LIHOVARNICTVÍ A VÝROBA LIHOVIN

Transkript

1 1. Úvod LIHOVARNICTVÍ A VÝROBA LIHOVIN Výroba kvasného lihu, destilátů a dalších lihovin patří k tradičním fermentačním výrobám. Název líh nebo alkohol se v hovorovém jazyce vztahuje k nejčastěji se vyskytující sloučenině ze skupiny primárních alkoholů - k ethanolu. Tato sloučenina se dá vyrobit čistě chemickým způsobem, např. hydratací ethylenu, nebo daleko běžnější mikrobiologickou cestou - kvasným způsobem. Prvé zmínky o alkoholové fermentaci pocházejí z Mezopotámie z doby cca 4200 př.n.l., technika destilace jako způsob izolace a zakoncentrování ethanolu přichází na scénu mnohem později a historické prameny jsou, v otázce kdy a kde to bylo, nejednoznačné. Některé zdroje připisují prvenství sestrojení a používání primitivní destilační aparatury Číňanům cca 1-2 tisíce let př.n.l., jiné hovoří o egyptských alchymistech rovněž z éry před Kristem. Do Evropy se znalosti o destilaci zkvašených surovin dostávají mnohem později okolo století našeho věku přes Španělsko, z této doby také pocházejí od mistra Salerna prvé dochované písemné prameny. Ještě po další tři století byl získaný destilát vzácnou a velice drahou medicínou nazývanou agua vitae a její výroba byla přísně střeženým tajemstvím. K rozšíření umění destilace došlo v Evropě ve středověku, zejména díky činnosti alchymistů a rozvoji řady řemesel. Na území dnešní České republiky byla postavena první vinopalna za vlády Václava IV. v Kutné Hoře a první lihovary vznikaly již v 16. století. Líh se vyráběl především z obilí, zejména ze žita (odtud název "režná"). Brambory se začaly ve větším měřítku používat až koncem 18. století. Výroba lihu se proto začala přesouvat z měst na venkov - k surovinovému zdroji. Původní technologie byly primitivní, k rychlejšímu rozvoji přispělo zavádění destilačních aparátů vyhřívaných parou a zavedení paření brambor pod tlakem v pařácích (Henze, Hollefreund). Po první světové válce se využilo i nadprodukce cukrovky, při této výrobě byl však pařákový způsob nahrazován způsobem difuzním. Po obilí a cukrovce se objevuje melasa. Nejprve byla zpracovávána v cukrovarech, které si vybudovaly malé lihovary. První samostatný melasový lihovar vznikl v r v Praze. Průmyslové lihovary vznikaly postupně v Kolíně (1860), v Praze-Libni (1873), v Mladé Boleslavi, Mostě, Pardubicích, Smiřicích. Na Moravě vznikl ve 2. polovině 19. století průmyslový lihovar v Rájci nad Svitavou, Olomouci, Kojetíně. V roce 1874 bylo v Čechách 284 zemědělských lihovarů, 40 menších lihovarů melasových a 8 velkých průmyslových lihovarů. Tehdy tyto závody vyrobily kolem 420 tis. hl ethanolu. Řada závodů přežila hospodářské krize, války 20. století a tvoří část dnešního lihovarského průmyslu. V současné době (v roce 2002) jsou v provozu 4 průmyslové lihovary (Kralupy nad Vltavou, Kolín, Chrudim a Kojetín) a cca 40 zemědělských lihovarů, některé z nich jsou rozšířeny o rafinaci a rektifikaci surového lihu. V důsledku energetické krize, která postihla svět v 70. letech minulého století, dochází k prudkému zvýšení zájmu o bioethanol jako obnovitelný zdroj energie, který by mohl nahradit fosilní paliva. Ohromný nárůst výroby byl umožněn i využitím nových vědeckých poznatků a moderních technologií. Rozsáhlé bioethanolové programy vznikly v Brazílii a USA, kde ethanol tvoří až 20 % ze složení motorových paliv. Cílem výroby je získat ethanol o různé kvalitě pro potravinářské, farmaceutické, chemické a jiné účely. Jakost jednotlivých druhů a podmínky výroby lihu jsou vymezeny legislativními předpisy - v České republice je to zákon č. 61/1997 Sb., o lihu. Výroba kvasného ethanolu v ČR se pohybuje v posledních letech kolem m 3 (vyjádřeno v množství 100 % ethanolu). 1

