 O 4 diethylester kys. šťavelové Velikost částic vznikající sraženiny závisí také na původní koncentraci vylučované složky v roztoku. Tato závislost je složitější, ale obecně se dá říci, že pro vylučování hrubších sraženiny nesmí být roztoky ani velmi zředěné ani velmi koncentrované. Rozpustnější látky poskytují při srážení obvykle větší částice. Střední velikost částic sraženiny se zvětšuje s dobou, po kterou se sraženina ponechá ve styku s matečným roztokem. Protože malé částice sraženiny jsou rozpustnější než velké, je roztok vůči malým částicím nasycený a současně přesycený vůči hrubým (větším) krystalům. Větší a dokonale vyvinutější a čistší krystaly narůstají na úkor malých a nedokonale vyvinutých. Současně ale může docházet ke změnám krystalových modifikací (např. u uhličitanu vápenatého k přeměně metastabilního aragonitu na stabilní kalcit), změnám hydratace nebo k dehydrataci sraženiny, příp. k polymeraci původně vyloučené jednoduché látky (Např. CoS a NiS vytvářejí polymery tvorbou můstků (-M-S-M-S-). Všechny tyto změny zarnujeme pod pojem stárnutí nebo zrání sraženin. Tyto změny významně přispívají ke zlepšení čistoty a zejména filtrovatelnosti sraženin. Stárnutí probíhá tím rychleji, čím je sraženina rozpustnější a urychluje se zahřátím (zvýšení rozpustnosti a urychlení pohybu částic). Dosud jsme předpokládali, že částice vznikající v roztoku vytvářejí tzv. hrubou disperzi, tj. suspenzi pevných sedimentujících částic v kapalině. Některé látky (zejména nepatrně ve vodě rozpustné, např. sulfidy nebo hydroxidy těžkých kovů), však vytvářejí zpočátku velmi malé částice o průměru menším než 1 m, které se neshlukují a zůstávají rozptýleny v roztoku jako koloidní disperze. Tyto koloidní částice procházejí filtrem a zadržují na svém velkém povrchu mnoho nečistot. Příčinou toho, že se částice udržují v koloidní disperzi, jsou odpudivé elektrostatické síly vyvolané vznikem souhlasného náboje na jednotlivých částicích a působící proti normální přitažlivosti způsobené van der Waalsovými silami.vysvětlení: každá částice sraženiny je zlomkem nedokonale vybudované iontové mřížky. Náboje iontů zabudovaných ve vnější vrstvě mřížky způsobují přitahování iontu z roztoku a jejich adsorpci 16

19 na povrchu částice. Nejvíce jsou adsorbovány vlastní ionty sraženiny, protože do povrchu mřížky nejlépe zapadají. Vylučujeme-li AgCl z roztoku dusičnanu stříbrného, postupným přidáváním roztoku NaCl, zpočátku vznikající krystaly AgCl adsorbují na svém povrchu ionty Ag +, kterých je v roztoku přebytek. Vytvoří se kladně nabité částice, které ke svému povrchu přitahují záporně nabité ionty dusičnanové, takže výsledkem jsou krystaly AgCl, obalené elektrickou dvojvrstvou. Tyto útvary se nazývají micely. Souhlasný povrchový náboj micel (v tomto případě záporný) brání jejich shlukování a udržuje AgCl v koloidní formě. Přídavkem dalších podílů NaCl se množství přebytečných a tedy i adsorbovaných iontů Ag + zmenšuje, až po přidání nadbytku NaCl se začnou na povrchu krystalů adsorbovat přebytečné ionty chloridové. Ty budou k povrchu částic přitahovat kladně nabité ionty sodné, takže vzniknou micely s kladným nábojem na povrchu. V určitém okamžiku dojde k vyrovnání nábojů micel (tento okamžik se nazývá izoelektrický bod), nesouhlasně nabité micely se začnou shlukovat, elektrická dvojvrstva se rozpadne a nastává koagulace a vyloučení sraženiny. Rozrušení elektrické dvojvrstvy micel a koagulace sraženiny lze také dosáhnout přídavkem vhodného elektrolytu. V praxi je nejčastěji používána amonná sůl, protože se dá z odfiltrované sraženiny odstranit žíháním. Stabilita koloidních disperzí ve vodném prostředí závisí na stupni jejich hydratace.tzv. lyofobní koloidy jsou málo hydratované a tvoří nestálé koloidní disperze, které snadno koagulují malým přídavkem elektrolytu. Patří sem většina anorganických koloidů, např. sulfid 17

20 arsenitý, chlorid stříbrný, zlato, síra apod. Lyofilní koloidy (škrob, želatina, proteiny) jsou silně hydratovány a tvoří stálé koloidní disperze. K jejich koagulaci je zapotřebí velkého nadbytku elektrolytu. Např. ke koagulaci a kvantitativnímu vyloučení SiO 2.nH 2 O ve formě hrubších částic je zapotřebí opakovat odpařování s konc. HCl. Lyofobní koloidy lze použít ke stabilizaci koloidních disperzí lyofobních koloidů, pokud mají stejné náboje micel. Např. želatina stabilizuje koloidní disperzi AgCl, ale urychluje koagulaci SiO 2.nH 2 O. Opakem koagulace je peptizace, při níž koagulovaná sraženina přechází zpět do koloidní disperze. Je to způsobeno odstraněním elektrolytu, který koagulaci způsobil. V analytice je peptizace nežádoucí a setkáváme se s ní nejčastěji při promývání odfiltrovatelných sraženin vodou. Voda vymyje použitý elektrolyt a vzniklá koloidní disperze potom prochází filtrem. Peptizaci lze zabránit tím, že sraženinu necháme zráním přejít do hrubší formy a promýváme ji roztokem elektrolytu. Vyloučené sraženiny nejsou nikdy dokonale čisté. Faktorů, které způsobují znečištění je celá řada a některé z nich můžeme ovlivnit podmínkami při srážení (teplota, volba ph, volba srážedla). V podstatě lze vymezit čtyři hlavní příčiny znečištění sraženin: adsorpci, tvorba směsných krystalů, okluze a dodatečné (indukovené) srážení. Adsorpce cizích látek na povrchu sraženiny: závisí na jejich koncentraci v roztoku (s rostoucí koncentrací roste), na velikosti a charakteru povrchu částic sraženiny. Amorfní sraženiny a sraženiny získané koagulací koloidních disperzí jsou vždy více znečištěny než sraženiny krystalické. Adsorpcí znečištěné sraženiny lze přečistit tzv. přesrážením. Vyloučenou a odfiltrovanou sraženinu rozpustíme a ze získaného roztoku, který obsahuje již mnohem méně nečistot, ji znovu vysrážíme. Tvorba směsných krystalů dochází k ní tehdy, jestliže jsou v roztoku spolu se sráženými ionty přítomny i ionty s podobnými mřížkovými vlastnostmi, tj. se stejným nábojem, podobným iontovým poloměrem a shodnou krystalografickou soustavou čistých sloučenin obou iontů se srážedlem. Tyto ionty se mohou v krystalech izomorfně zastupovat. Např. ionty Br - mohou zastupovat ionty Cl - v mřížce AgCl, Mn 2+ nebo Zn 2+ mohou zastupovat Mg 2+ v mřížce NH 4 MgPO 4 Takto znečištěnou sraženinu nelze přečistit ani vícenásobným přesrážením a čistou sraženinu lze získat jen použitím jiného srážedla, které netvoří směsné krystaly. 18

21 Okluze mechanické strhávání cizích látek do částic sraženiny v průběhu rychlého růstu krystalů. Nečistoty se přímo nezabudují do krystalové mřížky, ale jako cizí tělesa jsou uzavřena v mezipolohách mřížky. Okluze závisí na: rychlosti srážení při pomalém srážení ze zředěných roztoků je malá, při rychlém srážení z koncentrovaných roztoků značně velká, dokonce může nastat i mechanické uzavření matečného roztoku do dutin v krystalech. Takovéto znečištění potom nazýváme inkluzí. Nečistoty vytvořené inkluzí nebo okluzí odstraňujeme přesrážením, zčásti se také odstraní rekrystalizací při zrání sraženiny. Indukované srážení jev, kdy se na původně čistou sraženinu vylučuje během stání v matečném roztoku další látka, která by se jinak sama za daných podmínek (ph, koncentrace srážedla v roztoku) vůbec nesrážela. Např. při srážení měďnatých iontů sirovodíkem v kyselém prostředí o ph = 1, pokud roztok obsahuje vyšší koncentraci zionečnatých iontů, se na vyloučenou sraženinu sulfidu mědi začne časem indukovaně vylučovat ZnS, přestože by se za daných podmínek zinečnaté ionty (pokud by byly samy v roztoku) nesrážely. je to způsobeno tím, že na povrchu sraženiny je v důsledku adsorpce iontů srážedla je podstatně vyšší koncentrace hydrogensulfidových iontů než v roztoku. tato koncentrace stačí na překročení součinu rozpustnosti ZnS i za dané hodnoty ph. Sraženiny znečištěné idukovaným srážením lze čistit přesrážením, protože při druhém srážení je už koncentrace spolusrážených iontů v roztoku výrazně nižší a nestačí ani při zvýšené koncentraci srážedla na původní sraženiny k překročení součinu rozpustnosti spolusrážené látky. Znečištění sraženin se snažíme samozřejmě zabránit. Při stanovení stopových množství látek, jejichž koncentrace v roztoku je již tak malá, že neumožňuje přímé srážení (nepodaří se překročit součin rozpustnosti nebo se vytváří koloidní disperze), však naopak můžeme těchto nežádoucích jevů využít. Přidáme-li k roztoku látku (označuje se jako nosič), která se sráží za podobných podmínek jako stopová složka, vysrážíme spolu s nosičem i stopovou složku. Tato stopová složka má ve sraženině charakter znečišťující látky. Po oddělení a rozpuštění sraženiny v malém objemu vhodného rozpouštědla dosáhneme jejího zakoncentrování. Nosič musíme volit tak, aby nerušil při dalším stanovení stopové složky nebo byl snadno odstranitelný. Např. stopy Pb 2+ ve velkém objemu vody lze po přídavku iontů Ca 2+ srážením uhličitanem strhnout do sraženiny CaCO 3. Po odfiltrování a rozpuštění v malém objemu zředěné HCl získáme roztok, ve kterém je již koncentrace olovnatých kationtů podstatně vyšší a dovoluje jejich snadnější stanovení. Vhodnými nosiči jsou zejména látky, které vytvářejí objemné sraženiny, např. Al(OH) 3. Stopová množství některých těžkých kovů lze výhodně vyloučit spolusrážením na HgS jako nosiči. HgS se poté dá beze zbytku odstranit vyžíháním. 19

22 Nevýhodou těchto prekoncentračních postupů je vnášení velkého množství cizích látek do vzorku (spolu s nosičem se zanesou i nečistoty v něm obsažené). Vhodnějšími způsoby prekoncentrace stopových množství látek jsou extrakční nebo chromatografické metody. OBECNÝ POSTUP VÁŽKOVÉ ANALÝZY Analyzovaný vzorek převedeme do roztoku a úpravou reakčních podmínek (tj. objemu, teploty, ph) zajistíme nejvhodnější průběh srážecí reakce. Pro vyloučení stanovované složky z roztoku používáme nejraději vodných roztoků činidel. U organických činidel, které se špatně rozpouštějí ve vodě používáme jejich roztoků v organických rozpouštědlech, která jsou mísitelná s vodou (nejčastěji ethanol). Srážecím činidlem může být i látka plynná, např. sulfan, oxid uhličitý. Tuto látku zavádíme plynule do reakční směsi až do jejího nasycení. Po kvantitativním vyloučení necháme vzniklou sraženinu určitou dobu zrát a potom ji oddělíme od matečného roztoku filtrací. Způsob filtrace se řídí podle dalšího postupu zpracování sraženiny. Bude-li následovat žíhání sraženiny na vzduchu, používáme různé druhy kvantitativních filtračních papírů, které po spálení zanechávají zanedbatelná množství popela ( g) a mají definovanou hustotu (velikost pórů 3,7 1,1 m). Volba závisí na vlastnostech sraženiny. Krystalické sraženiny se často filtrují pomocí porcelánových filtračních kelímků, jejichž dno tvoří porézní keramická vložka frity. Tyto kelímky se vyžíhají po vložení do ochranného železného kelímku (tím chráníme porézní vložku před přímým plamenem) nebo v elektrické peci do teplot až C. Jejich použití je výhodné zejména pro sraženiny, které by se při spalování na filtračním papíru redukovaly uhlíkem. Pro filtraci sraženin, které mají být dále jen sušeny, se používají skleněné filtrační kelímky, které mají ve dně vtavenou filtrační vložku, tzv. fritu (velikost pórů je 30 3,5 m). Skleněné i porcelánové filtrační kelímky se při filtraci vsazují do zvláštní nálevky, které se říká tulipánek. Filtrace se provádí za sníženého tlaku. Po odfiltrování sraženin ji zbavujeme zbytků matečného roztoku a stržených rozpustných látek promýváním vodou nebo častěji roztokem vhodného elektrolytu. Promývání se několikrát opakuje. Aby ztáty, které vznikají rozpouštěním sraženiny při promývání byly zanedbatelné, používáme jen nezbytně nutné množství promývací kapaliny. Proces promývání se řídí Ostwaldovým zřeďovacím zákonem 20

23 kde c je koncentrace vymývané látky v matečném roztoku, c n je koncentrace vymývané látky v roztoku zadržovaném sraženinou po n-tém promytí, V z je objem roztoku zadržovaného sraženinou, V p je objem promývací kapaliny použitý k jednomu promytí. Výpočtem zjistíme, že při stejné spotřebě promývací kapaliny je promývání účinnější, opakujeme-li operaci vícekrát s menšími objemy (přitom mezi jednotlivými přídavky necháme kapalinu odtéci). V praxi obvykle sledujeme účinnost promývání citlivou kvalitativní reakcí, pomocí které zjišťujeme přítomnost vymývané hlavní složky matečného roztoku v odebíraných podílech filtrátu. Je-li úkolem stanovovat ve filtrátu další složky, je nutné jímat ho kvantitativně a zkoušky na dokonalost promytí sraženiny je nutné provádět jen v nejnutnější míře a až poté, kdy lze předpokládat, že promytí proběhlo kvantitativně. V případech kdy nehrozí nebezpečí peptizace sraženin (např. při promývání sraženin komplexů org. činidel s ionty kovů) můžeme jako promývací kapalinu použít destilovanou vodu. Ve většině případů však používáme zředěný roztok elektrolytu, který zabraňuje peptizaci. To platí zejména u amorfních sraženin. Elektrolyt musí být volen tak, aby byl snadno rozložitelný a složky vytěkaly (např. dusičnan amonný, uhličitan amonný). Vhodně voleným promývacím roztokem můžeme někdy dokonce potlačit rozpouštění promývané sraženiny (např. vápním v podobě šťavelanu vápenatého promýváme šťavelanem amonným). Pokud bude sraženina pouze sušena, promýváme ji vodou. Pokud to však z hlediska sraženiny není vhodné, potom alespoň na závěr vymyjeme zbytek promývacího elektrolytu malým množstvím vody nebo ethanolu. Odfiltrovanou a promytou sraženinu převádíme sušením nebo žíháním na formu k vážení. Sušení odstraňování těkavé kapaliny (nejčastěji vody) při teplotách mírně nad její teplotou varu ( C). Při této teplotě nedochází většinou k chemickým změnám sraženiny. Pokud sraženina vyžaduje sušení při vyšší teplotě (do C) a hrozí-li oxidace vzdušným kyslíkem, suší se v uzavřeném bloku v proudu inertního plynu. Sušit můžeme pouze sraženiny, které byly filtrovány skleněným nebo porcelánovým filtračním kelímkem. 21

24 K žíhání sraženin (probíhá obvykle při C) na vzduchu nebo v proudu plynu, se používají porcelánové, křemenné nebo platinové kelímky. Sraženina se před žíháním nejprve vysuší a pokud bylo k filtraci použito papíru, tak ten se zvolna spálí zahříváním kahanem. Zahřívání musí probíhat tak, aby nedošlo k jeho hoření (a tím ke strhávání částeček sraženiny proudem spalin mimo kelímek). Je nutné zajistit dobrý přístup vzduchu, aby spalování proběhlo kvantitativně za vzniku oxidů uhlíku. Potom je možné žíhání dokončit v plameni nebo v elektrické peci. Při žíhání dochází velice často k chemickým změnám sraženiny. Žíhání se nejčastěji uskutečňuje v proudu kyslíku, lze ale také využít proudu vodíku nebo jiného plynu. Sraženiny se suší nebo žíhají do konstantní hmotnosti. V praxi to znamená, že po vychladnutí vysušené nebo vyžíhané sraženiny v exsikátoru (zabrání absorpci vzdušné vlhkosti), zjistíme vážením její hmotnost a opět ji určitou dobu sušíme nebo žíháme. Hmotnost sraženiny se při dalším vážení může lišit od předchozí zjištěné hodnoty nejvýše o 0,3 mg. Kelímky s hygroskopickými látkami (např. vyžíhaný CaO) vážíme v uzavřených váženkách. PŘEHLED STANOVENÍ DŮLEŽITÝCH PRVKŮ A SKUPIN Volba srážecího činidla se řídí požadavky: kvantitativní vyloučení stanovované složky ve vhodné formě, selektivita příslušného činidla (zajistí separaci této složky ze směsi s dalšími látkami). Selektivita anorganických činidel je většinou malá, lze ji však často zvýšit maskováním rušivých složek komplexotvornými činidly. Nejdůležitější vylučovací formy běžných prvků, rozdělených do skupiny: SKUPINA SULFIDŮ z kyselého prostředí se sulfanem srážejí z běžných iontů rtuťnaté, stříbrné, olovnaté, měďnaté, kademnaté, bizmutité, arsenité i arseničné, antimonité i antimoničné, cínaté a cíničité. Přitom HgS, Bi 2 S 3, As 2 S 3 a As 2 S 5 mohou být po vysušení použity jako formy k vážení. Sraženiny sulfidů ostatních prvků nemají přesně definované složení a převádějí se buď žíháním na vzduchu na oxidy (měďnatý, Sb 2 O 4, SnO 2 ) nebo odkouřením s kyselinou sírovou na sírany (olovnatý, kademnatý). ze slabě kyselého prostředí (ph = 5 6) lze sulfanem srážet ZnS (žíháním se převádí na ZnO), z amoniakálního prostředí se srážejí MnS, NiS, CoS (kys. sírovou se převádějí na sírany) SKUPINA HYDROXIDŮ A HYDRATOVANÝCH OXIDŮ Ionty kovů s výjimkou alkalických kovů, kovů alkalických zemin a As podléhají v roztocích protolytickým reakcím. Při nich vznikají málo rozpustné hydroxidy, popřípadě zásadité soli. 22

25 jejich rozpustnost závisí na koncentraci OH - v roztoku. ph se volí na hodnoty 4,5 6 (u trojmocných a čtyřmocných kationtů), nebo vyšší (u dvojmocných iontů). K úpravě ph se nejčastěji volí slabé zásady jako amoniak, pyridin, soli slabých kyselin, tlumivé roztoky. Sraženiny hydroxidů se podle reakčních podmínek vylučují v různě hydratované formě. proto se obvykle žíháním převádějí na příslušné oxidy. Dělení iontů kovů vylučováním hydroxidů není dokonalé. SKUPINA HALOGENIDŮ Využívá se zejména vylučování stříbra (AgCl, AgI) nebo rtuti (Hg 2 Cl 2 ). Z roztoků Bi 3+ lze po přídavku chloridových iontů protolytickou reakcí vyloučit BiOCl. Všechny uvedené sloučeniny jsou po vysušení i formami k vážení. SKUPINA SÍRANŮ Zředěnou kyselinou sírovou se srážejí ionty Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+,Pb 2+. Sírany těchto kovů jsou po vyžíhání i formami k vážení. Výjimkou je BaSO 4, u něhož se srážení provádí z vodněethanolického prostředí. V tomto prostředí jsou sraženiny síranů méně rozpustné než 2- v samotném vodném prostředí. Opačného postupu, tj srážení SO 4 roztokem BaCl 2, se využívá ke stanovení síranů. U BaSO 4 dochází k určitým ztrátám, které jsou způsobeny relativně větší rozpustností této sloučeniny. V praxi se tyto ztráty kompenzují tak, že se srážedlo přidává do reakční směsi najednou. Záměrně se tak podporuje určité znečištění sraženiny okluzí. tento způsob není při vylučování sraženin obvyklý. SKUPINA FOSFOREČNANŮ Hydrogenfosforečnanem amonným za přítomnosti chloridu amonného se sráží řada dvojmocných kationtů kovů, např. Mg, Zn, Cd, Mn, Co, Ni jako podvojné fosforečnany NH 4 M II PO 4.nH 2 O. Většina uvedených kationtů se sráží z neutrálního, případně slabě kyselého prostředí. Jen Mg se sráží ze silně amoniakálního prostředí, ve kterém je příslušný fosforečnan méně rozpustný. Sraženiny jsou krystalické, dobře filtrovatelné a většinou definovaného složení. Některé lze po vysušení vážit jako bezvodé soli (nebo definované hydráty), častěji se však žíháním převádějí na difosforečnany typu M II 2 P 2 O 7. Kationty bizmutité a hlinité se srážejí fosforečnanem ze slabě kyselého prostředí jako fosforečnan bizmutitý a fosforečnan hlinitý. v této formě se také po vyžíhání váží. Hliník lze takto stanovit v přítomnosti železa. Vylučování NH 4 MgPO 4.6H 2 O se využívá také ke stanovení fosforečnanů. Srážedlem je hořečnatá soluce, tj. roztok chloridu hořečnatého a chloridu amonného. 23

26 SKUPINA ŠŤAVELANŮ Kationty vápenaté, strontnaté a barnaté se ve slabě kyselém nebo neutrálním prostředí srážejí roztokem šťavelanu amonného ve formě hydratovaných solí kyseliny šťavelové. Ty lze potom sušením nebo žíháním v závislosti na teplotě převézt na různé formy k vážení (monohydrát, bezvodá sůl, uhličitan, oxid). Odfiltrované a promyté sraženiny šťavelanů lze také zředěnou kyselinou sírovou převézt na sírany, které se po vyžíhání váží. Další postup spočívá v rozpouštění izolovaných šťavelanů ve zředěné kyselině sírové a následné manganometrické titraci uvolněných šťavelanových iontů, jejichž množství odpovídá původně přítomnému množství iontů Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+. Značný význam má vylučování málo rozpustných šťavelanů při vážkovém stanovení lanthanoidů, které se srážejí z kyselého prostředí. Získané šťavelany se žíháním převádějí na oxidy. ORGANICKÁ ČINIDLA Některá organická činidla reagují s ionty kovů za vzniku málo rozpustných vnitřně komplexních sloučenin přesně definovaného složení. Na rozdíl od anorganických činidel vynikají vyšší selektivitou. Vzhledem k velké molární hmotnosti organické složky sraženiny jsou vhodné pro vylučování malých množství stanovované látky. Příklady použití organických činidel ve vážkové analýze a 2,3-butandiondioxim; b N-nitrosofenylhydroxylamin, amonná sůl; c kyselina 2- aminobenzoová 24

27 Zvláštní pozornost zasluhuje zejména 8-chinolinol (oxin), který vytváří s řadou iontů kovů velmi málo rozpustné vnitřní komplexní soli (oxináty), z nichž většinu lze po vysušení použít jako formy k vážení. Oxináty iontů hořečnatých, olovnatých a manganatých se vylučují z amoniakálního prostředí, ze slabě kyselého prostředí se vylučují oxináty kationtů měďnatých, bizmutitých, zinečnatých, hlinitých a železitých. Vylučovací formy a formy k vážení běžných prvků a skupin 25

28 Vylučovací formy a formy k vážení běžných prvků a skupin 26

29 27

30 SEPARAČNÍ METODY Separace rozdělení směsi na jednotlivé složky. Po separaci se mohou tyto složky: izolovat, kvalitativně nebo kvantitativně vyhodnocovat záznam jejich rozdělení. V analytické chemii má dělení jiný cíl než např. v chemii fyzikální. oddělit určitou složku z termodynamického hlediska znamená získat ji v čisté formě, tedy jako chemického jedince. V analytické chemii se považuje složka za oddělenou tehdy, je-li např. sama přítomna v roztoku, tedy ve směsi s jinou složkou (v tomto případě s rozpouštědlem), nebo např. ve směsi s nosným plynem. Nejjednodušší separace destilace, sublimace, filtrace. Nároky na chemickou analýzu trvale rostou a převážná většina stanovení není dostatečně selektivní. Proto se uplatňují stále nové separační metody. mezi ně patří také extrakční metody a chromatografické metody. V mezních případech se využívají mnohastupňové separační metody.jejich provedení povětšině bývá kontinuální. Při těchto způsobech se účinnost separace zvyšuje mnohonásobným opakováním jednostupňové separace. Principem jednostupňové separace je rozdělení složek ustavením jediné rovnováhy v systému. K ustavení rovnováhy dochází mezi dvěma vzájemně se nemísícími fázemi, mezi něž se složky analyzované směsi rozdělují. Tato rovnováha může být posunuta tak, že se určitá složka vyskytuje v jediné fázi, tedy je kvantitativně oddělena. Hodnocení dokonalosti a účinnosti dělení Jak již bylo řečeno, určitá složka se distribuuje mezi dvě fáze. označme tuto složku A. poměr celkových koncentrací této složky A v obou fázích (po dosažení rovnováhy) se nazývá distribuční poměr D. Pokud nelze koncentraci v některé fázi vyjádřit jako podíl m(a)/v nebo n(a)/v, kde V je objem příslušné fáze, potom tuto veličinu nazýváme distribuční koeficient. Nejčastěji se udává jako rozdělovací poměr koncentrační D c. někdy jako rozdělovací poměr hmotnostní D m kde m(a) je hmotnost složky A v příslušné fázi I nebo II. K vyjádření D m je možné použít i 28

31 poměrů látkových množství n(a) ve fázi II a I. Distribuční koeficienty se užívají nejčastěji v chromatografii a bývají vyjádřeny některým z níže uvedených způsobů. V chromatografii je fází II fáze stacionární a fází I fáze mobilní. Používá se vyjádření kde m s je hmotnost sušiny stacionární fáze v gramech a V m je objem mobilní fáze v ml, kde V c je objem náplně kolony v ml, a kde A s je povrch stacionární fáze (sorbentu) v m 2. V případě kovalentních sloučenin, které nepodléhají interakci v žádné z obou fází (např. protolýze, disociaci, asociaci nebo tvorbě polymerů) je distribuční nebo rozdělovací poměr roven distribuční nebo rozdělovací konstantě K D. V tomto případě platí, že c(a) I = A I a c(a) II = A II, takže a distribuční (rozdělovací) konstanta je tedy poměrem rovnovážných koncentrací určité složky v obou fázích, ve kterých je tato složka přítomna v téže molekulární formě. Je-li jednou z fází, mezi které se složka distribuuje, fáze vodná, potom ji podle dohody považujeme za fázi I, tedy při extrakci bude fází II organické rozpouštědlo, při výměně iontů měničová fáze, při adsorpci adsorbent. Dalším kritériem, podle kterého posuzujeme dokonalost separace, je výtěžek dělení R: kde m(a) pů je hmotnost látky A ve vzorku před dělením. Dělení lze několikrát (n-krát) opakovat, potom výtěžek dělení R n je R n 1 (1 R) n 29

32 Z tohoto vztahu lze vypočítat, kolikrát je třeba dělení opakovat, aby se dosáhlo výtěžku R n, je- li výtěžek jedné separace R K dělení složek A a B bude docházet pouze tehdy, bude-li poměr jejich koncentrací ve fázi II jiný než ve fázi I: Veličina se nazývá separační faktor a podle dohody se vyjadřuje tak, aby platilo 1. Po dělení by měl být poměr hmotností složek A a B jiný než v původním vzorku. Mělo by tedy platit kde m značí hmotnost oddělené složky a m pů hmotnost téže složky ve vzorku před dělením. Číslo S, kterým je nutno násobit původní poměr hmotností obou složek, abychom získali poměr jejich hmotností po dělení, se nazývá obohacovací faktor. Platí Uvedené vztahy a pojmy jsou obecně použitelné pro všechny uvedené dělící metody 30

33 Extrakce Z možných typů extrakcí se uplatňuje v analytické chemii extrakce kapalina-kapalina. Při ní se mezi dvě vzájemně nemísitelné kapaliny rozdělují složky analyzovaného vzorku podle své rozdílné rozpustnosti v obou kapalných fázích. Nejčastějším případem je extrakce složky analyzovaného vzorku z vodného roztoku do organického rozpouštědla. Na toto rozpouštědlo jsou kladeny určité požadavky: musí se zanedbatelně mísit s vodou, extrahovaná složka v něm musí být mnohem rozpustnější než ve vodě. Kriteriem těchto požadavků je relativní permitivita r. Čím bližší hodnoty r látky mají, tím jsou navzájem rozpustnější. Nejběžnější extrakční činidla jsou nepolárními nebo jen málo polárními sloučeninami. Složky, které se v nich mají rozpustit musí mít tutéž vlastnost. Nejlépe ji splňují organické látky, které jsou dobře extrahovatelné organickými rozpouštědly. V současné době lze také extrahovat anorganické ionty do organických rozpouštědel. Je to umožněno objevy neutrálních chelátů kovového iontu s polydonorovými ligandy a iontových asociátů, jejichž elektricky neutrální, ale polární částice vznikají asociací většího počtu iontů různých druhů nebo i molekul rozpouštědla. Prakticky se postupuje většinou tak, že ion, který má být extrahován je reakcí s vhodným chelátotvorným činidlem převeden na elektricky neutrální, vnitřně komplexní sůl. Tato reakce může proběhnout ve vodné fázi, nebo tak, že se extrahuje přímo roztokem extrakčního činidla v organickém rozpouštědle. Třepáním nebo kontinuálně v extraktoru je vzniklý chelát oddělen od zbývajících složek vodného roztoku. Vlastní stanovení sledovaného iontu po extrakci může být provedeno buď přímo v organickém extraktu, nebo po odpaření organického rozpouštědla v odparku. Nejčastěji se však provádí ve vodném roztoku po rozkladu chelátu přídavkem silné kyseliny a reextrakci uvolněného iontu vodou. CHROMATOGRAFIE Při chromatografii se podobně jako u jiných dělících metod oddělovaná složka rozděluje mezi dvě fáze (např. rozpuštěná látka mezi tuhou fázi a roztok). Podle povahy sil, jejichž vlivem projevuje oddělovaná látka různou afinitu k jednotlivým fázím, dělíme chromatografické metody na tři velké skupiny: adsorpční, rozdělovací a měničovou (ionexovou). Rozptýlíme-li v roztoku určité látky jinou nerozpustnou látku, zmenší se poněkud koncentrace rozpuštěné látky v roztoku tím, že část se jí soustředí na povrchu nerozpustných částic. Tomuto jevu říkáme adsorpce a chromatografické dělení založené na tomto jevu označujeme jako adsorpční chromatografii.

