Halogeny prvky s 2 p 5

Transkript

1 Halogeny prvky s 2 p I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He 2 Li Be B C N F Ne 3 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha F Cl Br I At La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Halogeny výskyt v přírodě F 2 Cl 2 Br 2 I 2 CaF 2 kazivec Na 3 [AlF 6 ] kryolit Ca 5 F(P 4 ) 3 fluoroapatit NaCl halit mořská voda solná ložiska Ca 5 Cl(P 4 ) 3 chloroapatit mořská voda společně s Cl (např. Mrtvé moře 4 g/dm 3 Br ) Ca(I 3 ) 2 lantarit NaI 3 v chilském ledku mořskéřasy, vody slaných bažin (Louisiana, Kalifornie, Japonsko) 1

2 Halogeny - příprava F 2 Cl 2 Br 2 I 2 termickým rozkladem: 2 CoF 3 2 CoF 2 + F 2 t (vnitřní oxidace-redukce) IF 7 IF 5 + F 2 4 HCl + Mn 2 = MnCl 2 + Cl H 2 2 Cl HS H 3 + = 5 HS H 2 + Cl 2 Cl + Cl + 2 H 3 + = Cl H 2 16 HBr + 2 KMn 4 = 2 MnBr Br KBr + 8 H 2 5 Br + Br H 3 + = 9 H Br 2 2 KBr + Cl 2 = Br KCl 4 HI + 2 = 2 I H 2 vzduch 2 I HS H 3 + = 5 HS 4 + I H 2 2 KI + Br 2 = I KBr I C = I C 2 (detekce C) t Halogeny - výroba F 2 Cl 2 Br 2 I 2 elektrolýzou taveniny KF+HF (1:2-1:3) 2 F F 2 (g) + 2 e CaF 2 + H 2 S 4 = CaS HF HF + KH = KF elektrolytickou oxidací vodných roztoků NaCl nebo + H 2 přírodních solanek: 2 Cl = Cl e (anoda - uhlík) Na + + e = Na(l) (Hg katoda - amalgam) 2 H e = H 2 (g) (katoda oddělena diafragmou) z matečných louhů a mořské vody: 2 Br oxidací HCl vzdušným 2 : 4 HCl Cl 2 Cl 2 = Br H 2 2 Cl z Chilského ledku: Br (g) Br (l) 2 2 Br 2 NaI NaHS Na 2 S 3 = 5 Na 2 S 4 + I H 2 z výluhu popela mořských řas: 2 I + 2 N H 3 + = I N + 6 H 2 2

3 Elektronegativita halogenů Energie vazby mezi halogeny kj/mol 3

4 Bod varu halogenů C Bod tání halogenů C 4

5 Vazebné možnosti halogenů ns 0 np 0 ns 1 np 0 ns 2 np 0 ns 2 np 1 ns 2 np 2 ns 2 np 4 ns 2 np 5 ns 2 np F 0 F -I Cl VII Cl VI Cl V Cl IV Cl III Cl I Cl 0 Cl -I Br VII - Br V Br IV Br III Br I Br 0 Br -I I VII - I V (I IV ) I III I I I 0 I -I odtržení elektronů (oxidace) přijetí elektronů (redukce) Vazebné možnosti halogenů Iontová vazba (sdílený pár je prakticky přetažen na X) s vysloveně elektropozitivními prvky M C l X X >> X M (M= Na, K, Ca, Ba) + Kovalentní vazba σ (polární) s ostatními méně elektropozitivními prvky X X > X M (M= S, Te, C, H, Cd, Hg, Ti) σ vazby překryvem atomu X (SP 3, SP 3 D, SP 3 D 2, SP 3 D 2 F) s A, HA (partnera) H X 5

6 Vazebné možnosti halogenů Záporné oxidační stavy HX SP 3 ABE 3 lineární tvar molekuly TeI 4 SP 3 AB 4 E deformovaný tetraedr SF 6 SP 3 D 2 AB 6 oktaedr Vazebné možnosti halogenů Kladné oxidační stavy (VSEPR) Cl 2 SP 2 AB 2 E lomený tvar molekuly (úhel Cl = 117 ) Cl SP 3 ABE 3 lineární Cl 2 SP 3 AB 2 E 2 lomený Cl 3 SP 3 AB 3 E trigonálně pyramidální Cl 4 SP 3 AB 4 tetraedrický I 3 SP 3 D AB 2 E 3 lineární ClF 3 SP 3 D AB 3 E 2 T-tvar BrF 4 SP 3 D 2 AB 4 E 2 tetragonální IF 5 SP 3 D 2 AB 5 E tetragonálně pyramidální I 5 6 SP 3 D 2 AB 6 oktaedr IF 7 SP 3 D 2 F pentagonálně bipyramidální 6