34 Také v předcházející metodě extrakčním dělení, se oddělovaná složka rozdělovala také mezi dvě fáze, např. kapalné při vytřepávání. Dosáhneme-li vhodným experimentálním uspořádáním toho, že jedna kapalná fáze bude nehybná (stacionární, zakotvená na nosiči) a druhá se kolem ní bude pohybovat, bude se rozpuštěná látka postupně koncentrovat v jednom z rozpouštědel, podle velikosti rozdělovacího koeficientu. Tato chromatografie se nazývá rozdělovací. Zvláštní skupinu chromatografických metod tvoří chromatografie měničová. Síly, které se při tomto způsobu dělení uplatňují, jsou hlavně povahy elektrostatické. Měniče iontů (ionexy) jsou ve vodě nerozpustné látky, které mají schopnost vyměňovat určité ionty za jiné z roztoku.jako iontoměniče se uplatňují látky anorganické i organické, přírodní i uměle připravené. V analytické chemii se nejčastěji používá syntetických organických měničů, tzv. měničových pryskyřic. Jsou to vysokomolekulární látky, ve kterých jsou uhlíkaté řetězce ještě příčně spojeny tak, že se struktura této látky podobá hustší nebo řídší prostorové síti. Na některé uhlíkové atomy této sítě jsou vázány funkční skupiny, které mají schopnost vyměňovat s roztokem ionty. Obsahují-li tyto pryskyřice kyselé funkční skupiny (-SO 3 H,- COOH, -OH fenolický), mohou vyměňovat s roztokem kationty a nazývají se katexy. Obsahují-li pryskyřice zásadité skupiny (-NH 2, -NHR) mohou vyměňovat anionty a nazývají se anexy. Tento typ chromatografie se tedy označuje jako iontově výměnná chromatografie, IEC. Při měničové chromatografii se kromě výměny iontů uplatňují menší měrou i adsorpce (hlavně neelektrolytů) a tzv. sítový efekt. Ten spočívá v tom, že běžné měniče iontů nezachycují ionty s velkou rel. molekulovou hmotností. Do sítové struktury měniče mohou proniknout jen ionty malých rozměrů. Ty se zachytí, kdežto ostatní ionty projdou. Tak např. fosforečnany se zachytí a lze je oddělit od polymerních fosforečnanů (gelová chromatografie, GPC). Definujme si nejprve některé základní pojmy, které budou používány ve všech chromatografických metodách. Jak již bylo řečeno, chromatografie využívá dělení mezi dvě fáze. Jedna fáze je pohyblivá (plyn nebo kapalina) a bez ohledu na skupenství se nazývá fáze mobilní. Fáze nepohyblivá stacionární nabývá v chromatografii různých forem. Někdy jsou to částečky tuhé látky o velikosti jednotek nebo stovek mikrometrů, jindy je to tenká vrstvička kapaliny nanesená na tuhých částicích, nebo tenký film kapaliny na vnitřní stěně kapiláry. Jakoukoliv formu stacionární fáze nazýváme sorbentem. Podle skupenství mobilní fáze rozlišujeme dva základní druhy chromatografie kapalinovou (zkratka LC), při níž je mobilní fáze kapalná a plynovou (GC), jejíž mobilní fází je plyn. Je-li stacionární fází tuhý adsorbent mluvíme o chromatografii kapalina-pevná látka (LSC) nebo

35 plyn pevná látka (GSC), je-li stacionární fází kapalná látka jde o chromatografii kapalinakapalina (LLC) nebo plyn-kapalina (GLC). Podle povahy děje, který při separaci složek směsi nastává a který potom určuje rychlost toku každé složky rozeznáváme chromatografii rozdělovací, při které se uplatňuje rozdělovací rovnováha daná Nernstovým rozdělovacím zákonem (chromatografie kapalina-kapalina, LLC), nebo zákonem Henryovým (chromatografie plyn-kapalina, GLC) a chromatografii adsorpční, při níž dochází k fyzikální, ale i chemické sorpci složek směsi na tuhou stacionární fázi (chromatografie kapalina-tuhá látka, LSC nebo plyn tuhá látka, GSC). Podle toho, jakým způsobem je uskutečněn transport směsi na chromatogramu rozeznáváme metody eluční, které v analytických aplikacích převažují, vytěsňovací, užívané pro preparaci většího množství látek a frontální, které pro analytické využití nejsou příliš vhodné. Při eluční metodě unáší mobilní fáze složky analyzované směsi různou rychlostí z jednoho konce stacionární fáze na druhý. V důsledku různé rychlosti toku se směs rozdělí. Jednotlivé složky se pohybují pomaleji než mobilní fáze, protože část doby stráví ve fázi stacionární. Při vytěsňovací metodě je užívána taková mobilní fáze, která se pohybuje menší rychlostí než kterákoliv složka separované směsi, a proto vytlačuje před sebou jednotlivé složky, které se rozdělí po dráze v důsledku svých různých rychlostí toku. Jako první vychází ta složka, která má největší rychlost toku, protože ta je stacionární fází nejméně zadržována, jako poslední potom čistá mobilní fáze. Kapalinová chromatografie Mobilní fáze vhodné rozpouštědlo Stacionární fáze tuhá látka (LSC) nebo kapalina zakotvená na inertním nosiči (LLC). Podle úpravy stacionární fáze papírová chromatografie (PC), chromatografie na tenké vrstvě (TLC) a kolonová chromatografie (CC). Nejdůležitější úkol (a nejobtížnější) volba optimální mobilní fáze. Analyzované látky musí být v mobilní fázi přiměřeně rozpustné. Dále mobilní fáze nesmí být příliš viskozní s růstem viskozity klesá účinnost dělení. Mobilní fáze nesmí porušovat stacionární fázi ani po delší době. Všechny tyto požadavky nesplňuje většinou jedno rozpouštědlo, proto mobilní fáze bývá směs organických rozpouštědel, často s přídavkem kyselin, zásad nebo vody. Stacionární fáze může být buď voda, pevně zakotvená na celulóze, nebo různé druhy adsorbentů. V prvém případě se jedná o chromatografii typu kapalina-kapalina (LLC), v druhém případě o chromatografii kapalina-tuhá látka (LSC). Nejběžněji používanou technikou kapalinové chromatografie je papírová chromatografie a chromatografie na tenké

36 vrstvě. U papírové chromatografie je inertním nosičem vody chromatografický papír, svými vlastnostmi podobný papíru filtračnímu. Má však vyšší homogenitu a čistotu, je různě odstupňované tloušťky a hmotnosti. V celulóze chromatografických papírů je pevně vázáno vždy asi 5 % vody, která je vlastní stacionární fází. Převažuje proto názor, že papírová chromatografie je rozdělovací chromatografií. Při chromatografii na tenké vrstvě je na pevné podložce (skleněná deska, hliníková folie) nanesena buď vrstvička inertního nosiče vody (mikrokrystalická celulóza), častěji však tenká vrstvička sorbentu (silikagel, oxid hlinitý), někdy smíchaná s pojidlem, které zvyšuje soudržnost vrstvy (škrob, sádra). Je-li tenká vrstva tvořena celulózou, uplatňuje se princip rozdělovací chromatografie, je-li tvořena adsorbentem, je TLC adsorpční chromatografií. Technika papírové chromatografie a chromatografie na tenké vrstvě mají mnoho společného. V obou případech se roztok analyzované směsi nanáší tenkou kapilárou na místo, které nazýváme start. Start leží buď blízko kraje nebo středu plochy. Papír, nebo tenká vrstva s naneseným vzorkem je vložena do vyvíjecí komory a na start je přivedena mobilní fáze tak, že buď vzlíná vzhůru na ploše (vzestupné uspořádání), nebo stéká dolů (sestupné uspořádání), případně se roztéká ze startu rovnoměrně v kruhové ploše (kruhové uspořádání). V některých případech je chromatografické dělení provedeno i dvourozměrně, po vyvíjení chromatogramu jedním směrem je chromatogram vysušen a vyvíjen jiným rozpouštědlem postupujícím kolmo na směr prvého. Průtokem mobilní fáze dochází k neustálému porušování rozdělovacích nebo adsorpčních rovnováh a rozložení složek po dráze mobilní fáze závisí na tom, jakou část doby z celkového vyvíjení chromatogramu stráví ta která složka analyzované směsi ve stacionární fázi. Vyvíjení se přerušuje ještě dříve než mobilní fáze dosáhne druhého konce plochy. Po vyjmutí papíru nebo tenké vrstvy z chromatografické kolony se ihned označí čelo chromatogramu, tj. místo kam až dorazila mobilní fáze a také poloha skvrn chromatografovaných látek. Pokud jsou látky barevné, je to snadné. bezbarvé látky se musí předem vyvolat, nejčastěji postřikem chromatogramu takovým činidlem, které s chromatografovanými látkani poskytuje barevné reakce. Získaný chromatogram se potom vyhodnotí výpočtem retardačního faktoru R F. To je poměr vzdálenosti středu skvrny od startu (a) ku vzdálenosti čela mobilní fáze od startu (b) R F = a/b Kvalitativně jsou tedy analyzované látky při PC a TLC identifikovány barvou svých skvrn s určitým detekčním činidlem a hodnotou R F. Pokud je látka členem určité homologické řady, lze ji také identifikovat podle hodnoty R M R M = log ((1/R F ) 1)

37 protože v homologických řadách platí lineární závislost mezi hodnotami R M a počtem strukturních jednotek v molekule chromatografovaných látek. Technikou odlišná kapalinová chromatografie většinou typu kapalina tuhá fáze je kolonová chromatografie (CC). Kolona skleněná trubice různé délky a vnitřního průměru, - na spodním konci opatřená vtavenou fritou nebo smotkem vaty, - uzavřená kohoutem - plní se adsorbentem, inertním nosičem kapalné fáze, ionexem nebo pórovitou tuhou látkou gelem. - výška sloupce stacionární fáze je 10 až 30 násobek jeho průměru - sloupec může být suchou stacionární fází, nebo stacionární fází nasycenou fází mobilní. Na horní konec kolony se nanese malé množství roztoku směsi určené k dělení a do kolony se začne konstantní rychlostí přidávat eluční činidlo (mobilní fáze). Průtokem mobilní fáze dojde k dělení složek směsi mezi stacionární a mobilní fázi. Důsledkem je různá rychlost průchodu každé složky kolonou, takže roztoky látek v elučním činidle vycházejí z kolony v různých časových intervalech a mohou být odděleně jímány. Výtok roztoků chromatograficky rozseparovaných látek může být také identifikován různými detektory. Refraktometrický detektor měří rozdíly v indexech lomu mezi roztokem chromatografované látky a čistým rozpouštědlem, Fluorescenční detektor použitelný pro čisté látky, které absorbují UV záření a v důsledku toho fluoreskují, Fotometrický detektor měří kontinuálně absorbanci separovaných látek, Vodivostní detektor měří kontinuálně vodivost separovaných látek. Významné uplatnění nachází kolonová chromatografie typu LSC. Její rozvoj byl umožněn průmyslovou výrobou tuhých sorbentů (silikagel, oxid hlinitý, polyamidy) jednotné velikosti, pravidelného tvaru a definovaných vlastností povrchu. Využívá se zejména při preparativních pracech pro získání většího množství chromatograficky čistých složek směsi (preparativní CC). Pro kapalinovou adsorpční chromatografii LSC jsou nejčastěji používány silně polární adsorbenty kulovitého tvaru, které jsou plně porézní. Tyto adsorbenty mají vysokou kapacitu, vysokou permeabilitu a jsou dodávány ve větším (10 m) i malém zrnění (1 m). Jsou vyráběny pod komerčními názvy Spherosil, Porasil a jiné. Stále ale nejrozšířenějším adsorbentem zůstává silikagel, který je vhodný v 90 % všech aplikací. Je to polární adsorbent semikrystalické nebo amorfní struktury sumárního vzorce

38 SiO 2 xh 2 O. Povrch silikagelu je pokryt hydroxylovými (silanolovými) skupinami, které při adsorpční chromatografii reagují s adsorbátem za tvorby vodíkových můstků. Při použití silikagelu hraje malou úlohu planarita sorbující se molekuly, protože nedochází k plošné adsorpci. Látky, které se liší pouze prostorovým uspořádáním molekuly, tedy lze dělit na silikagelu jen obtížně. Vhodnějším materiálem je pro ně alumina. Dalším charakteristickým rysem silikagelu je kyselost povrchu (ph = 3 5), Na vzduchu silikagel velmi snadno přijímá vodu, a proto je potřebné komerčně dodávaný silikagel aktivovat. Aktivace se provádí zahříváním na C po dobu tří hodin. Alumina je dalším sorbentem, který je obecně používán.je to krystalická forma oxidu hlinitého, který podle stupně aktivace je pokryt hydroxylovými skupinami, popř. adsorbovanou vodou. Povrch aluminy je pokryt aktivními centry, které vytvářejí silné elektrostatické pole (pozitivní i negativní). Při přiblížení adsorbátu k povrchu aluminy vzniká v molekule indukovaný dipolový moment. Interakcí polarizované molekuly a povrchového pole adsorbentu dochází k adsorpci na povrchu aluminy. Neplanarita molekuly adsorbátu podstatně snižuje adsorpční síly. Je to proto, že energie interakce závisí na čtverci intenzity elektrostatického pole. Praktickým důsledkem je dobrá separace izomerů, které se liší stupněm neplanarity molekuly. Důležitým znakem aluminy je bazicita jejího povrchu (ph = 8-11). Toho lze využít pro dělení slabě kyselých složek od látek neutrálních. U silnějších organických kyselin dochází na alumině k jejich chemisorpci, takže tyto látky se na tomto materiálu dělit nedají. Aktivace aluminy se běžně děje při teplotě C po dobu 6 16 hodin. Florisil je polární adsorbent, v podstatě křemičitan hořečnatý, jehož vlastnosti leží mezi silikagelem a aluminou. Ve většině případů dává stejné pořadí eluovaných složek jako alumina. Mobilní fáze Při použití silně polárních sorbentů v LSC platí, že mobilní fáze musí být nepolární nebo slabě polární, aby došlo k přiměřené retenci složek. Polarita je v tomto případě přímo úměrná eluční síle. Čím je eluční síla větší, tím je eluent pevněji sorbován a separované složky jsou sorbovány méně mají tedy kratší retenční časy. Z běžných rozpouštědel se podle stoupající eluční síly používají: pentan cyklohexan benzen ethyether dichlormethan aceton isopropanol voda. Jak již bylo řečeno, v praxi se zřídka setkáme s tím, že k eluci složek stačí jediné čisté rozpouštědlo. Vhodnou eluční sílu mobilní fáze si připravíme tak, že do eluentu s malou eluční sílou se přidá menší množství eluentu s eluční silou vyšší. Běžně používané binární

39 eluenty obsahují hexan jako rozpouštědlo s nulovou eluční silou a 5 20 obj. % diethyletheru nebo dichlormethanu. Separované složky Stacionární fází v LSC je převážně silikagel, což je polární adsorbent kyselého charakteru. Z toho vyplývá i retence separovaných složek. Nejvíce budou zadržovány složky silně polární, nejméně složky zcela nepolární, n-alkany. Při stejné polaritě složek budou zadržovány více ty, které mají větší molekulovou hmotnost. U polárních složek budou zvlášť silně zadržovány složky bazického charakteru. Pořadí organických látek podle klesající retence v LSC je přibližně následující: sulfokyselny, amidy, aminy, alkoholy, estery, ketony, ethery, chlorované uhlovodíky, aromáty, nasycené uhlovodíky Také gelová chromatografie se provádí ponejvíce na koloně. V tomto případě je náplní kolony tuhá pórovitá látka, která mobilní fází nabobtná v gel, který má v krystalové mřížce naprosto stejné dutiny. Vyrábí se gely různého složení, např. Sephadex je dextranový gel, Porasil je pórovitý silikagel a Spheron je methakrylátový gel. Separace nastává v důsledku toho, že do dutin gelu mohou vniknout jen molekuly určitého rozměru a tvaru, ostatní větší molekuly jsou mobilní fází vyplaveny z kolony dříve. Proto se GPC často užívá ke stanovení relativní molekulové hmotnosti, protože bylo zjištěno, že eluční objem V R daný součinem elučního času t R (min) a objemové rychlosti toku mobilní fáze F m (cm 3.min -1 ) je přímo úměrný logaritmu relativní molekulové hmotnosti M r V R = t R. F m = k 1. log M r + k 2 kde k 1 a k 2 jsou konstanty, které lze určit z grafu závislosti V R = f (log M r )

40 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta ANALYTICKÁ CHEMIE Část II VOLUMETRICKÉ METODY Jaroslav Rejnek

41 CHEMICKÉ METODY aa analyt + bb AaBb činidlo produkt odměrná analýza (volumetrie) vážková analýza (gravimetrie) analyt v koncentraci složky hlavní a vedlejší > 0,01 % 2

42 Princip odměrného stanovení Analyt reaguje s odměrným činidlem, probíhá chemická reakce se známou a definovanou stechiometrií. Látkové množství analytu je určeno na základě experimentálně zjištěného látkového množství odměrného činidla, jež je právě potřeba pro úplné převedení analytu na reakční produkt. Použití: pro stanovení analytů o koncentracích >ca 10-4mol/l. Požadavky na chemickou reakci mezi odm. činidlem a analytem: známá a definovaná stechiometrie, umožňuje určit bod ekvivalence (koncový bod titrace) rychlá. 3

43 ZÁKLADNÍ POJMY Titrace:praktické provedení reakce mezi analytem a odměrným činidlem. Odměrný roztok: roztok odměrného činidla o přesně definované koncentraci. Bod ekvivalence: teoretické látkové množství odměrného činidla potřebné pro úplné převedení daného množství analytu na reakční produkt. Indikátory látky, které v důsledku chemické reakce s roztokem činidla vyvolávají v bodě ekvivalence nebo v jeho těsné blízkosti nápadnou barevnou změnu nebo vznik zákalu. Koncový bod titrace:experimentálně zjištěné látkové množství odměrného činidla potřebné pro převedení daného množství analytu na reakční produkt. 4

44 ZÁKLADNÍ POJMY ODMĚRNÉ ANALÝZY Základní pojmy odměrné analýzy odměrný roztok (titr) základní látka (primární standard) standardizace odměrných roztoků bod ekvivalence indikace bodu ekvivalence subjektivní (barva, sraženina) objektivní (prudká změna fyzikální veličiny) 5

45 6

46 7

47 ROZDĚLENÍ METOD ODMĚRNÉ ANALÝZY B1 v nadbytku podle způsobu titrace přímé A B2 zpětné (retitrace) nepřímé stanovení jiné látky, která je s analytem ve známém poměru vytěsňovací využití u chelatometrie podle typu reakce neutralizační (H+ + OH = H2O) srážecí (vznik sraženiny) komplexotvorné (vznik chelátů) oxidačně-redukční (přenos elektronů) 8

48 9

49 METODY ODMĚRNÉ ANALÝZY zařazení metody popis metody odměrný roztok standardizace odměrného roztoku, základní látky určení bodu ekvivalence, indikátory princip stanovení reakce analytu s odměrným roztokem jaké látky lze stanovit příklad stanovení a výpočet 10

50 Titrační křivka vyjadřuje změny v roztoku v průběhu titrace, tedy závislost změny některé veličiny související s molární koncentrací stanovované složky na objemu přidávaného odměr-ného roztoku(např. změna ph při neutralizačních titracích) Odměrné roztoky - roztoky činidel, jejichž přesnou hodnotu molární koncentrace známe. Odměrné roztoky se nepřipravují vždy z dostatečně čistých chemikálií hodnotu molární koncentrace činidla známe v takovémto případě pouze přibližně. Pro stanovení přesné hodnoty koncentrace činidla se používají tzv. základní látky. Základní látky čisté chemikálie (alespoň 99.99%) dobře definovaného složení, které jsou na vzduchu stálé,nejsou hygrosko-pické, neabsorbují oxid uhličitý atd. Normanal roztok nebo pevná látka distribuovaná ve vhodném obalu, která po doplnění vodou na předepsaný objem poskytne odměrný roztok o uvedené koncentraci. 11

51 12

52 13

53 OBECNÉ SCHEMA A ZPŮSOB VÝPOČTU JEDNODUCHÉHO TITRAČNÍHO STANOVENÍ Analyt A reaguje při titraci s aktivní složkou B odměrného roztoku: aa + bb produkty Reakce je rychlá a stechiometrická. Bod ekvivalence je vhodným způsobem indikován a je zjištěna spotřeba VB [ml] odměrného roztoku látky B o koncentraci cb [mol.l-1]. Látkové množství analytu A v titrovaném alikvotním podílu je na = (a/b). nb = (a/b). cb. VB [mmol] Hmotnost analytu v titrovaném alikvotním podílu je ma = MA. na = MA. (a/b). nb = (a/b). MA. cb. VB [mg]. 14

54 PŘÍKLAD NEUTRALIZAČNÍ TITRACE Stanovení kyseliny octové titrací roztokem hydroxidu sodného probíhá podle reakce: CH3COOH + NaOH H2O + CH3COONa Analyt (kyselina octová) reaguje s aktivní složkou odměrného roztoku (NaOH) v molárním poměru 1:1, platí noct. = nnaoh = cnaoh. VNaOH Bylo-li při titraci spotřebováno 15,6 ml 0,1013M roztoku NaOH, je hmotnost octové kyseliny ve vzorku 15

55 STANOVENÍ DUSÍKU V AMONNÝCH SOLÍCH DESTILAČNÍ METODOU 50 ml 0,1M H2SO4 A (NH4)2SO4 B Titrace NaOH NH4 Cl NaOH (15%) NaCl NH3 H2 O Retitrace nezreagované H2SO4 2 NH3 H2 SO4 H2 SO4 2 NaOH (NH4 )2 SO4 Na2 SO4 2 H2 O 16

56 50 ml 0,1M H2SO4 B A (NH4)2SO4 titrace NaOH nh2so 4?%N navážka vzorku 0,5002 g 250 ml 50 ml Provedení: zpětná titrace odměrný roztok 0,2 M NaOH, V = 28,4 ml v předloze 50 ml 0,1 M H2SO4 1 nnaoh 2 nnh3 2 nh2so 4 nh2so4 = 1/2. 0, ,2 = 0,00284 (mol) nezreagované kyseliny nh2so4 = 0,05. 0,1 0,00284 = 0,00216 (mol) zreagované kyseliny nnh3 = 2. 0,00216 = 0,00432 (mol) mn = 0, ,008 = 0,0605 (g) v 50 ml 0,5002 g vzorku 5. 0,0605 g N. 100 %. x % x = 60,5 % 17

57 STANOVENÍ RŮZNÝCH FOREM DUSÍKU N2 nereaktivní (stanovení objemu) NO -2 NO3- redukce na amoniakální formu Norg N - NH 4 N - NH3 (aminokyseliny, aminocukry, aminy) mineralizace podle Kjeldahla Norg N - NH 4 nelze stanovit azodusík, nitro-, diazo-, hydrazo- a nitrososkupinu 18

58 METODY REDUKCE podle Ulsche (v kyselém prostředí) pouze dusičnany (dusičnanový dusík) 3 NO 4 Fe 10 H NH 4 Fe 3 H2O dusitany nelze, část dusíku unikne jako NO podle Devardy (v zásaditém prostředí) Devardova slitina (Al, Cu, Zn) 3 3 NO 8 Al 5 OH 18 H2 O 2 NO 3 Zn 5 OH 5 H2O podle 3 NH3 8 Al OH 4 2 NH 3 3 Zn OH 4 Arnda (v neutrálním prostředí v přítomnosti MgCl2, katalýza Cu, Mg) 19

59 METODY REDUKCE kjeldahlizace Norg (aminokyseliny, aminocukry, aminy) mineralizace podle Kjeldahla Norg N - NH 4 mineralizace vzorku H2SO4 K2SO4 (zvyšuje bod varu H2SO4) katalyzátor (Se, Cu, Hg) další využití neutralizačních titrací organické kyseliny v siláži, potřeby vápnění, titrační kyselost mléka, rozbory vody ZNK, KNK, stanovení tuků aj. 20

60 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta ANALYTICKÁ CHEMIE Část III VYUŽITÍ PROTOLYTICKÝCH REAKCÍ V ANALYTICKÉ CHEMII Jaroslav Rejnek

61 Analytické aplikace protolytických reakcí -jsou využívány ve všech oblastech analytické chemie: -v kvalitativní chemické analýze umožňují důkazy některých kovových iontů ve formě barevných hydroxidů nebo jiných charakteristických produktů hydrolýzy. -při důkazech těkavých látek, při kterých např. silná kyselina vytěsní kyselinu slabší a těkavou, např. kyselina sírová vytěsní těkavé kyseliny HCN, H 2 CO 3, H 2 SO 3, a pod., -nebo naopak alkalický hydroxid vytěsní z amonných solí plynný amoniak charakteristického zápachu. -ve vážkové analýze při kvantitativním srážení některých kovových hydroxidů nebo jiných hydrolytických produktů -k úpravě reakčních podmínek, bez kterých některé analytické reakce neprobíhají. -v odměrná analýza (volumetrie) 2