7 Vazba můstkovými atomy Atomy halogenů v oxidačním stavu I tvoří další typ vazby, která má obdobný charakter jako vodíková vazba (HF, HCl) σ (třístředová). Ve funkci můstkových atomů mohou halogeny dosáhnout i dvouvaznosti. Příklad: Al 2 Cl 6, CuBr 2 HF (HCl) Cl Cl Cl Cl Al Cl Al Cl Br Br Br Br Cu Br Cu Br F H F H F Chemické vlastnosti halogenů Elementární halogeny vysoce reaktivní: reaktivita klesá v řadě: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 Elementární fluor se za vhodných podmínek přímo slučuje téměř se všemi prvky (vyjma He, Ar, a Ne). Reakce jsou exotermické, mají povahu hoření, někdy jsou dokonce explozivní. Při všech svých reakcích působí oxidačně (nejsilnější oxidační činidlo vůbec) a přechází do oxidačního stavu I. statní halogeny podobné, avšak méně výrazné oxidační působení, těžší halogeny s některými prvky vůbec nereagují (Cl + C; I + S apod.) 7

8 Nejvýznamnější binární sloučeniny Halogenovodíky Halogenidy Interhalogeny xidy xokyseliny Halogenid oxidy Deriváty kyselin Chemické vlastnosti halogenů Reakce s binárními sloučeninami: vytěsní elektronegativní složku jako prvek: Si F 2 SiF H 2 S + Br 2 2 HBr + S nebo reagují s oběma prvky H 2 S + 4 F 2 2 HF + SF 6 popř. se na molekulu adují S 2 + Br 2 S 2 Br 2 PCl 3 + Cl 2 PCl 5 C + Cl 2 CCl 2 8

9 Chemické vlastnosti halogenů Reakce při nichž přecházejí do kladného oxidačního stavu: 3 I HN 3 6 HI N + 2 H 2 3 I Cl H 2 2 HI HCl Reakce s vodou (ph=7) 2 F 2 + H 2 4 HF + 2 ; F 2 + H 2 HF + HF X 2 + H 2 HX + HX ; 2 HX 2 H X + 2 nestálost se zvyšuje 3 HX 3 H X + X HCl > HBr > HI Chemické vlastnosti halogenů Reakce se zředěnými roztoky alkalických hydroxidů za studena (5%) 2 F NaH 2 NaF + F H 2 Cl NaH NaCI + NaCl + H 2 Br NaH NaBr + NaBr + H 2 I NaH NaI + NaI + H 2 Reakce s koncentrovanými roztoky alkalických hydroxidů za tepla 3 X KH KX KX + 3 H 2 (X=Cl,Br,I) 9

10 Body varu halogenovodíků C Body tání halogenovodíků C 10

11 Halogenovodíky - příprava HF HCl C CaF 2 + H 2 S 4 2 HF + CaS 4 Leblankův postup: 150 C NaCl + H 2 S 4 HCl + NaHS C NaCl + NaHS 4 HCl + Na 2 S 4 HBr HI 3 P + 6 H Br 2 6 HBr + 2 H 3 P 3 H 3 P 3 + H 2 + Br 2 2 HBr + H 3 P 4 Leblankův postup nelze použít: 2 HBr + H 2 S 4 Br 2 + S 2 +2 H 2 NaBr + H 3 P 4 3 HBr + Na 3 P 4 Stejně jako HBr s červeným P 2 I 2 + N 2 H 4 4 HI + N 2 3 NaI + H 3 P 4 3 HI + Na 3 P 4 I 2 + H 2 S 2HI + S Halogenovodíky - výroba HF Vedlejší produkt při výrobě H 3 P 4 Ca 5 F(P 4 ) H 2 S 4 3 H 3 P 4 + HF + 5 CaS 4 HCl HBr Přímou syntézou: 400 C H 2 (g) + Cl 2 (g) 2 HCl(g) Při průmyslové chloraci uhlovodíků jako vedl.produkt 4 NaCl + 2 S H 2 4 HCl + 2 Na 2 S C Přímou syntézou: H 2 (g) + Br 2 (g) 2 HBr(g) Pt azbest H 3 P 3 + H 2 + Br 2 2 HBr + H 3 P 4 HI Přímá syntéza je energeticky nevýhodná 11