62 Odměrná analýza (volumetrie) -nazývané též titrace nebo volumetrie, -k roztoku stanovované látky se přidává po částech tzv. titrační činidlo (dávkováním z byrety) známé koncentrace -zjišťuje se jeho spotřebovaný objem k dosažení bodu ekvivalence, v němž bylo přidáno takové látkové množství činidla, které je chemicky ekvivalentní látkovému množství stanovované látky. -ze spotřeby titračního činidla známé látkové koncentrace a ze stechiometrie reakce, lze vypočítat obsah této látky v analyzovaném vzorku. V odměrné analýze jsou použitelné jen takové chemické reakce, které splňují následující požadavky: -jejich průběh je zcela stechiometrický, bez vedlejších reakcí, umožňující výpočet stanovovaného látkového množství; - probíhají kvantitativně, tzn. alespoň z 99,9 %; - probíhají rychle; 3

63 - musí umožnit zachytit dosažení bodu ekvivalence buď přímo nebo nepřímo, ať vizuálně či měřením určité fyzikálně chemické vlastnosti titračního systému. Provedení titrací: Přímá titrace: reagují přímo stanovovaná látka a titrační činidlo. Nejsou-li splněny shora uvedené požadavky kladené na chemickou reakci pro přímou titraci, lze dospět k cíli nepřímou metodou. Realizace dvěma způsoby: Zpětná titrace: Ke stanovované látce se přidá v nadbytku známé množství roztoku známé koncentrace a po proběhlé reakci se ztitruje (retitruje) jeho nespotřebované množství. Nepřímá titrace: Titruje se reakční produkt stanovované látky s pomocným činidlem přidaným v nadbytku (odhadem). Zpětná titrace zatížena větší chybou, protože je spojena s větším počtem odměrných operací. 4

64 Pro obecný postup výpočtu následující schema: 1) Je nutno znát přesný průběh reakce mezi stanovovanou látkou, např. A, a titračním činidlem, např. T, jehož látková koncentrace je c T v mol/l; 2) Z chemické rovnice, např. 2 A + T = P, kde P je reakční produkt, plyne pro poměr látkových množství obou reagujících složek: n A : n T = 2 : 1 takže platí: n A = 2 n T 3) Látkové množství spotřebovaného titračního činidla v bodě ekvivalence je dáno součinem jeho objemu V T v litrech a látkové koncentrace c T v mol/l: n T = V T c T [mol] z toho plyne, že: n A = 2 V T c T [mol] 5

65 4) Hmotnost stanovované látky A m A v gramech o molární hmotnosti M A se vypočte jako součin jejího látkového množství a molární hmotnosti: m A = n A M A = 2 V T c T M A [g] 5) Bylo-li k analýze naváženo např. x gramů vzorku, vypočte se procentuelní obsah látky A ve vzorku podle vztahu: % = 100 m A / x Základní předpoklad: co nejpřesnější určení objemu spotřebovaného titračního činidla v okamžiku dosažení chemické ekvivalence. K tomu slouží: - chemické indikátory, které v ekvivalenci mění výrazně svoje zbarvení v titrovaném roztoku, někdy ozřejmí dosažení ekvivalence samotné titrační činidlo svým zbarvením, případně může vznikat sraženina - lze využít způsobů fyzikálně chemických za pomoci vhodných přístrojů (metody instrumentální). 6

66 Spotřeba titračního činidla, odečtená v okamžiku barevné změny indikátoru nebo signálu indikačního systému, se vždy liší od spotřeby teoretické a představuje obvykle systematickou chybu stanovení. Proto vystihuje bod ekvivalence teoretickou spotřebu činidla, zatímco odečtená spotřeba se teoretické spotřebě jen blíží v okamžiku konce titrace. Acidobazické titrace Základem - protolytické rovnováhy, při nichž dochází k výměně protonů mezi reagujícími částicemi. Podle použitého titračního činidla - alkalimetrické (titračním činidlem je roztok alkalického hydroxidu) - acidimetrické (titračním činidlem je roztok minerální kyseliny, např. HCl nebo H 2 SO 4 ). 7

67 Chemická indikace - acidobazické indikátory - vizuální indikace pomocí chemických indikátorů. Jde většinou o slabé kyseliny nebo zásady, - jejich disociovaná a nedisociovaná forma mají rozdílná zbarvení. - Např. červeně zbarvená slabá kyselina HInd přechází odštěpením protonu ve svoji žlutě zbarvenou konjugovanou zásadu Ind ve smyslu rovnovážné reakce: HInd = H + + Ind kyselá forma zásaditá forma (protonizovaná) (disociovaná) -rovnovážná disociační konstanta, tzv. indikátorová konstanta, vyjadřující rovnováhu obou barevných částic: 8

68 Záporný dekadický logaritmus této konstanty pk A (HInd) je označován jako indikátorový exponent: změna ph roztoku, v němž se indikátor nachází, vyvolá změnu poměru rovnovážných koncentrací [HInd] : [Ind ] a tím i změnu zbarvení roztoku. -počátek barevné změny roztoku, např. z červené ve žlutou, při vzniku přibližně 10 % žluté složky vedle 90 % původní červené složky -konec barevné přeměny postřehne při převedení 90 % původně červené složky ve žlutou, když zbývá již pouze 10 % červené vedle 90 % žluté složky. 9

69 Dosazením těchto poměrů do indikátorového exponentu a zaokrouhlením obdržíme výraz pro tzv. funkční oblast indikátoru (oblast barevné přeměny): ph = pka(hind) ± 1 - acidobazický indikátor je použitelný tehdy, proběhne-li jeho barevná přeměna v rozmezí dvou jednotek ph. Je-li dvojbarevný indikátor slabou zásadou, lze ionizační reakci zjednodušeně popsat schematem: 10

70 Indikátorová konstanta je definovaná výrazem: Stejná úvaha jako v případě kyselého indikátoru - dospějeme k výrazu pro oblast barevné přeměny zásaditého indikátoru ve tvaru: Z chemického hlediska lze acidobazické indikátory zařadit do různých skupin: 1)Azobarviva (např. methyloranž, methylčerveň), která jsou většinou dvojbarevnými indikátory. 2) Ftaleiny (např. fenolftalein, thymolftalein), které bývají jednobarevnými indikátory (jejich kyselá forma je bezbarvá). 3) Sulfoftaleiny (např. fenolová červeň) patří mezi nejhodnotnější acidobazické indikátory s velmi kontrastními barevnými přechody. 11

71 12

72 Vysvětlení funkce indikátoru: protonizace, resp. deprotonizace acidobazického indikátorudůvod ke změně struktury (tautomerní změně), spojené se vznikem chromoforů, tj. funkčních skupin s násobnými vazbami. Výsledkek - schopnost protonizované formy absorbovat záření jiné vlnové délky v oblasti viditelného světla ( nm) než je tomu u formy neprotonizované. Příklad: změna struktury methyloranže 13

73 Barevná změna: ze žluté kyselé formy methyloranže ve formu červenou dochází při ph 4,4, přes zbarvení oranžové (cibulové). Při ph 3,1 - methyloranž převedena prakticky úplně v červenou kyselou formu. ph = 0 až do hodnoty 3,1 červeně zbarvená. Zvýšením ph dochází k barevné přeměně za vzniku žluté kyselé formy. Od ph = 4,4 je methyloranž zbarvena žlutě. Fenolová červeň - v prostředí kyselém (ph 0 až 6,8) zbarvena žlutě, při ph = 8,4 a výše je zbarvena červeně: 14

74 V tabulce uvedené indikátory jsou vhodné pro různé typy acidobazických titrací, protože oblasti jejich barevné přeměny nepřesahují zpravidla 2 jednotky ph a přechod mezních barev je dostatečně kontrastní. Nelze použít směs přírodních barviv, známou jako lakmus. Tento indikátor se barevně mění v širokém rozsahu ph (4,5 až 8,5) velmi rozvlekle a neumožní dostatečně přesné určení bodu ekvivalence. Analogicky - pro orientační určení ph roztoků univerzální indikátor, tvořený směsí růných indikátorů, jejichž funkční oblasti na sebe ve vodných roztocích plynule navazují v celém rozsahu ph. V neutralizační odměrné analýze - k dosažení výraznější barevné změny směsné indikátory - mohou obsahovat dva acidobazické indikátory s blízkou funkční oblastí - nebo jeden acidobazický indikátor a další barvivo, které samo o sobě nemění svoje zbarvení v závislosti na ph. 15

75 Příklad - směs methyloranže a bromkresolové zeleně, určující konec titrace při ph = 4,3 -přechodem oranžově žlutého zbarvení v šedozelené, -směs neutrální červeně a bromthymolové modři pro konec titrace při ph = 7,2 změnou růžového zbarvení v šedozelené. Příkladem směsi acidobazického indikátoru s inertním barvivem- Tashiro, obsahuje směs methylčerveně (MČ) a methylenové modři (MM). V roztocích o ph 4,2 je indikátor zbarven purpurově - výsledek dvou složených barev (MČ - červená; MM - modrá), kde převládá červené zbarvení. Alkalizováním roztoku - vyrovnají se obě doplňkové barvy a roztok se prakticky odbarví, resp. nabude šedého odstínu- ph má hodnotu přibližně 5,4 - považován za konec titrace při některých stanoveních silných nebo středně silných kyselin silnou zásadou. Další přídavek zásady- přechod šedého zbarvení v zelené-je výsledkem složeného zbarvení žluté a modré komponenty. 16 -jedná vlastně o tříbarevný přechod (purpurová - šedá - zelená),

76 Mezní podmínkou vizuální indikace uvedenými indikátory je změna ph v blízkosti bodu ekvivalence minimálně o 0,4 jednotky ph. Menší změna vyžaduje použití srovnávacích roztoků. Volba acidobazických indikátorů Při výběru platí následující základní pravidla: 1) Předpokládaný bod ekvivalence, tzv. titrační exponent, se musí nacházet uvnitř intervalu barevného přechodu indikátoru. --je třeba před vlastní titrací uvážit, jaký protolyt je výsledkem acidobazické titrace a jak ovlivní ph na konci titrace 2) Pro jednotlivé titrace (opakované) použijeme stejné množství indikátoru a to co nejmenší, aby jeho koncentrací nebyla ovlivněna spotřeba titračního činidla. Optimální koncentrace indikátoru v titrovaném roztoku má být cca mol/l. 3) Volíme indikátor s nejvýraznějším barevným přechodem. 4) Využíváme indikátorů s rychlým a reverzibilním barevným přechodem. 17

77 5) Zvýšení spolehlivosti určení konce titrace umožní srovnávací roztoky, připravené o stejném složení a ph, jaké předpokládáme u titrovaného roztoku v bodě ekvivalence. 6) Zabraňujeme nežádoucímu ovlivnění funkční oblasti indikátoru - teplotou: zvýšením teploty se mění iontový součin vody a může dojít k posunu barevné změny do kyselejší nebo zásaditější oblasti ph; - organickymi rozpouštědly: ovlivňují stupeň disociace indikátoru ve srovnání s vodou a jsou příčinou menší citlivosti; -neutrálními solemi a proteiny: uvedené látky způsobují solnou chybu, tzn. posun funkční oblasti indikátoru do zásaditější oblasti, -nutnost správné volby acidobazických indikátorů plyne z průběhu titračních křivek na konkrétních příkladech. 18

78 Titrační křivky acidobazických titrací Grafický záznam závislosti ph (osa y) na objemu titračního činidla (osa x) představuje acidobazickou titrační křivku. Průběh titrační křivky je možné vypočítat pomocí matematického modelu. Při definici podmínek, umožňujících výpočet průběhu titrační křivky-třeba brát v úvahu sílu protolytu (tj. disociační konstantu), který má být stanoven, koncentraci dosud neztitrovaného podílu kyseliny nebo zásady a přírůstek zředění v důsledku zvětšování objemu titrovaného roztoku. Podmínky pro odvození rovnice titrační křivky 1)Vyjádření všech rovnovážných konstant odpovídajících chemických rovnováh ve stanovovaném roztoku, např. při titraci kyseliny roztokem hydroxidu ve smyslu reakce: 19

79 2)Vyjádření analytických koncentrací reagujících složek (látková bilance): analytická koncentrace kyseliny je rovna součtu rovnovážných koncentrací všech disociačních forem této kyseliny: 3)Podmínka elektroneutrality, podle níž počet přenášených kladných nábojů musí být roven počtu přenášených záporných nábojů: Podmínky umožňují odvození rovnice titrační křivky pro koncentraci iontu H+, která je obvykle vyššího řádu a obtížně řešitelná. Proto se omezujeme na určení několika základních bodů a jimi křivku proložíme. 20

80 Výpočet ph vybraných bodů titrační křivky Obecný průběh titrační křivky typický pro titrace slabé kyseliny silnou zásadou 21

81 (1) První bod odpovídá situaci před přídavkem titrantu. Stupeň ztitrování (tj. poměr počtu molů přidaného titračního činidla ku počtu molů titrované látky, vynásobený případným stechiometrickým faktorem) a = 0. Kyselina je nepatrně disociována, takže platí: Dosazením do rovnice disociační konstanty, za předpokladu, že [H + ] = [A ], dostaneme: Při titraci silné kyseliny silnou zásadou odpovídá první bod titrační křivky ph roztoku silné kyseliny, pro kterou platí: c A = [H + ]. 22

82 (2) Druhý bod titrační křivky odpovídá poloviční ekvivalenci, tzn. okamžiku polovičního ztitrování slabé kyseliny (a = 0,5). Průběh křivky v okolí tohoto bodu je velmi plochý a svědčí o přítomnosti pufru (tlumivá oblast). V reakčním roztoku je v bodě (2) stejná rovnovážná koncentrace vzniklé soli a dosud neztitrované kyseliny. Platí: Dosazením do disociační konstanty slabé kyseliny obdržíme: ph = pk A V celém úseku plochého průběhu titrační křivky před bodem ekvivalence přídavky titračního činidla (hydroxidu) vyvolávají jen malé změny ph. Počínaje prvním přídavkem hydroxidu až do blízkosti bodu (3) platí Hendersonova-Hasselbalchova rovnice pro 23 výpočet ph pufrů

83 Pro výpočet ph jednotlivých bodů titrační křivky mezi body (1) a (3) je třeba pro každý přídavek hydroxidu vypočítat okamžitý poměr látkového množství (resp. koncentrací) dosud neztitrované kyseliny a vzniklé soli podle vztahu: kde V A je původní objem roztoku stanovované kyseliny o původní koncentraci c A a V B je objem přidaného odměrného roztoku hydroxidu o koncentraci c B. 24

84 Při titraci silné kyseliny, např. HCl, roztokem NaOH je v každém okamžiku před bodem ekvivalence přítomna dosud neztitrovaná HCl a vzniklý NaCl, který neovlivňuje ph roztoku. Pro jednotlivé přídavky NaOH se vypočte okamžitá koncentrace HCl podle stejného vztahu, jako v případě titrace slabé kyseliny. Výpočet ph pak vychází z předpokladu, že c(hcl) = [H + ]. (3) Třetí bod titrační křivky - její inflexní bod, označovaný jako titrační exponent pt, čili ph bodu ekvivalence. V roztoku je úplně ztitrovaná kyselina (a = 1) ve formě jediného protolytu - soli této slabé kyseliny. Rovnovážná koncentrace soli [A ] = c S je rovna původní analytické koncentraci kyseliny, vztažené na výsledný objem titrovaného roztoku. 25

85 Vypočte se na základě úvahy, že její látkové množství odpovídá látkovému množství spotřebovaného hydroxidu. Lze proto psát: Přítomná sůl podléhá v malé míře protolytické reakci s vodou a výsledkem je alkalické prostředí, jak vyplývá z následující rovnováhy: A + H 2 O = HA + OH Z rovnice vyplývá, že [HA] = [OH ]. Dosazením do rovnice disociační konstanty konjugované báze a úpravou získáme pro koncentraci iontu OH výraz: 26

86 Zlogaritmováním obdržíme vztah pro výpočet poh a dále ph bodu ekvivalence: Ztitrovaný roztok silné kyseliny obsahuje v bodě ekvivalence plně disociovanou sůl (např. NaCl), jejíž ionty prakticky nepodléhají protolytickým rovnováhám, a proto ph = 7. (4) V bodě dvojnásobné ekvivalence (a = 2) je výsledné ph dáno přebytkem hydroxidu (tj. silné báze), jehož koncentrace je rovna: 27

87 Stejný vztah platí pro výpočet koncentrace přebytečného hydroxidu při 100 % přetitrování roztoku silné kyseliny. Hodnota ph v bodě dvojnásobné ekvivalence má význam pro určení tzv. titračního skoku, podle kterého odhadujeme přesnost určení bodu ekvivalence a tím i titračního stanovení: Z tohoto výrazu a titračních křivek slabých kyselin (následující obrázek) je zřejmé, že výška titračního skoku klesá s rostoucí hodnotou pk A, tzn. s klesající hodnotou disociační konstanty titrované kyseliny. Pro srovnání je vedle titračních křivek slabých kyselin znázorněn průběh titrace silné kyseliny HCl. Z průběhu titračních křivek vyplývá, že analyticky významná je kromě výšky titračního skoku i jeho strmost a poloha inflexního bodu, tj. titračního exponentu. 28

88 29

89 Z průběhu titračních křivek vyplývá, že analyticky významná je kromě výšky titračního skoku i jeho strmost a poloha inflexního bodu, tj. titračního exponentu. Strmá část titrační křivky HCl v blízkosti bodu ekvivalence (ΔpH > 4 jednotky ph) při titraci roztokem NaOH svědčí o možnosti indikovat vizuálně dosažení bodu ekvivalence všemi indikátory, jejichž funkční oblasti leží mezi ph 4 až 10. Lze použít methyloranž, bromkresolovou zeleň, methylčerveň, fenolovou červeň, thymolovou modř i směsný indikátor Tashiro (viz tabulka acidobazických indikátorů). Pro titraci kyseliny octové je vhodným indikátorem fenolftalein (funkční oblast ph 8,2 až 10,0), v jehož oblasti barevné přeměny se nachází titrační exponent této titrace. Z Hendersonovy-Hasselbalchovy rovnice plyne, že slabou kyselinu lze považovat za kvantitativně ztitrovanou v okamžiku, kdy je poměr [A ] : [HA] roven poměru 1000 : 1 a ph dosáhne hodnoty: odpovídá 99,9 % ztitrovanosti. 30

90 Titraci slabých zásad silnými kyselinami -opačné průběhy titračních křivek (zrcadlový obraz ke křivkám slabých kyselin titrovaných silnou zásadou). -zásady s disociačními konstantami K B < 10-6 se titrují nepřesně z důvodu neostrého a rozvleklého konce titrace, což se projeví rozvleklým barevným přechodem vizuálního indikátoru. -porovnávány titrační křivky slabých zásad a hydroxidu draselného titrovaných kyselinou chlorovodíkovou, -např. 0,1 M roztok amoniaku (pk B3 ) můžeme titrovat roztokem 0,1 M HCl za použití methylčerveně nebo směsného indikátoru Tashiro s funkční oblastí ph 4 až 6,3, -KOH lze titrovat velmi přesně s ostrým barevným přechodem všech indikátorů v rozsahu ph 4 až 10, -anilin (K B1 = 3, ) -jde o velmi slabou zásadu, lze titrovat teprve po zesílení, např. v nevodném prostředí ledové kyseliny octové, která je ve srovnání s vodou protogennějším

91 -při titraci vícesytného protolytu závisí průběh titrační křivky na rozdílu hodnot pk jednotlivých disociačních stupňů, -při dostatečném rozdílu hodnot pk A jednotlivých stupňů vícesytného slabého protolytu (3 až 4 jednotky pk A ) se při titraci jednotlivé disociační stupně chovají jako samostatné protolyty, -po ztitrování do prvního stupně následuje teprve titrace do druhého stupně. Na titrační křivce se objeví samostatné skoky při dosažení jednotlivých titračních exponentů. -Příklad:titrace kyseliny fosforečné s hodnotami pk A1 = 2,15; pk A2 = 7,2 a pk A3 = 12,35. Vysoká hodnota pk A3 je příčinou, že H 3 PO 4 je titrovatelná ve vodném roztoku jen do dvou stupňů. (1)První bod titrační křivky odpovídá samotné kyselině před vlastní titrací, tzn. ph slabé nebo středně silné kyseliny známé koncentrace s hodnotou pk A1 vypočítáme podle vztahu: ph = ½ (pk A ½ log c(h 3 PO 4 )) 32

92 (2) je dosaženo poloviční ztitrovanosti do 1. stupně, je přítomen tlumivý roztok, obsahující ekvimolární množství H 3 PO 4 (dosud neztitrované) a amfolytu H 2 PO 4. Pro ph platí zjednodušená rovnice Hendersonova-Hasselbalchova: ph = pk A1 Mezi body (1) a (3) se mění složení uvedeného pufru - pro jednotlivé body platí Henderson-Hasselbalchova rovnice, do níž se při výpočtu ph dosazuje za koncentraci soli koncentrace iontu H 2 PO 4 a za kyselinu koncentrace H 3 PO 4. (3) představuje první bod ekvivalence, tj. pt 1. Kyselina fosforečná je převedena na amfolyt NaH 2 PO 4. Výpočet ph provedeme podle vztahu: pt 1 = ½ (pk A1 + pk A2 ) 4) leží opět v tlumivé oblasti, je dosaženo poloviční ztitrovanosti do 2. stupně. V roztoku je ekvimolární směs dvou amfolytů (H 2 PO HPO 4 ) s výrazným tlumivým účinkem. Pro ph roztoku platí známý výraz: ph = pk A2 Mezi body (3) a (5) platí Henderson-Hasselbalchova rovnice, do níž se při výpočtu ph 2- dosazuje za koncentraci soli koncentrace iontu HPO 4 a za kyselinu koncentrace iontu 33 H 2 PO 4.

93 (5) Druhý bod ekvivalence (pt 2 ) - veškerá kyselina převedena na amfolyt Na 2 HPO 4. Spotřebě titračního činidla (NaOH) v tomto bodě (V 2 ) odpovídá ph: ph = pt2 = ½ (pk A2 + pk A3 ) (6) při titraci za obvyklých podmínek už nelze zachytit, v něm je teoreticky ph rovno pk A3. -Třetí bod ekvivalence leží již nad ph 14, což je mimo možnosti alkalimetrických titrací ve vodném prostředí. -Pro vizuální indikaci první ekvivalence je vhodná methyloranž nebo směsný indikátor Tashiro, v jehož funkční oblasti se pt 1 nachází. Titrace do druhého stupně - nejvhodnější thymolftalein, vznik prvého modrého zbarvení odpovídá velmi dobře dosažení pt 2. Vzájemná poloha pt 2 a počátku barevné změny FF názorně ukazuje, proč nelze na tento indikátor titrovat kyselinu fosforečnou do prvního červeného 34

94 Možnost titračního rozlišení dvou nebo více kyselin ve směsi nezávisí jen na rozdílu jejich pk A, ale i na použitém rozpouštědle. Pro vizuální indikaci konce titrace formulovat následující zásady: 1)Je-li na titrační křivce zřetelný skok v okolí bodu ekvivalence (ΔpH nejméně dvě jednotky ph) při přídavku 1 až 2 kapek titračního činidla, je vizuální indikace vhodná. 2) Je-li titrační skok v okolí inflexe menší než 2 jednotky ph nebo je-li pro proběhnutí barevné změny indikátoru třeba více než 2 kapky titrantu, je vizuální indikace a celá titrace pochybná. 3) Slabá kyselina (c = 0,1 mol/l) s disociační konstantou menší než 10-6 není přesně titrovatelná 0,1 M roztokem NaOH. Totéž platí pro titraci slabé zásady roztokem 0,1 M silné kyseliny. 4) Je-li koncentrace titračního činidla a stanovovaného roztoku menší než 10-3 mol/l, není titrace prakticky proveditelná. 35

95 Příklady acidobazických stanovení Acidimetrie - titrace odměrnými roztoky kyselin K acidimetrickým titracím se nejčastěji používá roztok HCl a někdy i H 2 SO 4 v koncentracích 0,05-0,5 mol/l. Běžné preparáty obou kyselin nesplňují požadavky tzv. základních látek, a proto je třeba jejich odměrné roztoky standardizovat. Jako základní látky pro standardizaci se používají: a)uhličitan sodný bezvodý, který se připraví vyžíháním krystalického preparátu při 250 až 300 C. Rozpuštěná navážka Na 2 CO 3 se titruje na methyloranž nebo směsný indikátor Tashiro: Na 2 CO HCl (H 2 SO 4 ) = 2 NaCl (Na 2 SO 4 ) + CO 2 + H 2 O Rušivý vliv uvolněného oxidu uhličitého se odstraňuje povařením ztitrovaného roztoku a jeho dotitrováním po ochlazení. Z rovnice plyne: n(na 2 CO 3 ) = ½ n(hcl) = n(h 2 SO 4 )

96 b) Hydrogenuhličitan sodný, resp. draselný se titruje na methyloranž a po vyvaření CO 2 se dotitrovává podle rovnice: NaHCO 3 (KHCO 3 ) + HCl = NaCl (KCl) + CO 2 + H 2 O ze které plyne pro látková množství reagujících látek: n(nahco 3 ) = n(hcl) c) Šťavelan (oxalát) sodný-mírným vyžíháním převede na uhličitan sodný a titruje se postupem ad a) na methyloranž. Rozklad šťavelanu žíháním probíhá podle rovnice: Na 2 C 2 O 4 = Na 2 CO 3 + CO d) Uhličitan thalný - vhodnou základní látkou pro svoji vysokou molární hmotnost (M = 468,8 g/mol). Titruje se opět na methyloranž. Nepřímým způsobem lze standardizovat roztoky kyselin pomocí jodičnanu draselného nebo oxidu rtuťnatého: e) Jodičnan draselný reaguje za přítomnosti kyseliny s jodidem draselným za vyloučení jodu: IO I + 6 H + = 3 I H 2 O 37

97 Praktické provedení standardizace -k rozpuštěné směsi jodičnanu, jodidu a thiosíranu se přidá jako indikátor methyloranž nebo dimethylová žluť -roztok se titruje roztokem kyseliny, která se okamžitě spotřebovává ve smyslu uvedené reakce -v okamžiku zreagování veškerého naváženého jodičnanu vyvolá první přebytek kyseliny změnu barvy indikátoru. -zbarvení jodu, vznikajícího při reakci, se odstraní přídavkem thiosíranu. f) Oxid rtuťnatý uvolňuje při reakci s jodidem draselným ekvivalentní množství hydroxidu, který se titruje roztokem kyseliny, určené ke standardizaci. Základní reakce probíhá podle rovnice: HgO + 4 KI + H 2 O = K 2 HgI KOH Vhodným indikátorem je opět methyloranž. 38

98 Ke standardizaci odměrného roztoku kyseliny se používá standardní roztok hydroxidu. Odměrnými roztoky kyseliny chlorovodíkové nebo sírové se stanovují látky zásadité povahy: 1) Silné zásady a jejich celková alkalita v technických vzorcích, způsobená směsí NaOH a Na 2 CO 3. Vhodným indikátorem je methyloranž, rušivý vliv CO 2 se odstraňuje varem. Bez vyváření CO 2 - lze titrovat na dimethylovou žluť, jejíž funkční oblast zaručuje vypuzení oxidu uhličitého již za chladu. 2) Slabé zásady, např. amoniak-vyžadují vhodný indikátor podle předpokládaného titračního exponentu. Pro amoniak (K B = 1, ) je vhodná např. methylčerveň. Stanovení amoniaku v amoniakálních vodách se častěji provádí zpětnou titrací, aby se zabránilo ztrátám amoniaku jeho těkáním. Vzorek se vnese do známého objemu odměrného roztoku kyseliny a její přebytek se stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu za použití methylčerveně nebo methyloranže. 39

99 3) Uhličitany rozpustné ve vodě lze titrovat přímo kyselinou na methyloranž. 4) Uhličitany nerozpustné ve vodě se za tepla rozloží známým objemem odměrného roztoku kyseliny chlorovodíkové, jejíž přebytek se po ochlazení stanoví titrací hydroxidem na methyloranž. (Odměrný roztok kyseliny sírové nelze obvykle použít, protože některé sírany jsou nerozpustné.) 5) Směs alkalického uhličitanu a hydrogenuhličitanu se stanovuje ze dvou podílů zásobního roztoku vzorku. a)v prvním podílu se ztitruje celková alkalita na methyloranž (spotřeba V a ). b)ve druhém alikvotním podílu - převede se hydrogenuhličitan na uhličitan objemem odměrného roztoku hydroxidu (objem V b ). ----Přídavkem roztoku chloridu barnatého se poté vysráží veškerý uhličitan a nadbytečný hydroxid se stanoví titrací kyselinou na fenolftalein bez oddělení sraženiny BaCO 3 (spotřeba V c ). Z rozdílu spotřeb (V b V c ) vypočteme obsah hydrogenuhličitanu, z 40 rozdílu spotřeb V a (V b V c ) zjistíme obsah uhličitanu.

100 Při stejné koncentraci odměrných roztoků NaOH a HCl a při volbě V b = V a se výpočet zjednoduší: n(nahco 3 ) = (V b V c ) c HCl n(na 2 CO 3 ) = V c c HCl / 2 41

101 Titrace uhličitanu sodného 42

102 6) Směs uhličitanu a hydroxidu: lze stanovit dvojím způsobem. Titrační skok mezi hydroxidem a uhličitanem je velmi nízký, obvykle nelze využít ani při titraci s potenciometrickou indikací. -využívá se potlačení alkality uhličitanu jeho převedením na nerozpustný uhličitan barnatý (podle Winklera) nebo titrace uhličitanu do prvního a druhého stupně (podle Wardera): a)podle Winklera se v prvním podílu stanoví celková alkalita roztoku titrací na methyloranž (spotřeba V a ). Ve druhém podílu se vysráží roztokem BaCl 2 uhličitan barnatý a ve vzniklé suspenzi se ztitruje volný hydroxid kyselinou na fenolftalein (spotřeba V b ). Rozdíl obou spotřeb odpovídá přítomnému uhličitanu. 43

103 b) Podle Wardera se ztitruje v jediném podílu nejprve na fenolftalein hydroxid a uhličitan přejde na hydrogenuhličitan (spotřeba V 1 ). Do téhož roztoku se pak přidá methyloranž a titruje se do barevné změny (spotřeba V 2 ). 44

104 Fosforečnan sodný Na 3 PO 4 lze titrovat pouze do dvou stupňů: - do I. stupně na thymolftalein podle rovnice: Na 3 PO 4 + HCl = Na 2 HPO 4 + NaCl - do II. stupně na methyloranž podle rovnice: Na 3 PO HCl = NaH 2 PO NaCl 45

105 Alkalimetrie - titrace odměrnými roztoky zásad -běžně používají roztoky NaOH nebo KOH o koncentraci 0,1 až 0,5 mol/l, -jsou silně hygroskopické a pohlcují vzdušný CO 2, takže roztoky z nich připravené je třeba standardizovat, -nejčastěji se připravují odměrné roztoky NaOH z vypočtené navážky, zvětšené o 5 až 10 %, - nejdokonaleji lze odstranit uhličitan z odměrného roztoku hydroxidu jeho přelitím přes silně bazický anex pracující v OH - cyklu. Anex zachytí uhličitany a nahradí je hydroxidovými ionty, -ve zvláštních případech je možné k titraci použít odměrný roztok hydroxidu barnatého, který neobsahuje uhličitan, protože BaCO 3 je nerozpustný ve vodě. Standardizace odměrných roztoků hydroxidů se provádí pomocí následujících základních látek: 46

106 a) Dihydrát kyseliny oxalové (šťavelové) H 2 C 2 O 4 2H 2 O se titruje na methylčerveň nebo Tashiro do barevného přechodu. Pak se přidá roztok chloridu vápenatého, který převede neztitrovanou kyselinu šťavelovou i titrací vzniklý šťavelanový iont na sraženinu šťavelanu vápenatého: (COOH) 2 + Ca 2+ = Ca(COO) H + Standardizaci roztoku hydroxidu pomocí kyseliny šťavelové je možno indikovat rovněž pomocí fenolftaleinu. b) Hydrogenftalan draselný 1)Silné kyseliny, přiměřeně zředěné, se stanovují za použití indikátorů, jejichž oblasti přechodu se nacházejí v rozmezí ph 4 až 10. Titrujeme-li roztokem hydroxidu, který obsahuje uhličitan, je třeba použít jako indikátor methyloranž. 2) Středně silné a slabé kyseliny, jako jsou kyselina octová nebo mravenčí, lze stanovit na fenolftalein nebo thymolovou modř. Doporučuje se titrovat výhradně bezuhličitanovým 47 odměrným roztokem hydroxidu.

107 3) Kyselina boritá - příliš slabá kyselina (pk A = 9,24), takže ji nelze přímo titrovat ve vodném prostředí. Zesiluje se proto glycerolem (glycerinem) na kyselinu bis(glycerolatoboritou) nebo mannitolem (mannitem) převedením na chelát, který je snadno titrovatelný na fenolftalein jako slabá jednosytná kyselina (3x silnější než kys. boritá): 4) Vícesytné kyseliny, např. kyselinu fosforečnou, lze titrovat do více stupňů, jsou-li hodnoty jejich disociačních konstant dostatečně rozdílné (o 3 až 4 řády). H 3 PO 4 se titruje do I. stupně na methyloranž nebo Tashiro, do II. stupně na thymolftalein nebo fenolftalein. 48

108 5) Kyselina vinná se stanovuje bez potíží na fenolftalein přímo do II. stupně. 6) Amonné soli lze stanovit dvěma způsoby: a) Destilační metoda: přebytkem alkalického hydroxidu se vytěsní v destilační aparatuře z amonné soli amoniak: NH OH = NH 3 + H 2 O který se předestiluje do předlohy se známým objemem odměrného roztoku kyseliny sírové (má vyšší bod varu než HCl). Přebytek kyseliny se po skončené destilaci stanoví titrací odměrným roztokem hydroxidu na methylčerveň. Ze skutečné spotřeby kyseliny sírové se vypočítá obsah amonné soli. b) Hanušova metoda je založena na převedení amonného iontu, který má charakter velmi slabé kyseliny (pk A = 9,25), formaldehydem na protonizovaný urotropin (hexamethylentetramin): 4 NH CH 2 O = (CH 2 ) 6 N H H 2 O + Tím se iont NH 4 převede na ekvivalentní množství kyseliny o pk A 49 6 až 7, kterou lze stanovit titrací na indikátor fenolftalein.

109 7) Aminokyseliny se chovají jako vnitřní soli, tzn. že v roztoku jsou vnitřně disociovány, kdy karboxylová skupina nese záporný náboj a aminoskupina kladný. Přídavkem alkoholu se potlačí bazicita aminoskupiny, to umožní titraci protonu karboxylové skupiny odměrným roztokem hydroxidu na fenolftalein. Vliv alkoholu znázorňuje schema: Druhým způsobem zesílení aminokyseliny je její převedení na Schiffovu bázi formaldehydem podle rovnice: Vzniklá Schiffova báze je pak titrovatelná hydroxidem na fenolftalein. 50

110 8) Dusík v organických látkách i dalších sloučeninách dusíku (např. dusičnanech) lze převést na amonnou sůl a tu stanovit destilační metodou. -Podmínka - přítomnost dusíku ve formě amino- nebo iminoskupiny. -Metoda spočívá v mineralizaci organické látky podle Kjeldahla na mokré cestě koncentrovanou kyselinou sírovou -Nutná přítomnost katalyzátoru (bezvodý síran měďnatý, elementární selen nebo kapička rtuti) a síranu draselného (zvyšuje bod varu kyseliny sírové). -Po destrukci látky - dusík přítomen ve formě amonné soli, kterou lze stanovit po převedení do destilační aparatury již dříve popsaným destilačním způsobem (bod 6a). 9) Stanovení čísla kyselosti, čísla zmýdelnění a neutralizačního ekvivalentu - často požadováno v organické analýze při stanovování karboxylových kyselin a jejich derivátů. 51

111 Číslo kyselosti - počet mg KOH, potřebných k neutralizaci volných kyselin obsažených v 1 g vzorku (např. v tucích). -Stanoví se přímou titrací vzorku, rozpuštěného ve směsi ethanolu a diethyletheru, ethanolickým roztokem KOH na fenolftalein nebo thymolftalein. Číslo zmýdelnění - počet mg KOH, potřebných k neutralizaci volných kyselin a ke zmýdelnění esterů v 1 g vzorku (např. ve voscích, balzámech a tucích). -Vzorek - zmýdelníme známým množstvím ethanolického odměrného roztoku KOH, -retitrujeme vodným odměrným roztokem HCl nejdříve na fenolftalein (první spotřeba) a pak na bromfenolovou modř (druhá spotřeba), -rozdíl spotřeb je úměrný číslu zmýdelnění. Neutralizační ekvivalent - hmotnost látky (v gramech), která odpovídá při úplné a definované titraci jednomu molu alkalického hydroxidu. Běžné karboxylové kyseliny (jsou vlivem elektrofilních substituentů kyselinami dostatečně silnými), methyloranž, Tashiro. 52

112 ACIDOBAZICKÉ TITRACE V NEVODNÉM PROSTŘEDÍ. STANOVENÍ VELMI SLABÝCH PROTOLYTŮ. STANOVENÍ VE VODĚ MÁLO ROZPUSTNÝCH PROTOLYTŮ - velmi slabé zásady v bezvodé kyselině octové - velmi slabé kyseliny v alkoholech, pyridinu, aminech -POUŽITÍ SMĚSNÝCH ROZPOUŠTĚDEL ODMĚRNÉ ROZTOKY: - KYSELINA CHLORISTÁ V HAc -METHOXID SODNÝ V SMĚSI METHANOLU A BENZENU aminokyseliny v ethanolu - potlačení zásaditosti aminoskupin. odměrný roztok - KOH v EtOH. indikátor - fenolftalein. aminokyseliny v kyselině octové - potlačení kyselosti karboxylů. odměrný roztok - KYSELINA CHLORISTÁ V HAc. indikátor - krystalová violeť. vyšší mastné kyseliny ve směsi ethanol/ether. heterocyklické dusíkaté báze - v chloroformu.odměrný roztok - KYSELINA CHLORISTÁ v dioxanu 53

113 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta ANALYTICKÁ CHEMIE Část IV VYUŽITÍ OXIDAČNĚ-REDUKČNÍCH REAKCÍ V ANALYTICKÉ CHEMII Jaroslav Rejnek

114 OXIDAČNĚ-REDUKČNÍ REAKCE Oxidačně-redukční (redox) reakce - reakce provázené přenosem elektronu mezi oxidovadlem a redukovadlem Oxidovadlo - látka schopná přijímat elektrony, Redukovadlo - látka schopná elektrony odevzdávat. Příklad: redukce iontu MnO 4 na ion Mn 2+ MnO e + 8 H + = Mn H 2 O nebo podle schematu MnO 4 Mn VI Mn IV Mn III Mn 2+ Zvláštní případ oxidačně-redukčních reakcí je disproporcionace (redoxní dismutace): Hg 2 2+ = Hg + Hg 2+ nebo 3 Cl OH = ClO Cl + 3 H 2 O Redox reakce - reakcemi vratnými. 2

115 Podmínky průběhu redox reakcí Pro analytické účely posuzujeme redox rovnováhy v roztocích z hlediska: 1) určení směru reakce, 2) kvantitativnosti průběhu, 3) ovlivnění vedlejšími reakcemi 4) kinetiky reakce. Určení směru redox reakce Porovnáním E potenciálů poločlánkových reakcí - redox pár s negativnějším potenciálem vystupuje vůči páru s pozitivnějším potenciálem jako redukovadlo. Př.: E (Fe 3+/ Fe 2+ ) = + 0,77 V E (Ce 4+/ Ce 3+ ) = + 1,44 V Reakce mezi oběma páry bude proto vždy probíhat ve směru zleva doprava podle Fe 2+ + Ce 4+ = Fe 3+ + Ce 3+ při koncentracích iontů bude vždy Fe 2+ oxidován iontem Ce 4+ na Fe 3+ za 3 současné redukce iontů Ce 4+ na Ce 3+.

116 Podmínka pro kvantitativní průběh redox reakce: dostatečný rozdíl standardních potenciálů, a to nejméně 0,35 až 0,4 V. Kvantitativnost průběhu redox reakcí Obecná redox reakce A ox + B red = A red + B ox -při jednoelektronové výměně rovnováha posunuta doprava, jedině, když platí E (A ox/ A red ) > E (B ox /B red ). Obecné pravidlo: čím je poměr [A ox ] : [A red ] po proběhnutí reakce menší, tím úplněji reakce proběhla. Příklad: kvantitativnost průběhu redox reakce pro oxidaci antimonité soli bromičnanem (bromátometrické stanovení iontů Sb 3+ ). BrO Sb H + = Br + 3 Sb H 2 O je součtem dvou poloreakcí: 4

117 BrO e + 6 H + = Br + 3 H 2 O E = + 1,42 V 3 Sb e = 3 Sb 3+ E = + 0,75 V Redox potenciály obou konjugovaných párů jsou vyjádřeny Petersovými rovnicemi: Počáteční rozdíl E Br E Sb charakterizuje rychlost průběhu reakce. Po proběhnutí reakce se ustaví rovnováha: 5

118 Rovnovážná konstanta V rovnováze platí, že rozdíl E Br - E Sb = 0, Rovnovážná konstanta: Lze zobecnit: při kvantitativním průběhu chemické reakce musí rovnovážná konstanta K nabývat hodnot nejméně 108 a vyšších. Závěr: průběh reakce je kvantitativní. 6

119 Při zavedení rovnovážných koncentrací [ox] a [red] místo aktivit, mezi nimi platí vztahy: a(ox) = [Ox] Ox a(red) = [Red] Red a při volbě podmínek experimentu tak, aby = konst. (tzn. při konstantní iontové síle I) Můžeme definovat tzv. formální oxidačně-redukční potenciál E of : Hodnoty standardních potenciálů E jsou tedy abstrahované z potenciálů formálních E of. Reakce, ke které se vztahuje elektrodový potenciál, má být dostatečně zřetelně uvedena alespoň u symbolu standardního oxidačně-redukčního potenciálu. Obvyklé jsou tři formy zápisu: 7

120 a) Za symbol potenciálu se do kulaté závorky napíše celá elektrodová reakce. Tento způsob zápisu je zvláště vhodný u složitějších reakcí, např. E (MnO 4 + 5e +8H + = Mn H 2 O). b) Za symbol potenciálu se do kulaté závorky napíší ve formě zlomku symboly oxidované a redukované formy, např. E (MnO 4 /Mn 2+ ). Výraz v závorce nevystihuje složitost elektrodové reakce. c) Poslední možností je umístění příslušných symbolů do dolního indexu, např. 8

121 Ovlivnění průběhu redox reakcí vedlejšími reakcemi Průběh redox reakcí je ovlivněn dalšími rovnováhami: 1) protolytické rovnováhy, 2) vznik komplexů 3) vznik sraženin. a) Vliv ph oxidační schopnost BrO 3 - je podmíněna přítomností protonů (viz rovnice) BrO e + 6 H + = Br + 3 H 2 O Redox potenciál je definovaný po zahrnutí aktivity H + iontu do formálního potenciálu dostane rovnice tvar: 9

122 !!!!!!rostoucí aktivita protonu zvýší hodnotu formálního potenciálu, a tím i oxidační mohutnost systému BrO 3 /Br, vyjádřenou jeho redox potenciálem. 10

123 Podobně lze diskutovat i chování manganistanu draselného: ph ovlivňuje oxidační schopnost KMnO 4, jak vyplývá z poloreakce: MnO e + 8 H + = Mn H 2 O E = + 1,52 V Oxidačně-redukční potenciál tohoto systému je vyjádřen opět Nernstovou rovnicí ve tvaru: 11

124 Za podmínek jednotkové hodnoty aktivitních koeficientů a rovnosti rovnovážných koncentrací [MnO 4 ] = [Mn 2+ ] platí pro závislost systému na ph vztah: Grafickým vyjádřením této závislosti je přímka se zápornou směrnicí. Pro její sestrojení se volí tři body, které odpovídají následujícím hodnotám ph: a(h + ) = 1 ph = 0 E of = + 1,52 V a(h + ) = 10-3 ph = 3 E of = + 1,24 V a(h + ) = 10-6 ph = 6 E of = + 0,95 V 12

125 V závislosti na ph se mění oxidační schopnost KMnO 4 např. -při reakci s halogenidy. Pro oxidaci iontů Cl na elementární Cl 2 je třeba silně kyselého prostředí (ph < 2). - k oxidaci iontů I na jod už prostředí mírně kyselé. Závěr: V závislosti na ph se mění oxidační schopnost KMnO 4 Př.: změnou ph můžeme změnit směr probíhající oxidačněredukční reakce: AsO H I 3- = AsO 3 + I 2 + H 2 O -při ph > 2 -potenciál systému I 2 /2I (E = + 0,53 V) vyšší než potenciál systému AsO 4 /AsO 3 (E (AsO 4 /AsO 3 ) = - 0,67V, - uvedená reakce probíhá zprava doleva, -při ph < 2 je průběh reakce opačný a arseničnan oxiduje ionty I 13

126 b) Vliv vedlejší komplexotvorné rovnováhy Ovlivnění průběhu redox reakce přítomností činidla, které tvoří s některou složkou konjugovaného oxidačně-redukčního páru komplexní ion: -Smícháme roztoky iontů Fe 3+, Fe 2+ a Ag +, neproběhne žádná viditelná reakce. -Do roztoku přidáme ionty F ve formě NaF, objeví se po chvilce na vnitřních stěnách skleněné nádobky lesklý povlak vyloučeného kovového Ag. Důvodem tohoto jevu je oxidačně-redukční reakce: Ag + + Fe 2+ = Ag + Fe 3+ -Porovnáme hodnoty standardních potenciálů obou reagujících párů: E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = + 0,77 V; E (Ag + /Ag) = + 0,80 V, -Jsou velmi blízké a nenasvědčují spontánnímu průběhu uvedené reakce. -Vysvětlení - schopnost iontů Fe 3+ vytvářet s ionty F poměrně stabilní komplexní iont [FeF 6 ] 3-, -V roztoku směsi Fe 3+ a Fe 2+ klesá přídavkem fluoridu koncentrace oxidované formy páru Fe 3+ /Fe 2+

127 -Klesá i potenciál tohoto systému na hodnotu, kdy se projeví redukční vlastnosti volných iontů Fe 2+. -Stabilita komplexu charakterizována konstantou stability: -Po dosazení za rovnovážnou koncentraci [Fe 3+ ] do Nernstovy rovnice (za předpokladu jednotkových hodnot aktivitních koeficientů) dostaneme výraz: -Čím bude stabilita komplexu oxidované formy oxidačně-redukčního páru větší, tzn. čím vyšší bude hodnota konstanty stability, tím výrazněji poklesne oxidační charakter tohoto páru. 15

128 Analytické aplikace oxidačně-redukčních reakcí Kvalitativní analýza - využívá oxidačně-redukčních reakcí k důkazům řady kationtů a aniontů. Ve většině případů jsou tyto reakce vysoce selektivní, spojené s výraznými změnami zbarvení analyzovaných vzorků (bude podrobněji uvedeno v pozdějších přednáškách). Důkazy manganatých iontů spočívají nejčastěji v jejich oxidaci na fialový manganistan v kyselém až zásaditém prostředí: 2 Mn PbO H + = 2 MnO Pb H 2 O velmi silně kyselé prostředí 2 Mn S 2 O H 2 O = 2 MnO SO H + kyselé prostředí 2 Mn BrO + 6 OH = 2 MnO Br + 3 H 2 O 16

129 Důkazy chromitých iontů se obvykle uskutečňují jejich oxidací na žluté roztoky chromanu, resp. oranžové roztoky dichromanu. V kyselém prostředí jsou oxidačními činidly bismutičnan nebo peroxodisíran: 2 Cr BiO H + = Cr 2 O Bi H 2 O 2 Cr S 2 O H 2 O = Cr 2 O SO H + v alkalickém prostředí pak peroxid, chlornan (bromnan) nebo stříbrný ion: 2 Cr OH + 3 H 2 O 2 = 2 CrO H 2 O 2 Cr OH + 3 ClO (BrO ) = 2 CrO Cl (Br ) + 5 H 2 O Cr Ag OH = CrO Ag + 4 H 2 O Důkazy chromanů a dichromanů redukcí na ionty Cr 3+ : Cr 2 O SO H + = 2 Cr SO H 2 O Cr 2 O I + 14 H + = 2 Cr I H 2 O Důkazy iontů rtuti: 2 HgCl 2 + SnCl 2 = Hg 2 Cl 2 + SnCl 4 Hg 2 Cl 2 + SnCl 2 = 2 Hg + SnCl 4 17

130 Důkazy redukovadel v alkalickém prostředí: 3- AsO Ag OH 3- = 2 Ag + AsO 4 + H 2 O 3- AsO Cu OH 3- = Cu 2 O + AsO H 2 O Důkaz redukujících cukrů Fehlingovým činidlem: 2 Cu 2+ + RCOH + 4 OH = Cu 2 O + RCOOH + 2 H 2 O Důkaz arsenu Marshovou-Liebigovou zkouškou redukcí na arsan: As Zn + 3 H + = H 3 As + 3 Zn 2+ s tepelným rozkladem H 3 As na kovový As při 900 C (vznik arsenového zrcátka) Důkaz dusičnanů jejich redukcí na ionty NO 2 : NO 3 + Zn + 2 H + = NO 2 + Zn 2+ + H 2 O nebo redukcí až na amonný ion: NO Zn H + + = NH Zn H 2 O Důkazy redukujících aniontů na základě odbarvování roztoku KMnO 4 : 2-2 MnO SO H + = 2 Mn SO H 2 O 2-18 a analogické důkazy iontů S 2 O 3, S , AsO 3, Fe(CN) 6, I.

131 Důkazy oxidovadel reakcí s jodidem za vzniku jodu: ClO I + 6 H + = 3 I 2 + Cl + 3 H 2 O AsO I + 2 H + = I 2 + AsO H 2 O 2 Cu I = 2 CuI + I 2 a důkazy vyloučeného jodu roztokem škrobového mazu za vzniku modrého až fialově hnědého zbarvení. Kvantitativní analýza - využívá oxidačně-redukčních reakcí zejména při oxidimetrických a reduktometrických odměrných stanoveních. Tyto reakce jsou také často základem převádění analyzovaného materiálu do roztoku na formu vhodnou pro další analytický rozbor. Nacházejí uplatnění při rozkladech suchou cestou tavením nebo rozkladem kyselinami či jejich směsmi na mokré cestě. Oxidačně-redukční titrace Základní požadavek - zcela stechiometrický a současně i rychlý průběh, tzn. titrační činidlo musí za laboratorních podmínek 19 reagovat se stanovovanou látkou jednoznačně a kvantitativně.

132 dělíme - na oxidimetrické, titračním činidlem je roztok oxidovadla, např. KMnO 4, KBrO 3, atd., - na reduktometrické, používají k titracím roztok vhodného redukovadla, např. TiCl 3, SnCl 2. Titrace roztokem KMnO 4 BE se projeví prvním přebytkem tohoto činidla, tj. fialovým zbarvením titrovaného roztoku. Tento způsob indikace bodu ekvivalence je prakticky ojedinělý. Odměrný roztok: 0,02 M KMnO 4. Standardní látka: kyselina šťavelová, šťavelan sodný nebo síran železnatoamonný. Při většině ostatních oxidačně-redukčních titrací je třeba použít vhodný indikátor, a to indikátor specifický pro určitý typ titrace, např. škrobový maz v jodometrii, nebo vratný či nevratný oxidačně-redukční indikátor (např. difenylamin, resp. methyloranž). V řadě titračních metod je nejvhodnějším způsobem indikace bodu ekvivalence způsob potenciometrický za použití vhodného indikačního systému. Tento instrumentální 20

133 Příklad nevratných indikátorů - použití methyloranže nebo methylčerveně při bromátometrických titracích. - až do blízkosti bodu ekvivalence probíhá reakce mezi bromičnanem a stanovovanou látkou, což lze vyjádřit teoretickou poloreakcí: BrO e + 6 H + = Br + 3 H 2 O První nadbytečný bromičnan vytvoří reakcí s bromidem, vzniklým v průběhu titrace, elementární brom: BrO Br + 6 H + = 3 Br H 2 O který rozruší přítomný indikátor, což se projeví odbarvením roztoku. Vratné indikátory dělíme dále na specifické a oxidačněredukční (redoxní). Specifickým indikátorem je např. škrobový maz, který se barví iontem I 3 (podstata odměrného roztoku jodu v jodidu draselném) modře až fialově. Využití - v přímé i nepřímé jodometrii. 21

134 Funkce a výběr oxidačně-redukčních indikátorů Definice oxidačně-redukčních indikátorů - organické látky (barviva), které mohou existovat ve dvou rozdílně zbarvených oxidačních stavech a vystupovat jako konjugovaný pár oxidované a redukované formy této látky, pro který platí vratná rovnováha: Oxidačně-redukční potenciál tohoto systému je vyjádřen vztahem: E (Ind) je standardní potenciál oxidačně-redukčního indikátoru. K barevné změně indikátoru dochází v určitém rozsahu potenciálů- nazýváme analogicky jako u acidobazických indikátorů 22 funkční oblastí, resp. oblastí barevné změny indikátoru.

135 Odvození vztahu, vyjadřujícího funkční oblast oxidačněredukčního indikátoru: -vychází ze známé úvahy, že počátek a konec barevné změny roztoku postřehneme při poměru koncentrací oxidované a redukované formy indikátoru 1:10, resp. 10:1, -takže platí: [Ind(ox)] = 10 [Ind(red)] resp.: [Ind(red)] = 10 [Ind(ox)] Dosazením do vztahu pro potenciál obdržíme výraz: -určuje rozsah potenciálů pro barevnou přeměnu indikátoru. -Při výběru indikátoru pro konkrétní oxidačně-redukční titraci se řídíme zásadou, která říká, že potenciál bodu ekvivalence se musí nacházet ve funkční oblasti zvoleného indikátoru. -Z průběhu titrační křivky - při strmějším průběhu v okolí bodu ekvivalence bude méně záležet na přesnosti volby indikátoru 23

136 Některé typické oxidačně-redukční indikátory a jejich funkční oblasti: 24

137 Oxidimetrické titrační metody -nejčastější titrační činidla : manganistan draselný, bromičnan draselný, síran ceričitý a dichroman draselný. -Oxidimetrickým činidlem je dále odměrný roztok jodu, jeho relativně malá oxidační schopnost je vyvážena jeho značnou selektivitou pro mnoho stanovení. Manganometrie - titrace odměrným roztokem KMnO 4 -princip manganometrických titrací vystihuje následující dílčí oxidačněredukční reakce: MnO e + 8 H + = Mn H 2 O V silně kyselém prostředí je manganistan silným oxidovadlem,v kyselém prostředí nepotřebuje žádný indikátor. V neutrálním prostředí se manganistan redukuje na oxid manganičitý podle rovnice: MnO e + 2 H 2 O = MnO OH -podstatně nižší oxidační schopnosti KMnO 4 v neutrálním nebo slabě alkalickém prostředí. Nevýhoda vodných roztoků MnO 4 - malá stabilita, způsobená jeho 25 snadnou redukovatelností anorg. i org.i nečistotami.