12 Halogenovodíky - použití HF HCl HBr HI 37% freony (chladící zařízení a rozpouštědla) 40% syntetický kryolit uranový průmysl katalyzátor při alkylaci ropy výroba fluoridů (NaF, SnF 2, H[BF 4 ], H 2 [SiF 6 ]) oxidačně chlorační procesy k výrobě anorganických sloučenin (NH 4 Cl, bezvodé chloridy) moření oceli, činění kůží, desulfurizace ropy, obohacování rud hydrolýza škrobu na glukózu, pro organický průmysl výroba anorganických bromidů syntéza alkylbromidů katalyzátor HBr v organické chemii výhradně jen v laboratoři Halogenidy Jsou buď skutečnými solemi halogenovodíků (NaCl, CdBr 2, BiI 3, aj.) nebo hypotetickými (SCl 2, TeI 4, SF 6 aj.). Iontové (halogenidy alkalických kovů, Mg, alkalických zemin, lanthanoidů a některých elektropozitivních kovů. Iontovost klesá v řadě: NaF>NaCl>NaBr>NaI; nebo TiCl>TiCl 3 ; CrBr 2 >CrBr 3 ; PbF 2 >PbF 4 Reakce s H 2 elektrolytická disociace 12

13 Halogenidy Kovalentní nízkomolekulární (ve vyšších oxidačních stavech např. TiCl 4, SnCl 4, UF 6, MoF 6, WF 6, nebo halogenidy všech nekovů a polokovů např. SF 6, SiF 4, AsF 3, TeBr 4 ) vysokomolekulární (AlCl 3, CdCl 2, CuBr 2, BiI 3 můstkové halogeny) Hydrolytické reakce s H 2 : TiCl 4 + 2H 2 = Ti HCl BBr 3 + 3H 2 = H 3 B HBr Nereagují s H 2 (CCl 4, SF 6, SeF 6, sf 8 ) Halogenidy - příprava Přímým sloučením prvků: Ti + 2Cl 2 = TiCl 4 S + 3 F 2 = SF 6 Reakcí málo ušlechtilých kovů s halogenovodíky: Cd + 2 HCl = CdCl 2 + H 2 Termickým rozkladem komplexní sloučeniny: Ni [(NH 3 ) 6 ]Cl 2 = NiCl NH 3 Redukční halogenací Al C + 3 Cl 2 = 2 AlCl C Be + CCl 4 = BeCl 2 + CCl 2 bezvodé 13

14 Halogenidy - příprava Rozpouštěním oxidů, hydroxidů a uhličitanů v halogenovodíkových kyselinách: Mg + 2 HCl = MgCl 2 + H 2 KH + HI = KI + H 2 CaC HCl = CaCl 2 + H 2 + C 2 Srážecími reakcemi: AgN 3 + NaCl = AgCl + NaN 3 Interhalogeny XY n X/Y n F Cl F Br 1 F 2 ClF BrF IF 3 ClF 3 BrF 3 IF 3 I X 5 ClF 5 BrF 5 IF 5 7 IF 7 Cl 1 Cl 2 BrCl ICl 3 ICl 3 Br 1 Br 2 IBr I I 2 plyn kapal. kryst. 14

15 Interhalogeny Dvouatomové: vznikají přímou reakcí z prvků ClF bezbarvý plyn Cl 2 + F 250 C 2 2 ClF Použití: fluoračníčinidlo W + 2 ClF WF Cl 2 Vlastnosti: ClF + H 2 F + HCl disproporcionují za norm. teploty v plynné fázi BrF Br 2 + F 2 2 BrF 3 BrF Br 2 + BrF 3 IF I 2 + F -45 C 2 2IF 5 IF 2I 2 + IF 5 IBr černé krystaly taveniny vedou el. proud ICl rub. červené krystaly 3 IX + BF 3 I 2 X + + IX 2 I 2 + X 2 2IX (X=Cl,Br) } Použití: nevodná rozpouštědla Tetraatomové: Interhalogeny ClF 3 slámově žlutá kapalina, nejreaktivnější známá látka (spontánně zapaluje, azbest, dřevo stavební materiály - zápalné bomby ve 2. světové válce) Vlastnosti: Nestálá rozkládá se C např. na HCl + 2 Cl F 2 2 ClF 3 2 ClF H 2 3 HF + HCl 2 NH ClF 3 6 HF + N 2 + Cl 2 Použití: raketové palivo, k výrobě UF 6 (oddělování U od Pu) BrF 3 jahodověčervená kapalina Br F 2 2 BrF 3 Použití: k přímé fluoraci oxidů na fluoridy 20 C Si BrF 3 3 SiF Br I 2 Cl 6 jasně žlutá pevná látka 80 C I Cl 2 2 I 2 Cl 6 15