138 -třeba průběžně kontrolovat látkovou koncentraci odměrných roztoků KMnO 4, která bývá obvykle 0,1 až 0,02 mol/l. -rušivě působí přítomnost chloridových iontů, které jsou v kyselém prostředí oxidovány manganistanem na elementární chlor. -ke standardizaci odměrného roztoku - nejčastěji krystalická kyselina oxalová (šťavelová) (COOH) 2 2H 2 O, která splňuje požadavky základních látek (vysoká čistota, stálost, dostupnost, atd.), oxid arsenitý As 2 O 3,hexakyanoželeznatan draselný K 4 [Fe(CN) 6 ], případně lze použít i Mohrovu sůl (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O,. -při standardizaci odměrného roztoku manganistanu: 1) dihydrát kyseliny šťavelové (H 2 C 2 O 4. 2 H 2 O) nebo šťavelan sodný (Na 2 C 2 O 4 ) navážka látky se po rozpuštění a okyselení roztoku kyselinou sírovou titruje za tepla (60 C) podle reakce: 26

139 Konec titrace se v manganometrii nejčastěji indikuje vizuálně pomocí prvního postřehnutelného růžového zbarvení roztoku přebytečným manganistanem. 2) oxid arsenitý (As 2 O 3 ) navážka látky, která je nerozpustná ve vodě, se rozpustí v nezbytném množství roztoku NaOH a poté se roztok okyselí kyselinou sírovou. Vzniklá kyselina arsenitá se titruje podle reakce: - Zvýšení rychlosti reakce kyseliny arsenité s manganistanem se dosahuje přídavkem katalyzátoru chloridu jodného (ICl). 3) hexahydrát síranu amonnoželeznatého [(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2.6H 2 O, Mohrova sůl] po rozpuštění navážky se železnaté ionty titrují v roztoku okyseleném H 2 SO 4 : 27

140 Využití: -v kyselém prostředí se stanovují železnaté sloučeniny (obvykle je třeba vzorek redukovat pro převedení veškerého železa na formu Fe 2+ ), antimonité, cínaté a arsenité, peroxid vodíku, kyselina oxalová a nepřímo i kovy, srážející se kvantitativně ve formě málo rozpustných šťavelanů (Ca 2+, Sr 2+, Ni 2+, Cd 2+ ), -po izolaci se rozkládají kyselinou sírovou a ekvivalentní množství uvolněné kyseliny šťavelové se titruje. Zpětnou titrací se stanovují: - oxidovadla (peroxodisíran, chlorečnan, oxid olovičitý nebo manganičitý), která redukujeme přebytečným odměrným roztokem železnaté soli. Nespotřebované ionty Fe 2+ titrujeme roztokem manganistanu. - chemická spotřeba kyslíku (CHSK), což je parametr vystihující znečištění vody oxidovatelnými, především organickými látkami. Obvykle je stanovován dichromátometricky, avšak při nízkých obsazích organických látek ve vodě poskytuje reprodukovatelnější výsledky manganometrický postup (podle Kubela): - Vzorek vody je po okyselení kyselinou sírovou a po přídavku známého množství KMnO 4 zahříván k varu po dobu až několika hodin. Poté se stanoví nadbytek manganistanu. 28

141 - v neutrálním prostředí - titrace manganatých iontů metodou Volhardovou, princip vystihuje rovnice: 2 MnO Mn Zn OH = 5 ZnMnO H 2 O n (Mn 2+ ) = 3n (MnO 4 )/2 Metoda vhodná pro stanovení manganu v železných slitinách: -po rozpuštění vzorku se převede veškeré železo na ionty Fe 3+ a po úpravě ph suspenzí ZnO a přídavku roztoku zinečnaté soli se přítomný Mn 2+ titruje manganistanem, -aby nedocházelo ke srážení dosud neztitrovaných manganatých iontů do sraženiny manganičitanu manganatého Mn(MnO 3 ),tím ke zkreslení, je důležitá přítomnost iontů Zn 2+, které tvoří přednostně méně rozpustný ZnMnO 3. Konec titrace potenciometricky nebo vizuálně-růžové zabarvení KMnO 4 Za přítomnosti barnatých iontů jsou proveditelné titrace manganistanem v silně alkalickém prostředí, princip vyjadřuje rovnice: MnO 4 + e + Ba 2+ = BaMnO 4 29

142 Manganistan redukován na manganan, který se ihned sráží přítomnou barnatou solí na manganan barnatý. Tímto postupem lze s výhodou stanovit ionty I, CN 2- nebo SO 3. Průběh reakce vystihují tyto rovnice: I + 8 MnO OH + Ba 2+ = IO H 2 O + 8 BaMnO 4 CN + 2 MnO OH + Ba 2+ = CNO + H 2 O + 2 BaMnO 4 2- SO MnO OH + Ba = SO 4 + H 2 O + 2 BaMnO 4 Využití manganometrie: Stanovení železa v surovém železe kovové piliny rozpuštěny ve zřeď. kyselině sírové (bez přístupu vzduchu), Fe 2+ ionty se titrují odměrným roztokem KMnO 4 jako při stanovení titru pomocí Mohrovy soli. Stanovení Fe v železitých solích. Nejprve nutné zredukovat na sůl železnatou (přebytek redukčního činidla musí být z roztoku snadno odstranitelný (splňují plynná redukovadla, např. SO 2 ): 2 Fe 3+ + SO H 2 O = 2 Fe SO H + Jiná možnost: kovový zinek v kyselém prostředí, přebytek Zn se odstraní jeho úplným rozpuštěním v kyselině, povařením se vypudí vzniklý vodík Stanovení peroxidů peroxid lze titrovat přímo odměrným roztokem KMnO 4 v kyselém prostředí 5 H 30 2 O MnO H + = 2 Mn O H 2 O

143 Nepřímé stanovení oxidovadel PbO 2 nebo MnO 2 - na základě jejich reakce se známým nadbytkem kyseliny šťavelové v kyselém prostředí PbO 2 + H 2 C 2 O H + = Pb CO H 2 O Množství přebytečné kys. šťavelové se zjistí titrací odměrným roztokem manganistanu Podobně peroxodisíranové nebo dichromanové ionty opět se v kyselém prostředí nechají reagovat s nadbytkem železnaté soli S 2 O Fe 2+ = 2 SO Fe 3+ Cr 2 O Fe H + = 2 Cr Fe H 2 O Nepřímé stanovení Ca, Sr, Ni, Co, Mn, Cd, Cu - kationty těchto prvků se srážejí ve formě málo rozpustných šťavelanů, - sraženiny se odfiltrují, promyjí, - rozloží zředěnou kyselinou sírovou CaC 2 O H + = H 2 C 2 O 4 + Ca 2+ - uvolněné množství kys. šťavelové se stanovuje titrací manganistanem, 31

144 Bromátometrie - titrace odměrným roztokem KBrO 3 Bromičnan draselný v kyselém prostředí silným oxidovadlem, schopným oxidovat anorganické i organické látky. Princip bromátometrických titrací vyjadřují dvě rovnice: -pokud je v roztoku přítomna stanovovaná látka, probíhá redukce bromičnanu podle dílčí reakce: BrO e + 6 H + = Br + 3 H 2 O -po ztitrování veškeré stanovované látky reaguje první přebytek bromičnanu s bromidem za vzniku elementárního bromu podle rovnice: BrO Br + 6 H + = 3 Br H 2 O Určení konce titrace - založeno na indikaci uvolněného bromu dvěma způsoby: 32

145 -využívá nevratného odbarvení methyloranže nebo methylčerveně, -aplikuje se jodometrická indikace, kdy první přebytek bromičnanu poskytne reakcí s přidaným jodidem elementární jod, zbarvující škrobový maz. Přednost KBrO 3 - stabilita, čistota a dostupnost, splňuje požadavky základních látek. Roztoky, připravené rozpuštěním přesné navážky na přesný objem, není třeba standardizovat. Titrací v kyselém prostředí se bromičnanem stanovují ionty As 3+, Sb 3+, Sn 2+, Cu +, Tl +, dále hydrazin, který je oxidován na elementární dusík podle rovnice: 2 BrO NH 2 NH 2 = 2 Br + 3 N H 2 O Nenasycené organické látky, adující brom na dvojné vazby, mohou být tímto způsobem bromátometricky stanoveny ve smyslu reakce: R 1 CH=CH R 2 + Br 2 = R 1 CHBr CHBr R 2 33

146 Na některé fenoly a aromatické hydroxysloučeniny se váže brom kvantitativně za vzniku přesně definovaných bromderivátů, čehož se využívá k jejich odměrnému stanovení roztokem KBrO 3 za přítomnosti KBr. Např.: 8-hydroxychinolin (oxin) poskytuje při kvantitativní bromaci 5,7-dibrom-8-hydroxychinolin: brom potřebný k bromaci oxinu vzniká reakcí: BrO Br + 6 H + = 3 Br H 2 O 1 mol BrO 3 vyloučí 3 moly Br 2, které reagují s 3/2 molu oxinu Stanovení se obvykle provádějí v prostředí kyseliny octové, v níž je oxin snadno rozpustný.po přídavku KBr se oxin titruje roztokem 34 KBrO 3 do odbarvení methyloranže..

147 Nepřímo kovy:poskytují kvantitativně ve vodě nerozpustné oxináty žluté až žlutozelené barvy, například oxin reaguje s ionty Al 3+ za vzniku oxinátu hlinitého (ox) 3 Al podle rovnice Po izolaci vzniklé sraženiny filtrací se působením kyseliny chlorovodíkové uvolní oxin ekvivalentní stanovovanému hliníku, který se po přídavku KBr titruje bromičnanem do odbarvení methyloranže. Metodu lze modifikovat - k uvolněnému oxinu se přidá nadbytečný odměrný roztok KBrO 3 a KBr a po skončené bromaci se stanoví nespotřebovaný brom jodometrickou titrací, při níž se uplatní následující rovnice: 35

148 -jde v podstatě o zpětnou titraci přebytečného KBrO 3, převedeného na Br 2 a posléze na I 2. - zvážíme-li všechny rovnice, které se při uvedeném stanovení uplatní, dospějeme k velmi výhodnému stechiometrickému poměru hliníku a odměrného roztoku thiosíranu sodného; -metodou lze stanovit ionty Mg 2+, Mn 2+, Ni 2+, Ca 2+, Co 2+, Cd 2+ Cerimetrie - titrace odměrným roztokem Ce(SO4) 2 -princip cerimetrických titrací vystihuje dílčí reakce Ce 4+ + e = Ce 3+ -ceričitá sůl vykazuje prakticky stejné oxidační schopnosti jako bromičnan, - titrace ceričitou solí (síran ceričitý, oxid ceričitý nebo dihydrátu 36 síranu amonnoceričitý v kyselině sírové) se provádí v silně

149 -odměrné roztoky síranu ceričitého jsou zbarveny intenzívně žlutě, přesto se první přebytek při titracích indikuje vhodným indikátorem, např. ferroinem, -roztok ceričité soli: je stálý i za tepla a titrace nejsou rušeny přítomností iontů Cl. Vadí přítomnost iontů F, které tvoří velmi stabilní komplexní iont [CeF 6 ] 2-, -standardizace na kyselinu šťavelovou, šťavelan sodný, oxid arsenitý nebo Mohrovu sůl, -titrace v mírně kyselých roztocích vyžadují přítomnost katalyzátoru (ICl, IBr nebo oxid osmičelý v kyselině sírové), -přímou cerimetrickou titrací se stanovují ionty Sb 3+, As 3+, Fe 2+, [Fe(CN) 6 ] 4- a další, uvedené v kapitole o manganometrických titracích - stanovení azidů: látka je oxidována nadbytkem Ce 4+ a přebytek se retitruje železnatou solí, Mohrovou solí. Stanovení azidů na elementární dusík podle 2 N Ce 4+ = 3 N Ce 3+ -vizuální indikace BE - červený ferroin, který se přebytkem Ce činidla oxiduje na modrý ferrin.

150 -hydroxylamin se nadbytkem ceričité soli oxiduje na oxid dusný podle 2 NH 2 OH + 4 Ce 4+ = N 2 O + 4 Ce 3+ + H 2 O + 4 H + Zpětná titrace se provádí buď odměrným roztokem železnaté soli nebo kyseliny arsenité. - stanovení dusitanů - v kyselém prostředí se titruje odpipetovaný objem odměrného roztoku ceričité soli vzorkem umístěným v byretě podle NO Ce 4+ + H 2 O = NO Ce H + Titrace barevných vzorků vyžaduje potenciometrickou indikaci. Dichromátometrie - titrace odměrným roztokem K 2 Cr 2 O 7 -principem titrací je poloreakce Cr 2 O H e = 2 Cr H 2 O - z uvedené dílčí reakce je odpovídající Nernstova rovnice: 38

151 - potenciál tohoto systému je značně ovlivňován koncentrací protonů neboli hodnotou ph roztoku -dichroman draselný splňuje požadavky základních látek, a proto není nutné jeho odměrné roztoky standardizovat, -dichroman se používá rovněž jako základní látka ke standardizaci jiných odměrných roztoků, např. thiosíranu. - titrace dichromanem se nejčastěji provádějí v kys. prostředí - při titracích nutno používat vhodný indikátor, nap. difenylamin, kyselinu difenylaminosulfonovou, 5,6-dimethylferroin a některé další, nebo potenciometrický indikační systém, - přímou titrací - stanovují železnaté soli, jejichž snadné oxidovatelnosti dichromanem je využíváno rovněž pro stanovení iontů, které jsou oxidovatelné železitou solí, -redukcí vzniklá železnatá sůl se pak stanoví titrací na difenylamin, - nepřímou metodou lze stanovovat ionty Cu +, U 4+, Cr 2+, Co 2+, Sn 2+, I 2- a SO 3, dále některé organické kyseliny, glycerol a některé elementární kovy (zinek), 39

152 -ionty Cr 3+ se stanoví oxidací peroxodisíranem amonným na dichroman, který se redukuje nadbytečným roztokem železnaté soli. Přebytek iontů Fe 2+ se nakonec ztitruje roztokem K 2 Cr 2 O 7, -ionty Co 2+ se oxidují na zelený trioxalátokobaltitý komplex a po redukci nadbytkem odměrného roztoku FeSO 4 se nakonec opět stanoví přebytek Fe 2+ dichromanem, - chemická spotřeba kyslíku (CHSK): vystihuje obsah organických látek ve vodě. Vyjadřuje se jako mg kyslíku odpovídající oxidaci organických látek obsažených v jednom litru vody. Oxidace se provádí nadbytkem dichromanu draselného v 50 % H 2 SO 4 za varu po dobu dvou hodin. Nadbytek dichromanu se pak retitruje odměrným roztokem železnaté soli na indikátor ferroin, použít lze i potenciometrickou indikaci. Při nízkém obsahu organických látek poskytuje přesné výsledky manganometrické stanovení CHSK (podle Kubela). 40

153 Stanovení alkoholů -dichromanem draselným se v kyselém prostředí oxidují na karboxylové kyseliny, methanol až na oxid uhličitý, -ethanol např. reaguje podle rovnice 3 CH 3 CH 2 OH + 2 Cr 2 O H + = 3 CH 3 COOH + 4 Cr H 2 O -reakce je reakcí molekulární, probíhá tedy pomaleji, -proto se používá výhradně zpětných titrací, tzn.: -k roztoku vzorku se přidá známý nadbytek odměrného roztoku dichromanu, -po určité době (reakce musí proběhnout kvantitativně) se nezreagovaný dichroman stanoví titrací odměrným roztokem železnaté soli (např. Mohrovy soli) 41

154 Jodometrie - titrace odměrným roztokem jodu a thiosíranu Roztok I 2 může jednak sloužit jako titrační činidlo (OXIDIMETRIE), jednak může být stanovován (REDUKTOMETRIE) -jak přímé titrace odměrným roztokem jodu, tak nepřímá stanovení oxidovadel, která vyloučí z jodidu jod, jehož množství se zjistí titrací odměrným roztokem thiosíranu, -princip: vratná rovnováha I e = 2 I -odměrné roztoky v jodometrii: roztok jodu v jodidu draselném (jod je v roztoku převážně jako trijodid I 3 ), protože elementární jod je ve vodě téměř nerozpustný, a roztok thiosíranu sodného Na 2 S 2 O 3, -- standardizace odměrného roztoku I 2 : roztok arsenitanu, připravený rozpuštěním navážky As 2 O 3 v NaOH a okyselením na ph cca 8. - slabě zásadité prostředí se během titrace udržuje přídavkem hydrogenuhličitanu sodného (neutralizuje jodovodík, který při reakci vzniká) AsO I H 2 O = AsO I H + n(i 2 ) = n(i 3- ) = 2 n(as 2 O 3 ) 42

155 - thiosíranem sodným pro stanovení konc. roztoku jodu používaných při titraci v kyselém prostředí S 2 O 3 + I 3 = S 4 O I - 2- n(i 2 ) = n(i 3 ) = n(s 2 O 3 )/2 -nutno dodržet slabě kyselé prostředí jen tehdy dochází kvantitativně k oxidaci na tetrathionan - důvod pro tento postup je skutečnost, že KI, používaný při rozpouštění jodu na KI 3, bývá obvykle znečištěn malým množstvím KIO 3, který v kyselém prostředí reaguje s jodidem podle reakce: IO I + 6 H + = 3 I H 2 O - stanovení lze provádět v kyselém, neutrálním i zásaditém prostředí do max. hodnoty ph = 8, -při ph 8 dochází k vedlejším reakcím (nežádoucí) - I OH - = 2 I - + IO - + H 2 O -v silně kyselém prostředí nebezpečí vzdušné oxidace jodovodíku na jod 4 HI + O 2 = 2 I H 2 O 43

156 Přímé jodometrické titrace: látky s nižším oxidačním potenciálem jsou oxidovány jodem, stanovení S 2-, SO 3 2-, S 2 O 3 2-, As(OH) 4, Sn 2+, Sb 3+, NH 2 NH 2, HCHO a dalších redukovadel, -Nepřímá jodometrie: stanovení všech oxidačních činidel Cl 2, Br 2, IO 3, Cr 2 O 7 2-, BrO 3, Ce 4+, Fe 3+, Cu 2+, H 2 O 2, [Fe(CN) 6 ] 3- - indikátor v jodometrii: škrobový maz, který se zbarvuje trijodidovým iontem modře až fialově, - standardizace odměrného roztoku thiosíranu a častější kontrola jeho látkové koncentrace jsou nutné vzhledem k malé stabilitě Na 2 S 2 O 3 ve vodných roztocích-již nepatrné nečistoty katalyzují rozklad této látky vzdušným kyslíkem a CO 2 na HCO 3, elementární síru a HSO 3, případně vyvolávají oxidaci Na 2 S 2 O 3 na síran. Ke stabilizaci je doporučován přídavek Na 2 CO 3 (tj. alkalizace roztoku) a několik kapek chloroformu (bakteriocidní vlastnost CHCl 3 ). 44

157 - základní látky pro standardizaci roztoku thiosíranu: - vhodné dichroman draselný, bromičnan nebo jodičnan draselný, reagující s přebytkem jodidu v kyselém prostředí podle rovnic: 2- Cr 2 O I + 14 H + = 3 I Cr H 2 O BrO I + 6 H + = 3 I 2 + Br + 3 H 2 O IO I + 6 H + = 3 I H 2 O - vyloučený jod, který vzniká v teoretickém množství podle navážky základní látky, se titruje roztokem thiosíranu, jehož koncentraci zjišťujeme. Dosažení bodu ekvivalence se indikuje škrobovým mazem, - stanovení sloučenin Sb III (podobně i As III ) - kvantitativně jen v neutrálním prostředí, v němž však Sb III hydrolyzuje. K zamezení hydrolýzy se převádí sloučeniny trojmocného antimonu na rozpustné vinanové komplexy přídavkem kyseliny vinné a hydrogenuhličitanem se upraví ph na 8 až 8, SbO 3 + I 2 + H 2 O = SbO I + 2 H + -stanovení formaldehydu je založeno na jeho oxidaci přebytkem jodu v zásaditém prostředí na mravenčan 45

158 Nadbytek jodu se retitruje odměrným roztokem thiosíranu v průběhu: (1)V alkalickém prostředí nejprve disproporcionuje I 2 na jodnan a jodid. I OH = IO + I + H 2 O (2) Jodnan oxiduje formaldehyd na mravenčan IO + HCOH + OH = I + HCOO + H 2 O (3) Okyselením reakčního roztoku po skončené oxidaci formaldehydu přejde nadbytečný jodnan zpět na jod. IO + I + 2 H + = I 2 + H 2 O (4) Titrací thiosíranem se poté zjistí množství nespotřebovaného 2- jodu. I S 2 O 3 = 2 I 2- + S 4 O 6 - stanovení kyseliny askorbové - v kyselém prostředí přímou titrací jodem-vzniká kyselina dehydroaskorbová 46

159 -stanovení mědi je nepřímé jodometrické stanovení. Měďnaté ionty se redukují nadbytkem KI v kyselém prostředí na málo rozpustný jodid měďný za současného vyloučení ekvivalentního množství jodu 2 Cu I = 2 CuI + I 2 Vyloučený jod se určí titrací odměrným roztokem Na 2 S 2 O 3 na škrobový maz. - stanovení peroxidu vodíku je katalyzované nepřímé jodometrické stanovení H 2 O I + 2 H + = I H 2 O -stanovení obsahu aktivního chloru v chlorovém vápně-zpětná jodometrická titrace. Účinnými složkami chlorového vápna Ca(ClO) 2 CaCl 2 Ca(OH) 2 2H 2 O jsou chlornan resp. elementární chlor. Obě složky lze redukovat nadbytečným standardním roztokem arsenitanu-přebytek se titruje odměrným roztokem jodu: Cl 2 + AsO H 2 O = 2 Cl + AsO H + ClO + AsO 3 3- = AsO Cl

160 -stanovení jodového čísla (v organické analýze) - založeno na adici halogenu na dvojnou vazbu podle R 1 CH=CH(CH 2 ) n COOH + I 2 = R 1 CHI CHI(CH 2 ) n COOH. Ke vzorku nenasycené organické látky, rozpuštěné v chloroformu, se přidá známý objem odměrného roztoku ICl nebo IBr v kyselině octové. Po zreagování se přidá KI a uvolněný jod se retitruje thiosíranem. -nepřímé stanovení síranů - konverze suspenze BaCrO 4 na BaSO 4 za současného uvolnění ekvivalentního množství chromanových iontů BaCrO 4 + SO 4 2- = CrO BaSO 4 Po filtraci a okyselení filtrátu se stanoví ionty Cr 2 O 7 2- titrací thiosíranem po přídavku KI. 48

161 Reduktometrické titrační metody -založeny na využití odměrných roztoků redukovadel, -pro přímé titrace jsou vhodné zejména odměrné roztoky titanité soli, hlavně TiCl 3 nebo Ti 2 (SO 4 ) 3, chromnaté soli, např. CrCl 2 nebo CrSO 4 a železnaté soli, např. Mohrova sůl (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O, méně často cínaté soli (SnCl 2 ), kyseliny askorbové, - mezi reduktometrické metody řadíme i titraci odměrným roztokem thiosíranu v jodometrii, -většina jmenovaných látek je velmi snadno oxidovatelná atmosferickým kyslíkem a titrace je třeba provádět v inertní atmosféře, např. CO 2 nebo N 2. Titanometrie - titrace odměrným roztokem Ti 3+ -titanité soli jsou silnými redukovadly, proto jsou snadno oxidovatelné, -princip titanometrických stanovení vystihuje poloreakce Ti 4+ + e = Ti 3+ -standardní roztoky musí být chráněny před vzdušným kyslíkem a uchovávány v inertní atmosféře, titrace je třeba také provádět v inertní atmosféře (CO 2, N 2 ), protože titanité ionty se snadno oxidují vzdušným kyslíkem. 49

162 -redukční schopnost iontu Ti 3+ je závislá na ph, což plyne z redox potenciálu páru Ti 4+ /Ti 3+ -odměrné roztoky TiCl 3 jsou modrofialové, -standardizace TiCl 3 : K 2 Cr 2 O 7 nebo síran amonnoželezitý NH 4 Fe(SO 4 ) 2 12H 2 O, -vizuální indikace bodu ekvivalence: užívá se červený thiokyanatanoželezitanový komplex, který se prvním přebytkem titanité soli odbarví v důsledku redukce Fe 3+ na Fe 2+. Vhodným indikátorem je rovněž methylenová modř, která přechází na bezbarvou formu, -při zpětných titracích přebytečného roztoku titanité soli odměrným roztokem železité soli se užívají jako indikátory thiokyanatan draselný nebo amonný, které tvoří po dosažení ekvivalence opět červený 50 thiokyanatanoželezitanový ion.

163 -přímou titrací se stanovují: železité, bismutité a měďnaté soli, antimoničnany, zlatitany, platičitany, molybdenany, manganistany, vanadičnany, selenany i seleničitany, -nepřímo - redukovatelné dusíkaté skupiny v organických látkách, např. nitro-, nitroso-, hydrazo- a azolátky, které se redukují nadbytkem roztoku síranu titanitého na amin R-NO Ti H + = R-NH H 2 O + 6 Ti 4+ R-NO + 4 Ti H + = R-NH 2 + H 2 O + 4 Ti 4+ R-NH-NH-R Ti H + = R-NH 2 + R 1 -NH Ti 4+ R-N=N-R + 4 Ti H + = 2 R-NH Ti 4+ -přebytečná titanitá sůl se retitruje odměrným roztokem železité soli na thiokyanatan do vzniku červeného zbarvení. Chromometrie - titrace odměrným roztokem Cr 2+ -princip Cr 3+ + e = Cr 2+ -ionty Cr 2+ představují silné redukční činidlo jasně modré barvy. Redukčním vlastnostem odpovídá negativní standardní potenciál uvedené poloreakce, kterým se iont Cr 2+ řadí k nejsilnějším 51 redukovadlům.

164 -odměrný roztok CrCl 2 nebo CrSO 4 : připravují se redukcí dichromanu draselného nebo síranu chromitého kovovým zinkem v HCl nebo H 2 SO 4, -standardizace odměrných roztoků pomocí základních látek CuSO 4 nebo K 2 Cr 2 O 7. Pro uchovávání - inertní atmosféra N 2 nebo CO 2, -vizuální indikace dosažení ekvivalence při přímých titracích pomocí ferroinu, při retitraci přebytku chromnaté soli železitými ionty je výhodným indikátorem thiokyanatan, -stanovení:cíničité, měďnaté, antimoničné, železité, zlatité, rtuťnaté a kobaltité sloučeniny a oxidující anionty (CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2-, NO 3, MnO 4, ClO 3, -chromnatými solemi lze snadno redukovat dusíkaté funkční skupiny v organických látkách až na aminy. 52

165 Ferrometrie - titrace odměrným roztokem Fe 2+ - roztok Mohrovy soli (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 6H 2 O v 0,3 až 0,5 M H 2 SO 4, -představuje poměrně stálé reduktometrické činidlo, -v neutrálním prostředí podléhá snadno oxidaci již na vzduchu, -princip ferrometrických titrací vyjadřuje jednoduchá poloreakce systému Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ + e = Fe 2+ -přímé titrace,omezený počet-slabý redukční účinek soli Fe 2+ -kombinace přebytku železnaté soli k redukci stanovované látky a určení nespotřebovaného iontu Fe 2+ vhodným oxidimetrickým činidlem, např. dichromanem, manganistanem nebo ceričitou solí. -Stanovení iontů Mn 2+ - založeno na oxidaci manganaté soli nadbytečným dichromanem v kyselém prostředí za přítomnosti arsenité soli, -vznikající manganitá sůl se váže ihned do komplexu s kyselinou fluorovodíkovou a tím je rovnováha reakce posunována jednoznačně doprava 2 Mn Cr 2 O As H F = 2 [MnF] Cr As H 53 2 O

166 -nespotřebovaný dichroman se určí titrací odměrným roztokem železnaté soli, -podobně lze stanovit ionty Ce 3+ za použití difenylaminu jako indikátoru. -Současné stanovení MnO 2 4 vedle Cr 2 O 7 využívá se možnosti selektivní titrace manganistanu kyselinou šťavelovou za přítomnosti malého množství MnSO 4 jako katalyzátoru, -po přídavku difenylbenzidinu jako indikátoru se titruje přítomný dichroman roztokem Mohrovy soli do odbarvení roztoku. -Stanovení chloridů - nepřímá titrace-nejprve se vysráží stanovované ionty Cl známým objemem standardního roztoku AgNO 3, -nadbytek se odstraní standardním roztokem K 2 Cr 2 O 7, -ve filtrátu se určí přebytek dichromanu titrací železnatou solí na kyselinu difenylaminosulfonovou jako indikátor. -Ostatní redukční činidla, jako SnCl 2, hydrochinon, síran hydrazinu, kyselina askorbová a další-omezené použití a jejich 54 praktický význam je ve srovnání s předchozími redukovadly malý.

167 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta ANALYTICKÁ CHEMIE Část V CHELATOMETRICKÉ TITRACE Jaroslav Rejnek

168 KOMPLEXOTVORNÉ TITRACE Při reakci titrované látky s činidlem vzniká rozpustný, málo disociovaný komplex. 2

169 iontové sloučeniny, kde tzv. komplex může být tvořen jak kationtem nebo aniontem, případně oba ionty jsou komplexní jejich vzorec lze formálně rozepsat na jednoduché sloučeniny K4 [Fe(CN)6] 4KCN + Fe (CN)2 [Cu (NH3)4]SO4 CuSO4 + 4NH3 jejich objevením v 19. stol. došlo k narušení představy o maximálních hodnotách oxidačního čísla vznik komplexu je možno vysvětlit jako reakci lewisovské kyseliny a zásady 3

170 SLOŽENÍ KOMPLEXŮ K4+I [Fe+II(CN)6-I] koordinační číslo centrální atom ligandy [centrální atom (ion) + ligandy (atom, skupiny atomů)] akceptor el. párů donor el. párů (lewisovská kyselina) (lewisovská zásada) donor akceptorová (koordinační vazba) 4

171 Koordinační (komplexní) sloučeniny koordinační číslo udává počet ligandů (= počet vazeb), 2, 3, 4, 5, 6, 7 i více počet koordinačních vazeb je vyšší než je hodnota oxid. čísla centrálního atomu (počet navázaných ligandů převyšuje oxidační číslo centrálního atomu) aby centrální atom či ion mohl být akceptorem, musí mít prázdné (vakantní) orbitaly, nejčastěji typu d komplexy jsou typické pro přechodné prvky 5

172 STAVBA KOMPLEXNÍ SLOUČENINY vnitřní koordinační sféra koordinační částice koordinační vazba (6 vazeb) koordinační číslo 6 hexakyanoželeznatan (tetra)draselný 6

173 NÁZVOSLOVÍ koordinační částice v hranaté závorce [vlevo - centrální atom, vpravo ligandy ] dvouslovný název anion podstatné jméno (1. ligandy, 2.centrální atom) kation přídavné jméno koordinační částice bez náboje název + komplex s nábojem kation + název anion 7

174 LIGANDY Elektroneutrální ligandy: H2O (aqua), NH3 (ammin), NO (nitrosyl), CO (karbonyl) Aniontové ligandy: CI-, I-, Br-,F- (chlorido -, jodido bromido -, fluorido - ), CN- (kyanido), OH- (hydroxido), H- (hydrido), O2- (oxo), S2- (thio), SO42-(sulfato), NO3-(nitrato), PO43-(fosfato), CO32(karbonato) 8

175 OXIDAČNÍ ČÍSLO CENTRÁLNÍHO ATOMU a) kladné koncovka ox. čísla Ca+2 vápenatý b) nulové bez zakončení (1. n. 2. pád) Ni0 nikl(u) c) záporné koncovka id Cl-I chlorid 9

176 POSTAVENÍ KOORDINAČNÍ ČÁSTICE v kationtu v aniontu [Ag(NH3)2]Cl chlorid diamminstříbrný K2[PtCl6] hexachloroplatičitan draselný v kationtu i aniontu [Pt(NH3)4] [PtCl4] tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý elektroneutrální trichlorokobaltitý komplex [Co(NH3)3Cl3] triammin 10

177 KOMPLEXNÍ SLOUČENINY ligand kationt nebo elektroneutrální molekula [CuII(NH3)40]2+ SO4 síran tetraamminměďnatý [AgI (NH3)20]Cl chlorid diamminstříbrný [CrIII (H2O)60]IIIF3 fluorid hexaaquachromitý [NiII(H2O)40] Cl2 chlorid tetraaquanikelnatý [Pb(NH3)4(OH)2]CO3 uhličitan tetraammin-dihydroxoolovičitý [MgII(NH3)40]2+ kation tetraamminhořečnatý [AuCl3(OH)]- anion trichloro-hydroxozlatitý [Co (NH3)5I]2+ kation pentaammin- jodokobaltitý Př.: Chlorid pentaammin aquakobaltitý [CoIII (NH3)50 (H2O)0]IIICl3 11

178 KOMPLEXNÍ SLOUČENINY ligand aniont H2[SiF6] K3[FeIII(CN)6-]-III LiI[AlIIIH4-]-I Na Co(CO)4 kyselina hexafluorokřemičitá hexakyanoželezitan draselný tetrahydridohlinitan lithný tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný Př.: hexafluorohlinitan sodný hexakyanoželeznatan draselný Na 3[AlF6] K4I [FeII(CN)-]-IV 12

179 ELEKTRONEUTRÁLNÍ KOORDINAČNÍ SLOUČENINA [CoIII(NH3)40Cl3-] tetraammin trichlorokobaltitý komplex [Ni0(CO)40]0 tetrakarbonyl nikl(u) [PdII(NH3)20Br2-]0 diammin dibromopaladnatý komplex CoH2- (CO) 04 dihydridotetrakarbonylkobaltnatý komplex [Pt0(NH3)40] tetraamminplatina 13

180 Některé běžnější komplexní sloučeniny CuSO4. 5 H2O pentahydrát síranu měďnatého - modrá skalice, je přesněji monohydrát síranu tetraaquamědnatého [Cu(H2O)4] SO4. H2O [Ag(NH3)2] OH hydroxid diamminstříbrný, je znám pod názvem Tollensovo činidlo na důkaz aldehydické skupiny K2[HgI4] tetrajodortuťnatan draselný, známý jako Nesslerovo činidlo na důkaz iontů NH4+. Na2[Fe(CN)5NO] pentakyano-nitrosylželeznitan sodný, tzv. nitroprusid sodný se používá k důkazů iontů S2-, SO32-, S2O3- a SO2. 14

181 K4[FeII(CN)6]. 3 H2O hexakyanoželeznatan draselný, ferrokyanid draselný nebo žlutá krevní sůl K3[FeIII(CN)6]. 3 H2O hexakyanoželezitan draselný, ferrikyanid draselný nebo červená krevní sůl obě látky reagují s ionty těžkých kovů za vzniku málo rozpustných sraženin. Známé jsou reakce s ionty Fe2+ a Fe3+, kdy vznikají sytě modré, ve vodě nerozpustné sraženiny známé pod názvem berlínská a Turnbullova modř. K4[Fe(CN)6] + Fe3+ KFe [Fe(CN)6] (berlínská modř) hexakynoželeznatan draselno-železitý K3[Fe(CN)6] +Fe2+ KFe[Fe (CN)6] (Turnbulova modř) hexakynoželezitan draselno-železnatý [Ag(NH3)2]NO3 dusičnan diamminstříbrný amoniakální roztok dusičnanu stříbrného [Cu(NH3)4](OH)2 hydroxid tetraamminměďnatý, triviálně činidlo Schweizerovo 15

182 16

183 17

184 Rovnováha komplexotvorných reakcí Tvorba komplexu je reakcí vratnou M + L = ML rovnovážná konstanta současně tzv. konstantou stability komplexu tvar K představuje komplexotvornou konstantu, čili čím větší hodnota, tím stabilnější komplex. U stabilního komplexu je vedle komplexů jenom nepatrný počet volných složek a nelze dokázat přítomnost jednotlivých ligandů. K posouzení komplexotvorné rovnováhy je důležitá hodnota rovnovážné koncentrace centrálního iontu, který není vázán do komplexu a vyjadřuje se pm = log [M] Celková analytická koncentrace iontu M se značí cm, je rovna součtu rovnovážných koncentrací částic nevázaných a vázaných cm = [M] + [ML]. Analogicky pro celkovou koncentraci ligandu cl = [L] + [ML]. Stabilitu komplexů zvýšíme přebytkem iontu M nebo ligandu L, čímž se potlačí disociace komplexu na minimum. 18

185 Pro pm mohou nastat případy: a) V roztoku komplexu je přebytek iontu M: Veškerý ligand je vázán v komplexu ML: cl = [ML] a dále [M] = cm [ML] = cm cl pm = log (cm cl). b) V roztoku není přebytek žádné ze složek: zreagovala ekvimolární množství kovu a ligandu, a platí cm = cl. V roztoku jsou jen částice ML a rovnovážná koncentrace kovu M je dána stupněm disociace komplexu. Platí: [M] = [L] a dále [ML] = cl = cml. Dosazením do K bude c) Roztok obsahuje přebytek ligandu L: Veškerý kov je převeden do komplexu ML a v roztoku je přítomný volný ligand L a směs se chová vůči iontům kovu M jako tlumivá směs. Platí Když [ML] = cm (a všechen kov přešel do komplexu) a [L] = cl cm, lze pro [M] psát 19

186 Pro každý stupeň lze definovat příslušnou rovnovážnou konstantu. Např. pro tvorbu tetraamminměďnatého komplexu lze psát: Konstanty K1, K2, K3 a K4 jsou dílčí (konsekutivní) konstanty stability. Pro úhrnnou reakci Cu NH3 = [Cu(NH3)4]2+ platí úhrnná konstanta stability Z výše uvedeného plyne β4 = K1 K2 K3 K4. Nejstabilnější komplex je chelát s EDTA (kyselinou ethylendiamintetraoctovou). 20

187 Komplexotvorné titrace Chelatotvorná činidla (cheláty) představují aminopolykarbonové kyseliny: kyselina iminodioctová HN(CH2COOH)2, kyselina nitrilotrioctová N(CH2COOH)3(NTA, Chelaton 1), kyselina ethylendiamintetraoctová (EDTA, Chelaton 2), dihydrát její disodné soli (Chelaton 3, Ch3, KIII), 1,2-diamincyklohexan-N,N-tetraoctová kyselina (DCTA, Chelaton 4) Chelaton I (komplexon 1, NTA, kyselina nitrilotrioctová) OH O C HO CH2 CH2 C N O H2C O C OH 21

188 Chelaton II (komplexon 2, EDTA, kyselina ethylendiamintetraoctová HOOC CH2 CH2 COOH N CH2 CH2 N 6 center HOOC CH2 CH2 COOH Chelaton 2 OH C O O CH2 C N H2C CH2 C HO OH CH2 N CH2 H2C O O C OH Strukturovaný model v komplexu s iontem Cu2+ 22

189 Zn2+ Chelaton III (komplexon 3,disodná sůl EDTA) HOOC CH2 CH2 COOH N CH2 CH2 N NaOOC CH2 CH2 COONa Chelaton 3 Na 2H 2 Y Me3 H2 Y 2 Me 2 H2 Y 2 Me 4 H2 Y 2 2 Na H 2 Y 2 MeY 2 H MeY 2 2 H MeY 2 H lze stanovit dvojmocné až čtyřmocné kationty kovů Chelaton 3 - triviální název disodné soli kyseliny ethylen-1,2-diamintetraethanové 23

190 Analytické vlastnosti Chelatonu 3: sůl 1,2-diaminoethantetraoctové kyseliny, nazývané též kyselina ethylendiamintetraoctová, zkráceně EDTA(Komplexon, Versen, Titriplex, Chelaton 2 a dihydrát její disodné soli jako Chelaton 3) značí se symbolem H4Y. Aniont Y4-značí plně deprotonizovaný zbytek molekuly kyseliny. Disodná sůl Na2H2Y 2H2O - používaná především jako titrační činidlo. V závislosti na ph existují tyto ionty s odpovídajícími disociačními rovnováhami a disociačními konstantami: 24

191 Uvedené formy EDTA reagují s kovovými ionty v poměru 1 : 1 za současného uvolnění protonů, jak ukazují následující obecná schémata: - cheláty vykazují rozdílnou stálost a jejich konstanty stability jsou 10 8 až 1030 o stechiometrii 1 : 1. - Stabilita komplexů EDTA je značnězávislá na ph. - Volba ph je závislá na vlastnostech stanovovaného iontu a na indikátoru použitém pro vizuální indikaci bodu ekvivalence. - Odměrné roztoky Chelatonu 3 (Na2H2Y 2H2O) se připravují v koncentracích 0,1 až 0,005 mol/l. 25

192 26

193 Konstanty stability Me+ + Mg2+ + alkalické zeminy < 10 Me2+ ~ Me3+ ~ 20 > 20 Me4+ stálost chelátu lze ovlivnit hodnotou ph Me2+ + EDTA ionty alkalických zemin + EDTA Me3+, Me4+ + EDTA slabě kyselé prostředí alkalické prostředí kyselé prostředí 27

194 Dosažení bodu ekvivalence lze sledovat vizuálně pomocí metalochromních indikátorů. Tvorba komplexu je reakcí vratnou M + L ML Průběh titrační křivky mezi pm (tj. -log [M]) a spotřebou titračního činidla v bodech křivky: 1) na počátku, tj. před přídavkem titračního činidla (titrantu); (2) před dosažením bodu ekvivalence; (3) v ekvivalenci; (4) za bodem ekvivalence, (5) v bodě dvojnásobné ekvivalence. 28

195 29

196 30

197 Je patrno, že stejný přídavek titračního činidla vyvolá tím větší změnu pm, čím stabilnější31 komplex vzniká.

198 Fe3+ pme = log [Me] výška skoku odpovídá stabilitě chelátu Zn2+ Cu2+ Ba2+ analyt 1 chelaton 1 5 V [ml] 32

199 Metalochromní indikátory - k určení bodu ekvivalence chelatometrických titrací používají vhodné metalochromní indikátory. - Jsou to zpravidla slabé kyseliny nebo báze, které tvoří s titrovaným kovem indikátorový komplex, jehož zbarvení je odlišné od zbarvení volného indikátoru v daném prostředí. - Podmínkou pro využití určitého metalochromního indikátoru k vizuální indikaci bodu ekvivalence je menší stabilita jeho komplexu s iontem kovu ve srovnání se stabilitou komplexu titračního činidla s tímto iontem. Musí platit: při titraci [Me - Ind] [Me - EDTA] Ind volný indikátor Do tvorby komplexůs kovovým iontem se zapojují charakteristické funkční skupiny indikátoru a obvykle vznikají barevné cyklické cheláty. Např. eriochromová čerňt je azolátkou se dvěma dusíkovými donorovými atomy a dvěma hydroxyskupinami, které se stávají donory elektronů až po deprotonizaci: 33

200 34

201 Eriochromová čerňt - charakter acidobazického indikátoru se třemi barevnými acidobazickými přechody (symbolicky je eriochromová čerňt označena H 3erio): Využití v praxi: prvních dvou disociačních stupňů, tzn. diprotonizované a monoprotonizované formy. Modrá forma H(erio)2-se vyskytuje v rozsahu ph7,5 až 10,5 - vytváří s řadou dvojmocných kationtů vínově červené indikátorové komplexy (Mg2+, Zn2+, Cd2+, a pod.), - kov vázán dusíkovými a kyslíkovými atomy. Popis funkce metalochromního indikátoru: -Přídavkem malého množství indikátoru k titrovanému roztoku utvoří ekvivalentní část stanovovaného kovového iontu barevný indikátorový komplex, -větší část stanovovaného iontu zůstává v roztoku jako volná, -pro tvorbu indikátorového komplexu je vyžadováno přesné dodržení ph, - proto je nutno ph titrovaného roztoku nastavit vhodným pufrem nebo jiným činidlem. Vlastní titrace Chelatonem 3: -nejprve jsou vázány do chelatonátu volné kovové ionty. -Po jejich vytitrování rozruší titrační činidlo indikátorový komplex a váže do pevnějšího komplexu i ionty vázané zpočátku v indikátorovém komplexu. -Tím současně přejde indikátor na původní formu, jejíž zbarvení při daném ph indikuje dosažení ekvivalence. 35

202 Eriochromčerň T (azobarvivo ph ~ 10 přidává se NH4OH + NH4Cl (Cu2+, Co2+, Ni2+ ruší stanovení) Mg2 HInd2 modrý [MgInd] H vínově červený 36

203 Murexid komplexy [Murexid Me] jsou žluté Me = Co, Ni, Cu a C 2 červenofialový M u e r i x d Ca 2 Murexid červený C [ a - M r u x e d i ] 2 [Ca - Murexid]2 Jednobarevné indikátory po skončení titrace barva vymizí, barevný je pouze komplex [kov Ind] 37

204 STANDARDIZACE Standardizace odměrných roztoků Chelaton 2 a Chelaton 3 kovový Zn roztoky ZnSO4, MgSO4, Pb(NO3)2 při zpětných titracích také odměrné činidlo V případě, že není vhodný indikátor, využívají se vytěsňovací reakce v chelatometrii typické Me2 ZnY 2 Zn2 [MeY]2 titrace Me2+ + MgL2- MeL2- + Mg2+ Mg2+ + H2L2- MgL H+ nmg ~ nme 38

205 - Př.: stanovení hořečnatých iontů - Popis: Konec titrace je určen vznikem čistěmodrého zbarvení, které vyvolají 1 až 2 kapky titračního činidla. 39

206 Typy chelatometrických titrací a) Přímá titrace - dvojmocné kationty v pufrovaném alkalickém a slabě kyselém prostředí, - nejčastěji používaný typ stanovení, - zvláštní případ přímých titrací: následné titrace umožňující stanovení kationtů ve směsích. Me2+ + H L2- MeL H+ 2 nme ~ nl - Vchelatonu ~ nme Provádí se buď: z jediného podílu vzorku a nebo ze dvou alikvotních podílů. Př.: stanovení dvou kovů z jediného podílu je titrace iontů Bi3+a Pb2+na xylenolovou oranž. Nejprve se ztitruje v kyselém prostředí iont Bi3+a po úpravě ph na 5 až 6 se v témže roztoku titruje iont Pb2+. Př.: ze dvou alikvotních podílů se stanovuje např. směs iontů Pb2+a Zn2+: v prvním podílu se ztitruje suma obou iontů na xylenolovou oranž v prostředí urotropinu (Pb2++ Zn2+), ve druhém podílu se zamaskuje zinečnatý iont 1,10-fenanthrolinem a ztitruje se pouze olovnatý iont, z rozdílu spotřeb se určí spotřeba odpovídající iontu Zn 2+. Př.: směs Mg2+a Ca2+. Ztitruje se suma obou iontů v amoniakálním prostředí za použití eriochromové černi T, ve druhém podílu se alkalickým hydroxidem vysráží hydroxid hořečnatý, ve vzniklé suspenzi se ztitrují na murexid volné ionty Ca2+, 40 rozdíl spotřeb odpovídá obsahu Mg2+.

207 b) Nepřímá titrace: -lze stanovit kovový iont, který nelze chelatometricky titrovat, -který však vytváří s vhodným chelatometricky stanovitelným kationtem sraženinu podvojné soli. -Po odfiltrování, promytí a rozpuštění sraženiny lze stanovit obsah druhého kationtu a jeho prostřednictvím nepřímo i prvého iontu. -Př.: stanovení sodného iontu, který vytváří potrojný octan uranylo-zinečnato-sodný NaZn(UO2)3(CH3COO)9 6H2O. -V této sraženině lze stanovit zinek a z jeho obsahu vypočítat obsah sodíku v původním roztoku před srážením. -Zvláštní případ nepřímé titrace: vytěsňovací titrace, která je založena na rozdílné stabilitě chelatonátů různých kovů: -většina kovů vytváří s Chelatonem 3 stabilnější komplexy než hořečnaté nebo zinečnaté ionty. - Toho lze využít ke stanovení kovů, pro které nemáme vhodný indikátor nebo které se při ph titrace snadno vylučují z roztoku. - Obvykle se k roztoku chelatonátu hořečnatého nebo zinečnatého odměří analyzovaný vzorek. - Ekvivalentní množství vytěsněných iontů Mg2+nebo Zn2+se ztitruje na vhodný indikátor odměrným roztokem Chelatonu 3. - Stanovení lze vyjádřit následujícími reakcemi: 41

208 Př.: stanovení stříbra, které nelze přímo titrovat chelatometricky. Postup: -k roztoku kyanokomplexu niklu je přidán roztok vzorku, obsahujícího ionty Ag +. -Proběhne reakce: - Chelatonem 3 je ztitrováno ekvivalentní množství niklu a ze známé stechiometrie vypočten obsah stříbra ve vzorku. c) Zpětné titrace (retitrace): -využívají rovněž poměrně malé stability chelatonátů Mg 2+a Zn2+ ve srovnání s chelatonáty jiných kovových iontů. -Ke vzorku je přidán známý objem odměrného roztoku Chelatonu 3, -jeho přebytek je retitrován odměrným roztokem hořečnaté nebo zinečnaté soli, -postup je vhodný pro stanovení kovů, které netvoří se známými indikátory indikátorové komplexy nebo naopak s nimi tvoří komplexy stabilnější, než s titračním činidlem. - Př.: ionty Al3+, vytvářející s většinou používaných indikátorů velmi pevné komplexy, nerozložitelné Chelatonem 3. 1) reakce probíhá pomalu stanovení Al3+ 2) stanovení ve vodě nerozpustných sloučenin olovo v PbSO4 nebo Ca ve šťavelanu (CaC2O4) Me2+ + nadbytek H2L2- MeL2- + H2L H+ Zn2+ (Mg2+) + H2L2- ZnL2- (MgL2-) + 2 H+ (stabilita musí být menší než u MeL2-) 42

209 STANOVENÍ TVRDOSTI VODY chelatometrické stanovení: vlastnost vody daná součtem koncentrací Mg2+ a Ca2+ [mmol.l-1] Ca + Mg eriochromčerň T ph = 10 vínově červená modrá Ca murexid ph červená fialová Mg [Ca + Mg] [Ca] Mg2+ nelze samostatně ve směsi Mg2+ a Ca2+ stanovit Tvrdost vody stálá MgSO4 a CaSO4 jsou částečně rozpustné (odstraní se přídavkem Na 2CO3) Tvrdost vody přechodná Ca(HCO3)2 a Mg(HCO3)2 lze odstranit varem Ca(HCO3 )2 CaCO3 H2O CO2 43

210 - Další varianta: titrace přebytku kationtu, který byl součástí srážecího činidla při stanovení určitého aniontu. -Př.: titrace nadbytečných barnatých iontů po vysrážení síranu ve formě BaSO 4. -Obdobně lze titrovat přebytek komplexotvorného kationtu. -Př.: při stanovení kyanidu se využívá schopnosti nikelnatých iontů vytvářet stabilní tetrakyanonikelnatan [Ni(CN)4]2-působením odměrného roztoku iontu Ni2+, jehož přebytek se ztitruje chelatometricky. 44

211 Merkurimetrie - titrace odměrným roztokem Hg2+ - titrace založeny na reakci rtuťnatých iontů s anionty, které vytvářejí rozpustné, ale velmi málo disociované rtuťnaté sloučeniny, Hg 2 2 X [HgX2] - jsou to především ionty Cl, Br, CN a SCN, - titrační činidlo: odměrný roztok dusičnanu nebo chloristanu rtuťnatého, - standardizace odměrných roztoků: na chlorid sodný, - indikace BE: nitroprussid sodný Na2[Fe(CN)5NO] (podle Votočka), první přebytečná kapka titračního činidla vyvolá vznik bílého, opalizujícího zákalu nitroprussidu rtuťnatého, zřetelného zvláště dobře proti černému pozadí, druhý způsob: jako indikátor difenylkarbazid nebo difenylkarbazon (podle Dubského a Trtílka), které tvoří po dosažení bodu ekvivalence s rtuťnatými ionty rozpustný fialový - komplex. Vlastní proces merkurimetrické titrace: postupná tvorba rozpustných komplexů různé stability. Př.: při titraci chloridových iontů vznikají následující komplexy: 45

212 Hodnoty konstant β4až β2 - svědčí o pozvolném poklesu stability nedisociovaných sloučenin až do stechiometrie 2 : 1 (vznik HgCl2), kdy další přídavek titračního činidla předpokládá vznik příliš slabého komplexu, - místo příliš slabého komplexu HgCl+ však vzniká buď -bílá opalescence nitroprussidu rtuťnatého nebo, -fialový komplex difenylkarbazidu s rtuťnatými ionty. Oba indikátory v okamžiku dosažení stechiometrie Hg : X = 1 : 2 indikují konec titrace, kdy pro všechny uvedené anionty platí při výpočtu jejich obsahu na základě spotřeby titračního činidla poměr látkových množství: - Na principu merkurimetrických titrací je založena titrace rtuťnatých iontů odměrným roztokem thiokyanatanu amonného nebo draselného, - její průběh však připomíná chelatometrickou titraci, - dosažení bodu ekvivalence při stechiometrii Hg(SCN)2 je indikováno železitými ionty, které vytvoří po dosažení bodu ekvivalence krvavě červené zbarvení roztoku způsobené komplexním iontem Fe(SCN)2+. 46

213 Argentometrická titrace kyanidů podle Liebiga - titrace kyanidů odměrným roztokem AgNO3, -do bodu ekvivalence se uplatňuje komplexotvorná reakce: - po úplném převedení iontů CN do stabilního kyanostříbrnanového komplexu (log β2= 20,5) vznikne prvním nadbytkem stříbrných iontů zákal kyanidu stříbrného: -pro titrační stechiometrii platí: - zvýraznění konce titrace - přídavkem jodidu draselného, který v BE utvoří s první nadbytečnou kapkou titračního činidla žlutou sraženinu AgI, 47

214 Využití: - nepřímé stanovení kovových iontů, které tvoří s kyanidem dostatečně stabilní kyanokomplexy, -Př.: -stanovení nikelnatých iontů - reagují s přebytečným odměrným roztokem KCN za vzniku tetrakyanonikelnatanového komplexu (log β4= 30,2) podle rovnice: - zpětnou titrací nespotřebovaného kyanidu odměrným roztokem AgNO 3 určíme látkové množství kyanidu, odpovídající přítomnému nikelnatému iontu, - při výpočtu obsahu niklu ve vzorku je třeba uvážit obě komplexotvorné rovnováhy a jim odpovídající stechiometrii: 48

215 TLUMIVÉ ROZTOKY (ÚSTOJE, PUFRY) Pufr je roztok udržující přibližně konstantní hodnotu ph vodného roztoku i při malých přídavcích kyselin nebo zásad. Mají schopnost tlumit přídavek silné kyseliny nebo zásady a tím udržovat ph roztoku na konstantní hodnotě Význam pufrů tlumí výkyvy ph příprava roztoků o daném ph Složení pufrů 1. slabá kyselina a její sůl 2. slabá báze a její sůl CH3COOH CH3COONa NH4OH NH4Cl 3. směs solí vícesytných kyselin NaH2PO4 Na2HPO4 49

216 Je složen z kyseliny a její konjugované báze (CH3COOH + CH3COO-; NH4+ + NH3; H2PO4- + HPO42-) nebo naopak slabé zásady a její konjugované kyseliny. CH COOH 3 CH COO H 3 pro rovnovážnou konstantu dostaneme: obecně: Hendersonova Hasselbachova rovnice pro výpočet ph pufrů 50

217 Jak pracuje pufr?? H 2O CH3COOH CH3COO H přídavek H přídavek OH Henderson-Hasselbachova rovnice ph pk A log c soli c kys Rovnovážná koncentrace octanového iontu [CH3COO ] je cs rovnovážná koncentrace nedisociované kyseliny octové [CH3COOH] ca 51

218 52

219 53

220 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta ANALYTICKÁ CHEMIE Část VI KVALITATIVNÍ CHEMICKÁ ANALÝZA KATIONTŮ Jaroslav Rejnek

221 KVALITATIVNÍ CHEMICKÁ ANALÝZA Ke kvalitativním důkazům volíme především takové reakce, jejichž průběh je provázen tvorbou výrazně zbarveného produktu, ať již ve formě sraženiny či roztoku. Při větším množství vzorku můžeme pracovat s většími objemy ve zkumavkách. zkumavkové reakce Při nedostatku vzorku pracujeme kapkovací technikou na tečkovací desce nebo na filtračním papíře. kapkové reakce Zvláště malé množství vzorku vyžadují mikroskopické reakce, prováděné na podložním sklíčku a sledované mikroskopem. 2

222 Reaguje-li činidlo s celou skupinou iontů -činidla mají charakter skupinových reakcí. činidlo označujeme jako skupinové. Analogicky budou selektivní činidla reagovat selektivně pouze s určitými ionty. V ideálním případě reaguje specifické činidlo zcela specificky s jediným iontem - v analytické praxi však téměř neexistují.. Vhodnou úpravou experimentálních podmínek se mnohá selektivní činidla stávají téměř specifickými. Důležitým kriteriem - tzv. citlivost reakce (důkazuschopnost), která záleží na její výraznosti, způsobu provedení a na složení reakční směsi Citlivost analytických reakcí se vyjadřuje dvojím způsobem: Mez postřehu P-nejmenší množství látky v mikrogramech, které lze danou reakcí ještě dokázat. Mezní zředění D- největší zředění roztoku dokazované 3 látky, při němž je reakce ještě pozitivní.