16 Interhalogeny Hexaatomové: ClF 5 Vlastnosti: 350 C, 25 MPa Cl F 2 2 ClF 5 ClF 5 + 2H 2 4 HF + FCl 2 živá reakce >150 C explozivní reakce BrF 5 Br F 2 2 BrF 5 za norm. teploty BrF H 2 5 HF + HBr 3 IF 5 I 2 (s) + 5F 2 2IF 5 IF H 2 5 HF + HI 3 mírnější fluorační činidlo bouřlivá reakce ktaatomové IF C I2 (g) + 7 F2 2 IF7 2 IF 7 + Si 2 SiF 4 + 2IF 5 IF 7 + H 2 2 HF + IF 5 silnější fluoračníčinidlo než IF 5 xidy X n m binární sloučeniny s kyslíkem - největší rozdíly v chemických vlastnostech, protože X F >X >X Cl >X Br >X I x. č. F Cl Br I HA Tvar I F 2 fluorid SP 3 () 103 I Cl 2 Br 2 SP 3 () 111 IV Cl 2 Br 2 SP 2 (X) 118 lomený lomený lomený V I 2 5 SP 3 (I) 2 pyramidy VI Cl 2 6 VII Cl 2 7 I 2 7 SP 3 (X) 2 tetraedry 16

17 Cl 2 xidy žluto-červený plyn, při zahřátí vybuchuje Hg + 2 Cl 2 HgCl 2 + Cl 2 za snížené teploty Vlastnosti: Cl 2 + H 2 2 HCl Cl NH 3 2 N NH 4 Cl + 2 H 2 explozivní reakce xidy Cl 2 žluto-zelený plyn nebo červeno-hnědá kapalina, při zahřátí vybuchuje 3 KCl H 2 S 4 2 Cl 2 + HCl KHS 4 + H 2 2 AgCl 3 + Cl 2 2 AgCl + 2 Cl NaCl 2 + Cl 2 2 Cl NaCl Cl 2 Cl + hν radikály Cl H 2 Cl 2 6H 2 rozpouští se!!! Cl + 3 Cl + 2 v ozónové vrstvě Cl + 3 Cl + 2 o něco menší snížení 3 Cl + N 2 ClN 2 17

18 xidy Cl 2 6 dimerní Cl 3 tmavo-červená kapalina 2 Cl Cl Cl H 2 HCl 3 + HCl 4 Cl HF Cl 2 F + HCl 4 xidy I 2 5 bílá krystalická látka, nejstálejší ze všech oxidů rozkládá se >350 C 2 HI 3 I H 2 I C I C 2 18

19 xidy Cl 2 7 olejovitá kapalina I 2 7 syntetizován teprve nedávno 2 HCl 4 + P 2 5 Cl HP 3 Cl 2 7 Cl 3 + Cl 4 xokyseliny x. č. F Cl Br I HA Tvar (I) HF SP 3 () lom. I HCl HBr HI SP3 (X) III HCl 2 SP 3 (X) H X H Cl V HCl 3 HBr 3 HI 3 SP 3 (X) H X VII HCl 4 HBr 4 HI 4 SP 3 (X) H X H 4 I 2 9 H 5 I 6 SP 3 D 2 (I) oktaedr 19

20 xokyseliny Kyseliny HX a soli X HF: bílá krystalická látka Vlastnosti: zapotřebí odstranit z reakční zóny F 2 + H 2 HF + HF jinak reaguje F 2 + H 2 F 2 + HF } 2 HF + 2 H 2 2 H HF + 2 HCl: velmi reaktivní 2 HX 2 H X + 2 HBr: nestálé, známé 3 HX 3 H + +2 X + X 3 HI: jen ve vodných roztocích nejsilnější ox. účinky E =1,64 V N 2 N 3 ; S S 4 ; Br Br 2, Br, Br 3 ; Cl Cl 2, Cl 3 ; Mn 2+ Mn 4 Příprava: Disproporcionační hydrolýzou: X 2 + H X + X + H 2 Elektrochemickou oxidací: X + Cl Cl + X + H 2 X + Cl 2 + H 2 2 Cl + 2HX Soli: Použití: bělení a odbarvování textilu, oxidační účinky Cl 2 + NaH NaCl + NaCl + H 2 2 Ca(H) Cl 2 Ca(Cl) 2 CaCl 2 2H 2 xokyseliny Kyseliny HX a soli X 2 HCl nestálá Ba(Cl 2 ) 2 + H 2 S 4 BaS HCl 2 2 Vlastnosti: 5 HCl 2 4 Cl 2 + HCl + 2 H 2 3 HCl 2 2 HCl 3 + HCl HCl 2 HCl + 2 Soli: Redukcí Cl 2 alkalickými roztoky peroxidů nebo Zn 2 Cl Cl Cl 2 + Zn 2 Cl 2 + Zn 2+ 20