223 Mezi oběma veličinami platí jednoduchý vztah: kde V značí objem, v němž je reakce uskutečněna. Pro přehlednost byl zaveden symbol pd jako -log D. Hodnoty pd jsou u jednotlivých reakcí udány. Známe-li objem, v němž důkaz provedeme (souvisí s metodou důkazu), můžeme z uvedeného vztahu vypočítat mez postřehu. Příklad: Hodnota pd při důkazu určitého iontu je 4,7. Pracujemeli v makrozkumavce, tzn. v objemu 5 ml, pak obdržíme: pd = 4,7; D = g/ml; P = D 106 V; P = = 100 μg. Tzn. že při obsahu dokazovaného iontu menšího než 100 μg/5 ml je reakce negativní. 4

224 Typický postup kvalitativní analýzy (záznam protokolu) odběr a úprava vzorku, popis vzorku (barva, vzhled, zápach, homogenita, krystalický charakter, u roztoků přítomnost sraženin nebo zákalu), orientační zkoušky, rozpuštění pevných vzorků, rozdělení do skupin a dokazování přítomnosti 24 jednotlivých druhů kationtů a aniontů, ověření výsledků analýzy. Každý analytický rozbor může být usnadněn: vzorek typicky zabarvený, vykazuje jednoznačně kyselé nebo alkalické ph, má oxidační nebo naopak redukční vlastnosti, atd. Např. v kyselých roztocích vzorků nebudeme očekávat přítomnost uhličitanů, v roztoku redukčních vlastností sotva nalezneme typická oxidovadla, jako chroman či dichroman. 5

225 PŘÍPRAVA VZORKU: -většina analýz se uskutečňuje mokrým způsobem, je třeba, aby analyt byl roztokem, -analytické reakce jsou většinou reakcemi mezi ionty, je třeba každý vzorek převést do formy, v níž se ionty vyskytují, tzn. převést vzorek do roztoku. -Nejprve se testuje rozpustnost ve vodě: ve studené, pak se zvyšuje teplota, pokud je rozpustnost malá. -Někdy se voda okyselí - zabrání hydrolýze (např. Sb3+, Bi3+, Ti3+), která se projevuje mléčným zakalením roztoku. -Není-li vzorek ve vodě rozpustný, musí být nalezen vhodný způsob jeho rozkladu na látky, které jsou ve vodě rozpustné. -Úprava a příprava vzorku tedy probíhá ve 2 krocích: a) ROZKLAD VZORKU b)rozpouštění VZORKU VIZ PŘEDNÁŠKA ÚPRAVA VZORKU 6

226 Vzhledem k tomu, že každý analyzovaný vzorek vypadá ODLIŠNĚ, neexistuje jednotný recept, podle nějž by se všechny vzorky analyzovaly. Přesto je třeba dodržet jakýsi podobný algoritmus analýzy neznámého vzorku: 1) popis vnějšího vzhledu látky 2) odebrání vzorku 3) provedení orientačních zkoušek 4) rozpouštění vzorku 5) skupinové reakce kationtů 6) skupinové reakce aniontů 7) dělení vzorku na jednotlivé třídy kationtů a aniontů 8)důkazy všech iontů ve vzorku vhodnými reakcemi - závěrem tohoto postupu je shrnutí získaných výsledků analýzy a informace o KVALITATIVNÍM složení analyzovaného vzorku. Ad 1) popis vnějšího vzhledu látky: skupenství, barva, zápach, homogenita Ad 2) odběr vzorku často normován, aby byl odebraný vzorek průměrným vzorkem (různě dělení vzorku na podíly, z nichž se dle pravidel nějaké vyberou, znovu smíchají, např. i rozemelou nebo rozetřou, znovu rozdělí, atd.) Ad 3) orientační zkoušky: hrubé informace o složení, např. zkoušky v plameni, zkouška rozkladu kyselinou sírovou. 7

227 8

228 Mezi základní orientační zkoušky patří zkoušení vzorku v plameni: Vzorek se může např. vysušovat, odpařovat, tát, těkat (za případného vývoje dýmu), třaskat, hořet, barvit plamen, zanechávat zbytek i po žíhání, typicky zapáchat, atd. Další zkouškou u pevných vzorků: rozpouštění postupně ve vodě, zředěné a koncentrované kyselině chlorovodíkové a dusičné, tavení s uhličitanem sodným. Mezi orientační zkoušky patří i reakce vzorku se zředěnou a koncentrovanou kyselinou sírovou, kdy nás především zajímají uvolňované plyny. K rozpuštění pevného vzorku - kromě vody a zředěných minerálních kyselin - použít odpařování s koncentrovanou kyselinou dusičnou (nerozpustí se platinové kovy, zlato, rtuťné,stříbrné a olovnaté halogenidy, fluorid vápenatý, sírany kationtů alkalických zemin a olova, křemičitany, oxidy vzácných zemin, atd.) a dále různých způsobů tavení (především s 9 uhličitanem sodným).

229 Pro řadu látek je nutné použít speciální postupy (např. rozklad křemičitanů kyselinou fluorovodíkovou, nerozpustných fluoridů koncentrovanou kyselinou sírovou, atd.). Drastičtější způsoby rozkladu výrazně mění složení vzorkuzvláště se týká aniontů (odstranění křemičitanů kyselinou fluorovodíkovou, rozklad uhličitanů a sulfidů kyselinou dusičnou, atd.). Před dokazováním aniontů -nutné oddělení kationtů těžkých kovů. Nejvhodnějším způsobem - přelití roztoku vzorku přes katex v sodíkovém cyklu-veškeré kationty přítomné ve vzorku budou nahrazeny iontem Na+. U silně kyselých vzorků lze použít katex ve vodíkovém cyklu, kdy anionty budou převedeny na příslušné kyseliny-ty je ale nutné před dalším dokazováním neutralizovat hydroxidem sodným. Druhou možností-povaření roztoku vzorku s uhličitanem sodným (sodou). Kationty se vysrážejí v podobě hydroxidů, uhličitanů nebo hydrolytických produktů - v roztoku zůstanou pouze kationty 10 alkalických kovů a NH4+.

230 Filtrace reakční směsi získáme tzv. sodový výluh sraženinu po rozpuštění ve zředěné HNO3 nebo HCl použijeme k důkazům kationtů. Sodový výluh - zneutralizujeme a pak v něm dokazujeme anionty. Sodné a uhličitanové ionty, které zaneseme do vzorku při přípravě sodového výluhu, musíme dokazovat v původním materiálu. Obdobná situace je u síranů a fosforečnanů, které se silně sorbují na sraženinu uhličitanů, proto při nízkých koncentracích by jejich důkaz v sodovém výluhu mohl být negativní. Další komplikace - snadná oxidace některých aniontů vzdušným kyslíkem v alkalickém prostředí, např. siřičitanů, sulfidů a dusitanů, a přítomnost rozpustných komplexů těžkých kovů (např. 11 s fluoridem, kyanidem a thiosíranem), které přecházejí do filtrátu.

231 SKUPINOVÉ REAKCE KATIONTŮ Podle charakteru a množství reakcí činidel rozdělujeme činidla na: -SKUPINOVÁ, se kterými se dokazuje přítomnost některého iontu z dané skupiny iontů (např. HCl, H2SO4,..) -SELEKTIVNÍ ČINIDLA, která dokazují přítomnost buď jen jednoho nebo omezeného počtu iontů (např. KI, K2CrO4, K4Fe[(CN)6],..) - Kationty (a později i anionty) se snažíme rozdělit do tzv. analytických skupin dle toho, jak poskytují či neposkytují sraženiny s určitými skupinovými činidly. - Ionty patřící do stejné analytické skupiny poskytují se skupinovým činidlem sraženinu. Se skupinovým činidlem tedy poskytuje sraženiny větší počet složek (např. prvky stejné skupiny PSP). - Po rozdělení iontů do jednotlivých skupin pak provádíme další důkazy, abychom zjistili o jaký iont z dané skupiny se opravdu jedná. Tyto další reakce jsou již reakcemi selektivními a 12 specifickými reakcemi (důkaz pouze jediné složky)

232 13

233 14

234 Kvalitativní analýza kationtů Skupinovými činidly rozdělit přítomné kationty do jednotlivých tříd (skupin), dalším dělením ve skupinách oddělit kationty navzájem a selektivními reakcemi je dokázat. 15

235 16

236 VLASTNÍ PRŮBĚH KVALITATIVNÍ ANALÝZY: - ROZDĚLENÍ kationtů ve vzorku do jednotlivých analytických tříd pomocí vhodných činidel, - Dělení kationtů v jednotlivých třídách, -Využití selektivních a specifických reakcí k důkazu jednotlivých konkrétních kationtů. - Jeden z možných postupů: 1) K analyzovanému roztoku vzorku přidáme roztok 0,3 M HCl. Srazí se kationty I. třídy jako chloridy (AgCl, Hg2Cl2, PbCl2). Sraženinu odfiltrujeme, v roztoku zbývají ostatní kationty. 2) Filtrát zahřejeme na 70 C a přidáme k němu nasycený roztok kyseliny sulfanové. Srazí se kationty II. třídy jako sulfidy. Sraženinu opět oddělíme. 3) K filtrátu přidáme amoniakální tlumivý roztok tvořený amoniakem a chloridem amonným do alkalické reakce a také bílý sulfid amonný. Srazí se kationty III. třídy, některé jako sulfidy (FeS, Fe2S3, NiS, CoS, MnS, ZnS), jiné jako hydroxidy (Al(OH)3, Cr(OH)3). Sraženinu oddělíme. 4) U filtrátu upravíme ph na hodnotu cca 7 kyselinou chlorovodíkovou. Přidáme směs (NH4)2CO3 a amoniakálního tlumivého roztoku. Srazí se kationty IV. třídy jako uhličitany (CaCO3, SrCO3, BaCO3). Sraženinu oddělíme. 5) Filtrát srážíme hydrogenfosforečnanem amonným (NH4)2HPO4. Vyloučí se sraženina MgNH4PO4. VA. třída kationtů; ve filtrátu zbývají kationty VB. třídy (Li+, Na+, K+, NH4+). 17

237 18

238 Nejčastěji používaná skupinová činidla pro důkazy kationtů: kyselina chlorovodíková pro skupinu kationtů, které se srážejí jako nerozpustné chloridy (Ag+, Pb2+, Hg2+), uhličitan sodný a amonný pro kationty těžkých kovů, sulfid amonný pro kationty těžkých kovů, zředěná kyselina sírová pro kationty tvořící nerozpustné sírany, sulfanová voda (neboli sirovodíková voda - nasycený roztok sulfanu ve vodě) pro skupinu kationtů, jejichž sulfidy jsou nerozpustné v kyselinách, alkalický hydroxid pro ionty neamfoterních hydroxidů, amoniak pro skupinu hydroxidů, zásaditých solí a rozpustných amminkomplexů kyselina šťavelová (oxalová) pro srážení vápenatých iontů a iontů vzácných zemin. Ve speciálních případech lze použít reakce chromanu draselného, fosforečnanu sodného, jodidu draselného nebo 19 octanu sodného.

239 Reakce zředěné kyseliny chlorovodíkové Zředěná HCl (0,1 M) sráží pouze ionty Ag+, Pb2+, Hg22+ a Tl+ ve formě bílých chloridů. AgCl - bílá sraženina,na světle fialoví až šedne vyloučeným kovovým Ag. Obtížně se rozpouští v koncentrované HCl a koncentrovaných roztocích alkalických chloridů na komplexní iont [AgCl2], který se zředěním rozkládá zpět na AgCl. Snadno se rozpouští ve zředěném amoniaku na bezbarvý komplexní iont [Ag(NH3)2]+, rozložitelný kyselinou dusičnou na AgCl nebo jodidem draselným na žlutý AgI. Rozpouští se také v thiosíranu a kyanidu. PbCl2-bílá krystalická sraženina, snadno rozpustná v horké vodě (tím lze oddělit PbCl2 od ostatních nerozpustných chloridů s výjimkou TlCl-v horké vodě rovněž poněkud rozpustný), alkalických hydroxidech, koncentrované HCl a koncentrovaných roztocích chloridů (na komplexní iont [PbCl4]2-) a thiosíranu (na [Pb(S2O3)2]2-); nerozpustná v amoniaku a alkoholu. Zředěné roztoky Pb se HCl nesrážejí.

240 Hg2Cl2 - bílá amorfní sraženina, která působením amoniaku zčerná. Zčernání je způsobeno elementární rtutí, která vzniká disproporcionací Hg22+. Kromě elementární rtuti vzniká i Hg2+, přecházející na sraženinu tzv. bílých precipitátů, tvořenou převážně amidchloridem rtuťnatým HgNH2Cl. - v amoniaku přechází na bílý chlorid amidortuťnatý Hg(NH 2)Cl černošedě zbarvený souběžně vznikající rtutí: Hg2Cl2 + 2 NH3 Hg + Hg(NH2)Cl + NH4Cl - s chromanem stříbrným tvoří červenohnědou sraženinu TlCl - bílá sraženina, rozpustná v horké vodě, nerozpustná v amoniaku a na rozdíl od PbCl2 i v thiosíranu. Reakce sulfanu Sulfan se ve vodě rozpouští na kyselinu sulfanovou (sirovodíkovou), která je slabou dvojsytnou kyselinou, disociující do dvou stupňů: 21

241 - čerstvě připravený nasycený roztok sulfanu ve vodě sráží z okyselených roztoků jen některé sulfidy. -Úplnost vyloučení těchto sulfidu záleží na ph roztoku. -Při srážení vznikají přechodné produkty různého složení a zabarvení, často typu MeCl2.xMeS, kde Me je kov. Např. Me = Hg (žlutý, oranžový, hnědý); Me = Cd (oranžový až žlutozelený); Me = Pb (červený), které teprve dalším zaváděním sulfanu přechází na čisté sulfidy. -Často se však tvoří i heteropolysulfidy typu (MeS)x.(Me S)y. -Řada sulfidů stárnutím polymeruje v řetězce (-Me-S)n. Nasycený roztok sulfanu ve vodě (sulfanová, resp. sirovodíková voda) sráží z kyselého prostředí kovové ionty I. a II. analytické skupiny jako nerozpustné sulfidy, které jsou s výjimkou sulfidů rtuti rozpustné v horké zředěné HNO3 podle rovnice: 3 MeS + 8 H+ + 2 NO3 = 2 NO + 3 Me S + 4 H2O Řada sulfidů je černé barvy (Ag2S, PbS, Hg2S, HgS, CuS), některé mají charakteristické zbarvení (žlutý CdS, tmavěhnědý Bi2S3, oranžový Sb2S3, žlutý SnS2). Pro účely analýzy rozdělujeme skupinu sulfidů dle jejich rozpustnosti v sulfidu amonném (NH4)2S. 1. skupina: v (NH4)2S vznikají nerozp. sulfidy: Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+ (černý), Cd2+ (žlutý), Bi3+ (hnědý) 2. skupina: rozp. v (NH4)2S: As3+, As5+ (žlutý), Sb3+, Sb5+ (oranžový), Sn2+ (hnědý), Sn4+ (žlutý). 22

242 - Vhodnější je tuto skupinu sulfidů dělit podle rozp. v alkalickém hydroxidu: - rozpustné sulfidy As3+, As5+, Sn2+, Sn4+, vznikají hydroxo-, thio- a oxokomplexy. - Sulfidy As jsou rozp. v uhličitanu amonném (NH4)2CO3. - V HNO3 jsou rozp. sulfidy: Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+, Cd2+, Bi3+ (tvoří odpovídající dusičnany, vzniká přitom také NO a volná S). V HNO3 jsou také rozp. sulfidy As3+ a As5+. - Sulfidy Sn a Sb se působením HNO3 premenují na bílé gelovité sraženiny typu SnO2.xH20 a Sb2O5.xH20. - V HCl jsou sulfidy As nerozp., sulfidy Sb a Sn jsou rozp. za vzniku komplexních chloro-aniontu: Sb2 S HCl 6H+ + 2 [SbCl6 ]3- + 3H2S 23

243 24

244 25

245 26

246 Vlastní srážecí činidlo se připravuje nasycením vodného roztoku amoniaku sulfanem: NH3 + H2S NH4HS k němu se přidává stejné množství amoniaku, který zůstane nesloučen. Připravené činidlo se nazývá bílý sirník amonný = ekvimolární směs hydrogensulfidu amonného a amoniaku. Směs má schopnost rozpouštět značná množství síry za vzniku žlutě až červenohnědě zbarvených polysulfidů amonných obecných vzorců NH4HSn nebo (NH4)2HSn, kde n=2 až 5. Takovýto roztok se nazývá žlutý sirník amonný NH4HS. 27

247 28

248 Srážení vodným roztokem amoniaku 0,1 M NH3. Vetšina kationtů (Pb2+, Bi3+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+, Al3+, Mn3+, Fe3+, Mg2+) poskytuje s amoniakem sraženiny hydroxidu nebo zásaditých solí, nerozp. v nadbytku amoniaku. Jiné kationty (Ag+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+) tvoří sraženiny hydroxidu nebo oxidu, které se při vyšší koncentraci amoniaku (2M) rozpouštějí na amminkomplexy: M (OH)2 + nnh3 M (NH3)n OHn=4,6 Výjimečně se chovají kationty Hg22+, Hg2+, Cr3+. Ionty Hg tvoří amidortuťnaté soli HgNH2X a jen obtížně se rozpouštějí na kationt diamminrtuťnatý. Kation Cr3+ tvoří směsný komplexní kationt Cr (NH3 )5Cl 2+ až při vyšších koncentracích amoniaku. 29

249 Reakce amoniaku (podrobnější rozbor) Amoniak sráží některé kationty jako hydroxidy, některé jako zásadité soli. Některé hydroxidy se v přebytku NH3 rozpouštějí za tvorby příslušných amminkomplexů. Ag+ se sráží jako černohnědý Ag2O, rozpustný v nadbytku amoniaku na bezbarvý komplex [Ag(NH3)2]+. Stáním těchto roztoků se vylučuje tzv. třaskavé stříbro (NH3)2OAg2. Pb2+ poskytuje bílou sraženinu zásadité soli, nerozpustné v nadbytku NH3. Hg22+ tvoří v důsledku disproporcionace černou sraženinu směsi elementární rtuti s tzv. bílými precipitáty (více u důkazů Hg2+). Hg2+ tvoří bílou sraženinu tzv. bílých precipitátů (více u důkazů Hg2+). Cu2+ reaguje s amoniakem za tvorby charakteristicky zbarveného modrofialového komplexu [Cu(NH3)4]2+. Při této reakci nejdříve vzniká světlemodrá sraženina zásadité soli, která 30 v nadbytku amoniaku přechází na fialověmodrý komplex

250 Bi3+ se sráží jako bílá sedlina, nerozpustná v nadbytku srážedla. Cd2+ tvoří bílou sraženinu zásadité soli, rozpustné v nadbytku činidla na bezbarvý komplex [Cd(NH3)4]2+ Fe2+ tvoří bílou sraženinu hydroxidu, rozpustnou v nadbytku činidla. Za přítomnosti vzdušného kyslíku se vylučuje rezavá sraženina Fe(OH)3. Fe3+ tvoří rezavě hnědou sraženinu hydroxidu, nerozpustnou v přebytku činidla. Cr3+ poskytuje přechodně šedozelenou sraženinu Cr(OH)3, která se v koncentrovaném amoniaku, zvláště za přítomnosti iontů NH4+, rozpouští za vzniku červenofialového roztoku komplexního iontu [Cr(NH3)6]3+ 3+ Al poskytuje bílou sraženinu Al(OH)3, nerozpustnou v nadbytku činidla. Ni2+ patří mezi ionty, které tvoří amminkomplexy. Nejdříve se vylučuje světlezelená sraženina zásaditých solí, která se v přebytku NH3 rozpouští na fialověmodrý komplex [Ni(NH3)4]2+. V 31 přítomnosti amonných solí sraženina vůbec nevzniká.

251 Co2+ reaguje zpočátku s amoniakem za vzniku modré sraženiny, rozpustné v nadbytku činidla na hnědožluté roztoky amminkomplexu [Co(NH3)6]3+. Za přítomnosti nadbytku amonných solí sraženina nevzniká. Zn2+ tvoří bílou sraženinu hydroxidu, resp. zásadité soli nebo amminsoli, v nadbytku činidla rozpustné na [Zn(NH3)4]2+. Za přítomnosti nadbytku amonných solí sraženina nevzniká. Mn2+ tvoří přechodně bílou sraženinu zásaditých solí, rozpustnou v nadbytku činidla. Za přítomnosti amonných solí bílá sraženina nevzniká. Oxidací vzdušným kyslíkem vzniká hnědá sraženina hydratovaných oxidů MnIII a MnIV. Ca2+, Sr2+ a Ba2+ neposkytují s amoniakem ani s alkalickým hydroxidem žádnou sraženinu, pokud nejsou přítomny uhličitany. Při větší koncentraci vápníku se může vylučovat bílý Ca(OH) 2. Mg2+ může tvořit bílou rosolovitou sraženinu Mg(OH)2. Srážení je nedokonalé vzhledem k rozpustnosti hydroxidu v roztocích amonných solí. Charakteristické zbarvení mají amminkomplexy: [Cr(NH3)6] - růžověčervený, [Co(NH3)6] - hnědožlutý, [Ni(NH3)4]2+

252 33

253 Reakce alkalického hydroxidu Působením alkalických hydroxidů se vylučuje řada kationtů ve formě hydroxidů, častěji však jako nepřesně definované zásadité soli. K vylučování hydroxidů dochází v širokém rozmezí ph. Např. už v kyselém prostředí se vylučuje Al(OH)3 a Fe(OH)3, v neutrálním prostředí Pb(OH)2, naopak až v zásaditém prostředí Mg(OH)2. Některé hydroxidy se snadno rozpouštějí v nadbytku činidla za vzniku příslušných hydroxokomplexů, jiné přecházejí na hydroxokomplexy teprve tavením s NaOH či KOH. Podle toho rozdělujeme hydroxidy na amfoterní (vytvářejí rozpustné hydroxokomplexy v roztocích o ph nižším než 14) a na neamfoterní (nerozpouští se v alkalickém prostředí nebo vyžadují na rozpuštění vyšší alkalitu než ph 14). Pb2+ reaguje za vzniku bílé amfoterní sraženiny Pb(OH)2, která je rozpustná v nadbytku hydroxidu a v některých minerálních a 34 organických kyselinách (např. vinné, octové).

254 Ag+ nejdříve nestálý hydroxid Ag(OH), přechází dehydratací na hnědou sraženinu Ag2O, nerozpustnou v nadbytku hydroxidu, snadno rozpustnou v amoniaku a ve zředěné HNO3. Z amoniakálního roztoku se časem vylučuje třaskavá sůl stříbra (NH3)2OAg2. Při srážení z roztoku obsahujícího Pb2+ vzniká žlutá sraženina. Hg22+ poskytuje černou sraženinu obsahující směs Hg, Hg2O a HgO, nerozpustnou v nadbytku činidla. Za tepla se rozpouští v HNO3 a v lučavce královské. Hg2+ (jako všechny ušlechtilé kovy) tvoří nestálý hydroxid, který dehydratuje na žlutou sraženinu HgO, rozpustnou v siřičitanech, kyselinách, alkalických sulfidech, kyanidech a jodidech za vzniku příslušných komplexů. Cu2+ se sráží v podobě světlemodré sraženiny (varem přecházející na hnědočerný CuO), rozpustné v minerálních kyselinách a v amoniaku na modrofialový roztok. Bi3+ vytváří bílou sraženinu, která není v nadbytku činidla 35 rozpustná. Snadno se rozpouští v minerálních kyselinách.

255 Cd2+ tvoří bílou sraženinu hydroxidu Cd(OH)2, nerozpustnou v nadbytku činidla, rozpustnou v NH3. Žíháním přechází na hnědý CdO. Sn2+ tvoří bílou sraženinu hydroxidu Sn(OH)2, rozpustnou v nadbytku činidla na cínatan [Sn(OH)3], nerozpustnou v NH3. Za varu se z roztoku cínatanů vylučuje Sn a SnO. Sn4+ tvoří bílou sraženinu Sn(OH)4, za čerstva rozpustnou v nadbytku činidla. Sb3+ tvoří bílou amorfní sraženinu Sb(OH)3, rozpustnou v nadbytku činidla a kyselinách. Fe2+ se sráží v inertní atmosféře jako bílý Fe(OH)2, na vzduchu rychle oxiduje na rezavě hnědý Fe(OH)3. Fe3+ tvoří s alkalickými hydroxidy rezavě hnědou sraženinu Fe(OH)3, nerozpustnou v nadbytku hydoxidu, snadno rozpustnou v minerálních kyselinách i v organických hydroxysloučeninách (glycerol, kyselina citronová, atd.), převádějících ionty Fe3+ na 36 příslušné komplexní sloučeniny (maskování Fe3+).

256 Al3+ tvoří bezbarvý amorfní hydroxid Al(OH)3, rozpustný v nadbytku činidla na [Al(OH)4]. Rozpustný je i v kyselinách. Ni2+ poskytuje světlezelenou sraženinu, nerozpustnou v nadbytku činidla. Co2+ tvoří přechodně modrou sraženinu bazických solí, která v přebytku činidla zrůžoví za vzniku hydroxidu Co(OH)2. Na vzduchu se snadno oxiduje na Co(OH)3. Za přítomnosti amonných solí se hydroxid kobaltitý nesráží. Mn2+ tvoří slabě růžovou sraženinu Mn(OH)2, pomalu přecházející oxidací vzdušným kyslíkem na černohnědou sraženinu MnO2 xh2o. Amoniak a soli amonné rozpouštějí pouze Mn(OH)2. Oxidace Mn(OH)2 lze urychlit přídavkem H2O2. Zn2+ tvoří bílou sraženinu Zn(OH)2, rozpustnou v nadbytku činidla na [Zn(OH)3], v NH3 na [Zn(NH3)4]2+. V přebytku amonných solí se Zn(OH)2 nesráží. Mg2+ tvoří bílou sraženinu Mg(OH)2, rozpustnou v roztocích 37 amonných solí.

257 Ca2+, Sr2+ a Ba2+ neposkytují s hydroxidem sraženinu, pokud nejsou přítomny uhličitany. Při vysoké koncentraci iontu Ca2+ se může vylučovat bílá sraženina Ca(OH)2. 38

258 Reakce s uhličitany Srážení roztoky 1M Na2CO3 nebo 1M (NH4)2CO3: Obě reagencie se chovají odlišně. 1M Na2CO3: dosti alkalický, proto někdy nevznikají uhličitany, ale hydroxidy (Sb3+,Sb5+, Sn2+,Sn4+, Al3+, Cr3+), případně zásadité uhličitany nebo zásadité soli proměnlivého složení (Hg+, Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Zn2+, Fe3+, Co2+). Sraženiny některých amfoterních prvku (Pb, Zn, Sb, Sn, Al, Cr) jsou rozp. v přebytku Na2CO3 na hydroxokomplexy. 1M (NH4)2CO3: není tak alkalický neboť přítomný amoniakální pufr brání zvýšení ph nad hodnotu 9. Proto v roztoku (NH4)2CO3 nevznikají rozpustné hydroxokomplexy amfoterních prvku a nedochází ke srážení MgCO3. Naproti tomu se však sraženiny některých prvku (Ag, Cu, Cd, Zn, Ni, Co) částečně rozpouštějí v důsledku tvorby 39 amminkomplexu.

259 Hlavní reakcí obou činidel je srážení uhličitanu. Mnohé z nich přecházejí působením oxidu uhličitého na hydrogenuhličitany nebo se snadno rozpouštějí ve zředěných kyselinách. Ve vodě jsou nerozp. CdCO3, PbCO3, CoCO3, na hranici rozpustnosti leží MgCO3, a hlavně Li2CO3. 40

260 Reakce uhličitanu sodného Všechny kationty, kromě alkalických kovů (a částečně také Be2+, Th4+ a UO22+, - tvoří karbonátokomplexy), poskytují nerozpustné sraženiny s roztokem Na2CO3. Za varu se většina kationtů sráží dokonale. V důsledku hydrolýzy uhličitanu sodného a jeho alkalické reakce vznikají při srážení směsi hydroxidů, zásaditých solí a normálních uhličitanů. V přebytku činidla se částečně rozpouštějí amfotery, v amoniaku jsou rozpustné kationty tvořící amminkomplexy. Reakce s uhličitanem se využívá hlavně k ověření přítomnosti kationtů těžkých kovů. Ag+ tvoří bílou sraženinu Ag2CO3, která je zbarvena oxidem stříbrným žlutě. Povařením se tvoří černohnědý Ag2O. Pb2+ za studena vytváří bílou sraženinu PbCO3, za tepla zásaditý uhličitan. 41

261 Hg22+ nejdříve tvoří špinavě žlutou sraženinu, která postupně černá vyloučenou rtutí. Hg2+ tvoří červenohnědou sraženinu zásaditých uhličitanů. Cu2+ tvoří zelenomodrou sraženinu zásaditých solí, která varem černá. Co2+ tvoří nahnědlou až načernalou sraženinu zásaditých solí. Ni2+ tvoří nazelenalou sraženinu uhličitanu nikelnatého, rozpustnou v amonných solích. Mn2+ tvoří bílou, postupně hnědnoucí sraženinu uhličitanu. Fe2+ tvoří bílou sraženinu uhličitanu, která se snadno oxiduje a hydrolyzuje na rezavý Fe(OH)3. Fe3+ tvoří hnědou sraženinu, obsahující převážně hydroxid železitý. Cr3+ tvoří šedozelenou sraženinu, v níž převládá Cr(OH)3. UO22+ tvoří červenohnědou sraženinu, rozpustnou v nadbytku činidla. Li+ tvoří bílou sraženinu, která se sráží pouze z koncentrovaných 42 roztoků. Sraženiny téměř všech dalších kationtů jsou bílé.

262 43

263 Reakce uhličitanu amonného Reakce uhličitanu amonného jsou podobné reakcím Na2CO3. Přítomnost solí amonných zabraňuje srážení hořečnatých iontů. Rovněž kationty tvořící rozpustné amminkomplexy mohou částečně zůstávat v roztoku. Roztok uhličitanu amonného je vhodným činidlem pro oddělení iontů Na+, K+ a Mg2+, které se na rozdíl od ostatních kationtů nesrážejí. Reakce kyseliny sírové 4 M H2SO4 sráží ionty Ba2+, Sr2+, Ca2+ a Pb2+ v podobě bílých síranů. Rozpustnost BaSO4 je nejmenší, nejrozpustnější je CaSO4, který se sráží jen z koncentrovanějších roztoků (jeho rozpustnost lze snížit přídavkem ethanolu). Na rozdíl od síranů barnatého, strontnatého a vápenatého se rozpouští PbSO4 v alkalických hydroxidech za vzniku 44 hydroxokomplexu, v octanu a vínanu amonném za vzniku

264 Reakce octanu sodného Přídavek octanu sodného ke kyselému roztoku vzorku způsobí vysrážení hydroxidů a zásaditých solí Bi3+, Sb3+, Sn2+ a Sn4+. Při vyšších koncentracích mohou rušit ionty Ag+, Pb2+ a Hg22+, které předem vysrážíme přídavkem chloridu sodného. Rozpustné komplexy acetátosolí poskytují Cr3+ (modrofialový), Fe3+ (hnědočervený) a Al3+ (bezbarvý). Reakce kyanidu draselného Při reakci kyanidu draselného se uplatňují jak komplexotvorná schopnost kyanidového ligandu, tak i alkalická reakce roztoku v důsledku hydrolýzy kyanidového iontu ve smyslu protolytické reakce: CN + H2O = HCN + OH Ag+ tvoří bílou sraženinu AgCN, rozpustnou v přebytku činidla na bezbarvý komplexní aniont [Ag(CN)2]. Pb2+ tvoří bílou sraženinu zásadité soli, v nadbytku činidla 45 částečně rozpustnou na [Pb(OH)3].

265 Hg22+ tvoří nestálý kyanid rtuťný, který se rozkládá na šedou sraženinu elementární rtuti a rozpustný kyanid rtuťnatý. Hg2+ viditelně nereaguje. Vzniká nedisociovaný, ale rozpustný Hg[Hg(CN)4]. Cu2+ tvoří nestálou žlutozelenou sraženinu kyanidu měďnatého, která se v přebytku činidla rozkládá na dikyan (CN)2 a komplexní iont [Cu(CN)4]3-. Bi3+ tvoří bílou sraženinu zásaditých solí. Cd2+ tvoří bílou sraženinu, rozpustnou v nadbytku činidla na bezbarvý roztok kyanokademnatanu [Cd(CN)4]2-, ze kterého lze srážet sulfanem žlutý CdS. Fe2+ tvoří světle hnědou sraženinu Fe(CN)2, rozpustnou v přebytku činidla na [Fe(CN)6]4-. Fe3+ tvoří rezavě hnědou sraženinu Fe(OH)3, nerozpustnou ve zředěném roztoku činidla. Cr3+ tvoří špinavě zelenou sraženinu Cr(OH)3, částečně 46 rozpustnou v přebytku činidla na žlutý [Cr(CN)6]3-.

266 Co2+ tvoří nahnědlou sraženinu Co(CN)2, rozpustnou v přebytku činidla na hnědý roztok komplexního iontu [Co(CN)6]3-. Ni2+ tvoří světle zelenou sraženinu Ni(CN)2, v přebytku činidla rozpustnou na nažloutlý komplexní iont [Ni(CN)4]2-, který se bromnanem nebo chlornanem rozkládá za vzniku černé sraženiny Ni(OH)3. Mn2+ tvoří nahnědlou sraženinu Mn(CN)2, rozpustnou v nadbytku činidla na žlutý roztok komplexního hexakyanomangananu, který se varem rozkládá za vzniku zelené sraženiny. Zn2+ tvoří bílou sraženinu, rozpustnou v nadbytku činidla na bezbarvý kyanozinečnatan [Zn(CN)4]2-, ze kterého lze srážet sulfanem bílý ZnS. 47

267 Reakce alkalických fosforečnanů Většina kationtů vytváří ve vodě nerozpustné fosforečnany, pouze alkalické kovy se ve formě fosforečnanů nesrážejí (s výjimkou Li3PO4, který je málo rozpustný). Většina fosforečnanů je rozpustná ve zředěných minerálních kyselinách. Ve zředěné kyselině octové (ph 3) jsou nerozpustné fosforečnany iontů Hg22+, Pb2+, Hg2+, Bi3+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Fe3+ a Al3+. Ve zředěné kyselině chlorovodíkové jsou špatně rozpustné fosforečnany Bi3+, Sn2+ a Sn4+. V koncentrovaném amoniaku se rozpouštějí fosforečnany kationtů, které tvoří snadno amminkomplexy. Patří sem ionty Ag+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ a Mn2+. V koncentrovaných roztocích alkalických hydroxidů se rozpouštějí fosforečnany amfoterních hydroxidů, např. Pb2+, Sn2+, Sn4+, Sb3+, Cr3+, Al3+ a Zn2+. V koncentrovaném roztoku činidla jsou fosforečnany Fe3+ a Al3+ 48 rozpustné na příslušné fosfátokomplexy.

268 49

269 V amoniakálním roztoku fosforečnanu amonného jsou rozpustné pouze kationty I. skupiny periodického systému (Na+, K+, atd.) s výjimkou Li+. Barevné sraženiny poskytují: Ag+ žlutou sraženinu Ag3PO4, rozpustnou v kyselině octové i amoniaku. Hg22+ bílou sraženinu, která působením amoniaku zčerná. Cu2+ modrozelenou sraženinu Cu3(PO4)2 3H2O, rozpustnou v kyselinách i koncentrovaném amoniaku. Vlivem zředěného amoniaku nebo srážením v přítomnosti amonných iontů přechází na světlemodrou sraženinu NH4CuPO4 xh2o. Fe2+ bílou sraženinu Fe3(PO4)2, přecházející na modrozelenou barvu. Fe3+ žlutavou sraženinu FePO4, rozpustnou v minerálních kyselinách, nerozpustnou v kyselině octové; působením alkalických hydroxidů přechází na Fe(OH)3. 50 Cr3+ zelenou sraženinu CrPO4, rozpustnou v kyselinách i

270 Co2+ modrofialovou sraženinu Co3(PO4)2 7H2O, rozpustnou v amoniaku (roztok časem hnědne). V přítomnosti amonných solí vzniká růžová sraženina NH4CoPO4 xh2o. Ni2+ žlutozelenou sraženinu Ni3(PO4)2 7H2O, rozpustnou v kyselině octové, nebo krystalickou sraženinu NH4NiPO4 xh2o (v přítomnosti amonných solí). 51

271 Reakce chromanu draselného Chroman poskytuje některé charakteristické sraženiny, většinou rozpustné ve zředěných minerálních kyselinách. V přebytku činidla se sraženiny nerozpouštějí. Rozpustnost chromanů v alkalických hydroxidech a v amoniaku je analogická jako u fosforečnanů. Chroman má rovněž oxidační vlastnosti, jeho oxidačně-redukční potenciál roste s klesajícím ph. Okyselením jeho roztoku dojde v přítomnosti oxidovatelných kationtů (např. Sn 2+, Sb3+, Mn2+, Fe3+) nebo aniontů (např. SO32-, S2O32-, H2AsO3 ) k redukci žlutého chromanu na zelený roztok chromité soli. Proto pokud možno provádíme zkoušku při neutrálním ph. 52

272 Ag+ poskytuje červenohnědou sraženinu Ag2CrO4, snadno rozpustnou v kyselině dusičné i v amoniaku. Pb2+ poskytuje žlutou sraženinu, rozpustnou v HNO3 a v alkalických hydroxidech, nerozpustnou v kyselině octové a amoniaku. Tl+ poskytuje žlutou sraženinu Tl2CrO4, nerozpustnou ve zředěných kyselinách za studena, za tepla rozpustnou. Hg22+ poskytuje červenohnědou amorfní sraženinu, nerozpustnou ve velmi zředěné HNO3, která povařením zčervená v důsledku tvorby Hg2CrO4, s amoniakem zčerná. Hg2+ poskytuje červenohnědou sraženinu HgCrO4, která po přídavku amoniaku zbělá. Cu2+ poskytuje žlutohnědou sraženinu, rozpustnou ve zředěných kyselinách a v amoniaku. Bi3+ poskytuje oranžověžlutou sraženinu (BiO)2CrO4, nerozpustnou v alkalických hydroxidech a amoniaku, rozpustnou v 53 kyselinách. 2+

273 Sn2+ poskytuje žlutavou sraženinu, zvolna redukující chroman na zelený roztok Cr3+. Sn4+ poskytuje žlutavou sraženinu, rozpustnou v alkalických hydroxidech. Sb3+ poskytuje hnědožlutou sraženinu, ve větších koncentracích redukující chroman na zelený roztok Cr3+. Fe2+ poskytuje žlutohnědou sraženinu, v kyselém prostředí redukující chroman na zelený Cr3+. Fe3+ poskytuje hnědou sraženinu, rozpustnou ve zředěných kyselinách, nerozpustnou v amoniaku a alkalických hydroxidech. Cr3+ poskytuje žlutou hnědnoucí sraženinu, rozpustnou v kyselině, v alkalických hydroxidech zelená a rozpouští se. Al3+ poskytuje žlutou rosolovitou sraženinu, rozpustnou v kyselině octové a alkalických hydroxidech. Co2+ poskytuje červenohnědou sraženinu zásaditého chromanu, rozpustnou v amoniaku. Ni2+ poskytuje čokoládově hnědou sraženinu, snadno rozpustnou 54 v kyselinách i v amoniaku.

274 Mn2+ poskytuje hnědou sraženinu oxidů manganu. Zn2+ poskytuje žlutou sraženinu zásaditého chromanu, rozpustnou ve zředěných kyselinách, amoniaku a alkalických hydroxidech. Ba2+ poskytuje žlutou sraženinu, snadno rozpustnou v minerálních kyselinách, špatně v kyselině octové. Sr2+ poskytuje světle žlutou sraženinu, která vzniká nejlépe v amoniakálním prostředí. Je snadno rozpustná v kyselině octové. Ionty alkalických kovů, NH4+ a Ca2+ se nesrážejí. 55

275 Reakce jodidu draselného (Srážení 0,1 M roztokem). Většina jodidů je ve vodě nebo v přebytku jodidu rozpustná. Pouze jodid stříbrný a jodid měďný s nadbytkem jodidu draselného nereagují. Vedle komplexotvorných vlastností jodidového ligandu se projevují v kyselém prostředí i jeho redukční vlastnosti. Již slabá oxidovadla oxidují jodid na elementární jod, který zbarvuje roztok podle koncentrace vyloučeného jodu žlutě až hnědě. Specifickým činidlem pro důkaz jodu je škrobový maz, zbarvující se modře až fialově (také při jodometrických titracích je uváděn jako vysoce selektivní indikátor). Silně oxidující anionty mohou rušit vznik sraženiny jodidů, proto je odstraňujeme siřičitanem nebo thiosíranem. Pb2+ poskytuje žlutou sraženinu, rozpustnou v koncentrovaném roztoku činidla na komplexní tetrajodoolovnatan [PbI 4]2-. Sraženina PbI2 se snadno rozpouští v horké vodě a po ochlazení se vylučuje zpět v podobě charakteristických lesklých šupinek,56 nazývaných zlatý déšť.

276 Ag+ poskytuje žlutou sraženinu AgI, nerozpustnou ve zředěných kyselinách a amoniaku. Rozpouští se v alkalickém thiosíranu nebo kyanidu na příslušné komplexy. Hg22+ poskytuje žlutozelenou sraženinu Hg2I2, rozkládající se za vylučování šedé elementární rtuti. V přebytku činidla se sraženina rozpouští na bezbarvý tetrajodortuťnatan: Hg2I2 + 2 I = [HgI4]2- + Hg Hg2+ poskytuje červenooranžovou sraženinu HgI2. Ta se v přebytku činidla rozpouští na bezbarvý tetrajodortuťnatan, který je podstatou Nesslerova činidla používaného k dokazování amoniaku a amonných solí. Cu2+ poskytuje bílou sraženinu CuI, zbarvenou vyloučeným jodem v důsledku reakce: 2 Cu I = 2 CuI + I2 57 Uvedená reakce je základem jodometrického stanovení iontů Cu2+.

277 Bi3+ poskytuje černohnědou sraženinu BiI3, hydrolyzující na červený oxidojodid BiOI. V přebytku činidla se rozpouští oba produkty na intenzívně žlutý roztok komplexního tetrajodobismutitanu [BiI4]. Sb3+ sráží ze slabě kyselého prostředí žlutou sraženinu SbI3, rozpustnou ve zředěné HCl. Sb5+ oxiduje v prostředí HCl jodid na jod. Fe3+ oxiduje v kyselém prostředí jodid na jod. Reakce šťavelanového (oxalátového) iontu Šťavelan sráží v neutrálním nebo slabě zásaditém prostředí řadu kationtů. Sraženiny jsou však v mnoha případech v nadbytku činidla rozpustné, přičemž se tvoří příslušné oxalátové komplexy. Šťavelan amonný je skupinovým činidlem především pro ionty kovů alkalických zemin, s nimiž tvoří bílé krystalické sraženiny 58 typu MC2O4 xh2o, rozpustné v kyselinách.

278 59

279 Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta ANALYTICKÁ CHEMIE Část VII KVALITATIVNÍ ANALÝZA ANIONTŮ Jaroslav Rejnek 2017

280 Důkaz aniontů ve vzorku se provádí vždy až po provedeném zjištění kationtů. Jestliže je vzorek rozpustný ve vodě, potom přítomnost některých kationtů vylučují přítomnost některých aniontů. Např. je-li ve vzorku dokázána přítomnost Ca 2+, nemůže být v roztoku vzorku síran nebo uhličitan. Podobně, je-li prokázána v roztoku vzorku přítomnost Ag 1+, nemůže být vzorek chlorid, bromid, jodid, fosforečnan, siřičitan, chroman, uhličitan. V případě, že vzorek neobsahuje barevné kationty, lze podle zbarvení roztoku usoudit na přítomnost některých aniontů. Bezbarvé roztoky vzorků nemohou obsahovat tyto anionty: CrO 4 2- žluté zbarvení, Cr 2 O 7 2- oranžové zbarvení, MnO 4 1- fialové zbarvení. Pro analytické účely se anionty rozdělují do tří tříd. Skupinová činidla: dusičnan stříbrný a chlorid barnatý ( lze nahradit dusičnanem barnatým). Reakcemi s těmito činidly jsou anionty rozděleny na čtyři analytické třídy. Selektivní činidla: do podskupin jsou anionty děleny na základě jejich oxidačně - redukčních vlastností.

281 Reakce se skupinovými činidly analytická třída I. II. III. IV. skupinové činidlo AgNO 3 sraženina sraženina roztok roztok BaCl 2 sraženina roztok sraženina roztok SO 3 2- CO 3 2- SiO 3 2- PO 4 3- PO 3 - HPO 3 2- H 2 PO 2 - Cr 2 O 7 2- S 2 O 3 2- CrO 4 2- Cl - Br - I - CN - SCN - S 2- Fe/CN/ 6 4- Fe/CN/ 6 3- NO 2 - SO 4 2- F - SiF 6 - NO 3 - XO 3 - XO 4 - Jsou-li roztoky koncentrované, anionty III.analytické třídy vytvoří sraženinu i s AgNO 3 a objevují se v I.analytické třídě

282 Barva sraženiny aniont činidlo aniont činidlo SO 3 2- SiO 3 2- HPO 3 2- Cl - Br - I - Fe/CN/ 6 4- SO 4 2-,F - AgNO 3 BaCl 2 bílá bílá bílá žlutá šedočerná bílá bílá - sv.žlutá - žlutá - bílá - - bílá CO 3 2- PO 4 3 CrO 4 2- CN -, SCN - S 2- NO 2 - Fe/CN/ 6 3- SiF 6 - AgNO 3 BaCl 2 bílá sv.žlutá žlutá bílá žlutá červená bílá - černá - bílá - červenoh - nědá - bílá

283 I. třída aniontů: SO 4 2-,PO 4 3-,CO 3 2-,CrO Skupinovými činidly jsou vodné roztoky Ba(NO 3 ) 2 nebo BaCl 2 a AgNO 3. (Vlastními činidly jsou Ba 2+ a Ag 1+, které s uvedenými anionty reagují za vzniku nerozpustných solí, s výjimkou Ag 2 SO 4 a AgF, které jsou ve vodě rozpustné). Dále se zkoumá rozpustnost sraženin barnatých solí ve zředěné kyselině chlorovodíkové (HCl : H 2 O = 1 : 2) a chování sraženin stříbrných solí po zahřátí.

284 II. třída aniontů: Cl -,Br -,I -. Skupinovým činidlem je vodný roztok AgNO 3 (resp. Ag 1+, který s uvedenými anionty reaguje za vzniku nerozpustných -idů. Dále se zkoumá rozpustnost vzniklých sraženin v konc. vodném roztoku amoniaku.

285 III. třída aniontů: NO 2-,NO 3-, MnO 4-. Nesrážejí se žádným činidlem. Jejich důkaz je nutné provést specifickými nebo selektivními činidly. K důkazu aniontů I. a II. třídy často stačí provést jen reakce se skupinovými činidly. Přesto je vhodné (k provedení 100% důkazu) přesvědčit se o přítomnosti zjištěného aniontu i jeho reakcí se specifickým nebo selektivním činidlem. Důkaz aniontů selektivními a specifickými činidly. 1. Anionty I. třídy. Důkaz SO 4 2- Síranový anion se dokazuje jako BaSO 4. Důkaz PO 4 3- Molybdenová soluce vytváří žlutou sraženinu molybdátofosforečnanu amonného. Koncentrované roztoky fosforečnanů poskytují sraženinu již za studena, zředěnější při zahřátí na 40 C, velmi zředěné teprve po několika hodinách. Molybdátofosforečnan oxiduje benzidin na benzidinovou modř a sám se redukuje na molybdenovou modř (dvojité modré zbarvení).

286 Důkaz CO 3 2- Vodný roztok chloridu rtuťnatého sráží bílou sraženinu HgCO 3. Důkaz CrO 4 2- Kyselina chromotropová vytváří po přidání kapky konc. HNO 3 ke vzorku fialově červený roztok. Difenylkarbazid nebo difenylkarbazon po okyselení vzorku zřed. H 2 SO 4 fialově červené zbarvení vytřepatelné do amylalkoholu 2. Anionty II. třídy. Důkaz Cl - Provádí se dusičnanem stříbrným. Vzniklá sraženina AgCl se rozpouští již ve zředěném amoniaku. Důkaz Br - Konc. kyselina sírová rozkládá bromidy za vývoje bromovodíku a hnědých par bromu. Podobně konc. H 2 SO 4 + MnO 2 vyvíjejí za tepla červenohnědý brom. Důkaz I - Konc. kyselina sírová již za studena oxiduje jodidy, vznikají fialové páry jodu. Podobně i konc. kys. dusičná.

287 Anionty III. třídy. Důkaz NO 2 - Rhodanid draselný vytváří v okyselených roztocích dusitanů červené zbarvení. Brucin v prostředí zředěné kyseliny sírové se barví červeně. Důkaz NO 3 - Difenylamin v konc. kyselině sírové se barví roztoky dusičnanů intenzívně modře. Brucin se v prostředí konc. kyseliny sírové barví červeně (zbarvení přechází v oranžové a žluté) Důkaz MnO 4 - Na filtrační papír dáme kapku roztoku manganistanu. Ve vláknině papíru nastane redukce na MnO 2. Po přidání kapky benzidinu v kyselině octové, vznikne modrá skvrna.

288 Specifické reakce běžných aniontů 2- SO 4 - i ve stopovém množství vznik sraženiny s BaCl 2 - s benzidinem v prostředí kys.octové jsou vysráženy jehličkovité krystalky 2- SO 3 -zředěnými kyselinami je uvolňován ostře páchnoucí oxid siřičitý 2- S 2 O 3 - s AgNO 3 zpočátku bílá sraženina, přecházející přes žlutou a hnědou až na černou. Povařením se černý oxid vyloučí ihned 2- Cr 2 O 7 - s AgNO 3 tvoří červenou sraženinu, která se zahřátím rozkládá 2- CO 3 - působením zředěných kyselin uvolňován CO 2. Unikající plyn necháme působit na kapku uhličitanu sodného, obarveného fenolftaleinem. Odbarvení je pozitivní důkaz 3- PO 4 - molybdenanem amonným v prostředí kyseliny dusičné vznik pískově žluté sraženiny, rozpustná v amoniaku a alkalických hydroxidech F - - červený roztok chloridu železitého + KSCN je odbarven ( vzniká bezbarvý komplex [FeF 6 ] 3- ) Cl - - AgNO 3 vysráží tvarohovitou bílou sraženinu, rozpustnou v amoniaku, působením světla přes fialovou přechází v šedou v důsledku vyloučení koloidně rozptýleného stříbra Br - -AgNO 3 vysráží nažloutlou sraženinu, působením světla přechází do šedé I - - koncentrovaná H 2 SO 4 uvolňuje z roztoku jodovodík, který je ihned oxidován na jod, unikající ve fialových parách (pozor na vznikající H 2 S)

289 SCN - -FeCl 3 v prostředí HCl poskytuje krvavě červené zabarvení komplexního iontu [Fe(SCN) 6 ] 3-4- Fe[CN] 6 - s FeCl 3 dává modrou sraženinu berlínské modři S 2- -s octanem olovnatým v zásaditém prostředí vznik černé sraženiny - NO 2 - zředěnou H 2 SO 4 za studena rozkládány za uvolnění hnědých dýmů NO 2!!!-dusičnany neposkytují - s K 4 (Fe[CN] 6 ) + kys.octová - žlutá sraženina - NO 3 - koncentrovaná H 2 SO 4 za tepla uvolňuje NO 2 -kovový Zn nebo Al redukují dusičnany v prostředí MOH až na amoniak-důkaz čichem nebo lakmusovým papírkem

290 Redukující anionty. 1. Zředěný KMnO 4 v H 2 SO 4 - odbarvení fialového roztoku detekuje bromidy, jodidy, siřičitany, dusitany, kyanidy, kyanoželeznatany, thiosírany, thiokyanatany, hydrogensulfidy 2. Jod+škrobový maz+nahco 3 - odbarvení modrého roztoku detekuje kyanidy, kyanoželeznatany, siřičitany, thiosírany, hydrogensulfidy 3. KSCN + FeCl 3 +HCl - vznik berlínské modři detekuje sulfidy, jodidy, siřičitany, dusitany Oxidující anionty. 1. MnCl 2 + HCl -temně hnědé zabarvení detekuje dusitany, dusičnany, chromany, chlorečnany, chlornany 2. KI + škrobový maz - modré zabarvení detekuje chromany, dvojchromany, arseničnany, kyanoželezitany, dusitany, chlorečnany, bromičnany, jodičnany, chloristany a peroxidy Rozpustnost běžných solí ve vodě. Sírany - snadno rozpustné, omezeně roz.caso 4, Ag 2 SO 4, nerozpustné PbSO 4, SrSO 4,BaSO 4.Výše uvedené se nerozpouští ani v kyselinách. Siřičitany - nerozpustné, rozpustné pouze siřičitany alkalických kovů Uhličitany - alkalických kovů ano(li méně), ostatní ne, roztoky reagují silně alkalicky

291 Hydrogenuhličitany - rozpustné, hydrolyzují, roztoky reagují slabě alkalicky Fosforečnany - alkalických kovů s vyjímnkou Li ano, ostatní ne Sulfidy - alkalických kovů ano, ostatní ne Dusičnany - ano s výjímkou Bi, Hg Dusitany - ano, pouze AgNO 2 méně

292

293

294

295

296

297

298