21 xokyseliny Kyseliny HX 2 a soli X 3 HCl silná kyselina oxidační účinky 3 stálá až do 30% Ba(Cl 3 ) 2 + H 2 S 4 BaS HCl 3 8 HCl 3 4 HCl Cl H HCl 3 HCl Cl 2 + H 2 Soli: 3 Cl KH KCl KCl + 3 H 2 2 KCl 3 2 KCl Cl 2 Cl 3 + Cl xokyseliny lze zahustit až na 50% nejsilnější oxidační účinky HBr 3 Br HCl + H 2 2 HBr KCl HBr 3 2 Br H 2 Br H e Br H 2 ; E º = 1,52 V Soli: KBr + KCl 3 KBr KCl 21

22 xokyseliny bílá krystalická látka I Cl H 2 2 HI HCl Soli: I NaCl 3 2 Nal 3 + Cl 2 Vlastnosti (X = Cl, Br, I) 4 X X X 3 + X + 6 H + 3 X H 2 I X 3 2 l 3 + X 2 HI 3 xokyseliny HCl 4 Kyseliny HX 3 a soli X 4 hygroskopická, stálá až do 70% Ba(Cl 4 ) HCl BaCl HCl 4 Vlastnosti: HCl 4 2H 2 H 5 2+ Cl 4 2 NaCl 4 + H 2 [SiF 6 ] Na 2 [SiF 6 ] + 2 HCl 4 2 NaCl 4 + H 2 S 4 Na 2 S HCl 4 Soli: výroba: elektrolytická oxidace roztoku NaCl 3 Cl H Cl 4 + H e (anoda) nebo 4 KCl 3 3 KCl 4 + KCl Použití: náhrada freonů (NH 4 Cl 4 ); tuhá raketová paliva (NH 4 Cl 4 + Al) 22

23 xokyseliny HBr 4 bílá krystalická látka < 55% stálá do 100 C; > 55% nestálá HBr 4 2H 2 Příprava: Br 3 + F H Br F + H 2 filtruje se přes ionex 20% výtěžek Soli: mírná oxidační činidla xokyseliny HI 4 silné oxidační vlastnosti (soli mnohem menší) vzniká opatrnou dehydratací H 5 I 6 I H 23

24 xokyseliny H 5 I 6 Ba 5 (I 6 ) H 2 S 4 5 BaS H 5 I 6 Soli: termickým rozkladem (disproporcionací) 5 Ba(I 3 ) 2 Ba 5 (I 6 ) I nebo H H H I NaI 3 +Cl NaH Na 3 H 2 I NaCl + H 2 H H xokyseliny H 4 I H 5 I 6 H 4 I H 2 H H I H I H 24

25 Chemie astatu Vysoce radioaktivní, nestabilní, nejstabilnější isotop má poločas rozpadu cca 8 hodin, nejsou popsány sloučeniny, má polokovové chování reaguje s bromem a jodem na interhalogeny Rozpouští se v teplé zředěné HN 3 a HCl webelements.com Biochemie halogenů FLidské tělo obsahuje 37 ppm fluoru hlavně zubní sklovina a kosti Je vysoce toxický a nebezpečný Kyselina fluorovodíková poškozuje tkáně, dokud se nedostane na kosti, kde vznikne fluorid vápenatý 25

26 Biochemie halogenů Cl Lidské tělo obsahuje 0,12 % chloru Je vysoce toxický a nebezpečný Leptá sliznice pokožku a oči Biochemie halogenů Br Lidské tělo obsahuje 3 ppm bromu Je vysoce toxický a nebezpečný Malé dávky způsobují deprese a ztráty váhy Leptá sliznice, pokožku, oči 26

27 Biochemie halogenů ILidské tělo obsahuje 200 ppb jódu má význam pro činnost štítné žlázy Má antiseptické účinky Vyšší koncentrace poškozují sliznice a oči Vztahy mezi prvky v tabulce I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He 2 Li Be B C N F Ne 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re s Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha 1. sloupce La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 2. úhlopříčky 3. řádky 27

28 dotazy Další přednáška Přechodné kovy 28