2 2. Produkční mikroorganismy a biochemismus lihového kvašení Průběh kvašení byl znám již i pradávným národům naší planety. O přeměnách, ke kterým dochází v průběhu kvašení, o jeho příčinách a původu neexistovaly až do 19. století jasné představy. Před zhruba 130 lety byl objeven původ kvašení a tím i jeho nositelé - kvasinky. C 6 H 12 O 6 glukosa 100 g 2 C 2 H 5 OH ethanol 51,14 g Kvasný neboli fermentační způsob výroby ethanolu je založen na působení enzymů mikrobiální buňky (většinou buněk některých kvasinek) v procesu, kterému se říká lihové kvašení. Jde o proces, který probíhá převážně bez přístupu vzduchu (anaerobně), i když nejde v případě kvasinek o striktně anaerobní podmínky. Mírné provzdušnění kvasného média, hlavně na začátku fermentace, je příznivé pro potřebný nárůst buněk a jejich aktivitu. Při lihovém kvašení dochází k postupnému rozkladu sacharidů enzymy mikroorganismů a uvolňování energie, její menší část je fixována ve formě ATP, zbytek je přeměňován na teplo. Lihovou fermentaci je možné popsat Guy-Lussacovou rovnicí: Hlavním produkčním mikroorganismem jsou kvasinky Saccharomyces cerevisiae, které se vyznačují vysokou rychlostí tvorby ethanolu, vysokou tolerancí k ethanolu a nízkou produkcí vedlejších metabolitů. Při lihové fermentaci za anaerobních podmínek je glukosa nejprve odbourávána v procesu glykolýzy na pyruvát, který je dekarboxylován a vzniklý acetaldehyd redukován na ethanol (tzv. Embden-Mayerhof-Parnasovo schéma). Kvasinky se předem namnoží v propagační stanici nebo používáme pekařské droždí. Kvasinky se v kultivačních médiích množí vegetativně tzv. pučením. Producenty ethanolu mohou být i bakterie, slibnou bakterií je Zymomonas mobilis, která má v porovnání s kvasinkami rychlejší metabolismus, nižší nutriční nároky, fermentace může probíhat za vyšších teplot. Glukosa je metabolizována pomocí Entner-Doudorfovy cesty, kde klíčovým meziproduktem je 2-keto-3-deoxy-6-fosfoglukonát (KDPG). Přes určité nesporné výhody bakterií jako producentů ethanolu se stále v průmyslové praxi u nás a ve světě používají kvasinky. + 2 CO 2 oxid uhličitý 48,86 g 3. Výroba lihu 3.1 Suroviny pro výrobu lihu Volba vhodné sacharidické suroviny závisí na enzymovém vybavení mikroorganismů, které určuje tzv. zkvasitelnost sacharidů. V případě kvasinek jsou přímo zkvasitelné jen monosacharidy - hexosy (hlavně glukosa, fruktosa, mannosa, méně již galaktosa) a disacharidy - C 12 H 22 O 11 (sacharosa, maltosa, méně laktosa a melibiosa). Složitější sacharidy (oligosacharidy až polysacharidy (C 6 H 10 O 5 ) n jako škrob, dextriny, celulosa, inulin, ) musí být před zkvašením hydrolyzovány na jednoduché cukry a to buď působením vlastních enzymů mikroorganismů (hydrolytické enzymy) nebo častěji za použití enzymových preparátů či kyselin, pak hovoříme o enzymové nebo kyselé hydrolýze. Pentosy (xylosa, arabinosa, ribosa ), jejichž zdrojem jsou hemicelulosy, nejsou prakticky zkvasitelné Suroviny obsahující jednoduché sacharidy Nejdůležitější surovinou, kterou zpracovávají průmyslové lihovary, je melasa. V naší republice se setkáme prakticky pouze s melasou řepnou. Hlavní složkou je sacharosa. Z dalších cukrů jsou důležité invertní cukr a rafinosa. Necukerných látek je v melase kolem 2

3 30 %. Z pohledu lihové fermentace je sledován obsah dusíkatých látek (1,0 1,6 % N), z nichž kyselina asparagová a glutamová jsou důležité pro výživu kvasinek, naopak betain je pro kvasinky zcela bez užitku, a obsah fosforu, kterého bývá v melase jen asi 0,06 %. To nestačí na výživu kvasinek a melasové zápary se musí proto přiživovat, většinou kyselinou fosforečnou nebo diamonfosfátem. Dalšími surovinami cukrovarnickými produkty, které by bylo možné využít k výrobě lihu jsou surový a rafinovaný cukr - do zápary je nutné doplnit živiny potřebné pro činnost kvasinek jako jsou vitaminy, aminokyseliny, růstové látky, minerály aj.. Cukrovary reálně uvažují o výrobě lihu z některého meziproduktu výroby cukru, zejména tekutého cukru (sirupu), těžké šťávy, příp. lehké šťávy během kampaně. Cukrovka zatím není pro výrobu lihu u nás prakticky využívána. Jako lihovarská surovina obsahující jednoduché sacharidy (fruktosu, glukosu, sacharosu) přichází v úvahu ovoce, které se pro výrobu ovocného lihu používá jen ve výjimečných případech - zpracování havarovaných plodů nebo ojediněle některé tropické, většinou sušené plody (datle). Naopak pro výrobu ovocných destilátů je ovoce (švestky, jablka, meruňky, hrušky, ) hlavní surovinou. Zajímavým zdrojem jednoduchých sacharidů mohou být i odpady z potravinářského průmyslu. Syrovátka, odpad z mlékáren z výroby sýru, obsahuje 4 5 % laktosy. Z exotických surovin lze uvést cukrovou třtinu, čirok cukrový (rostlina ze skupiny trav, jejíž stéblo obsahuje velké množství cukru), palmové šťávy, některé druhy sukulentů a kaktusů, které se používají hlavně pro výrobu lihovin Škrobnaté suroviny Mezi tyto suroviny patří rostliny poskytující jak hlízy, tak i zrno. Brambory jsou hlavním představitelem prvé skupiny, lze z nich vyrobit kvalitní neutrální alkohol. Hlíza brambor obsahuje průměrně 18 % škrobu v závislosti na odrůdě, jsou však problémy s jejich skladováním. Obiloviny jsou v řadě států hlavní lihovarskou surovinou. Nejvíce se zpracovává kukuřice a žito. U nás v minulosti pro výrobu lihu bylo zpracováváno pouze "havarované" obilí (např. znehodnocené houbou Claviceps purpurea, jejíž sklerocium se používá pro výrobu námelových alkaloidů). V současné době je hlavní surovinou pšenice, která obsahuje v závislosti na kultivačních podmínkách kolem % škrobu, dále žito. Zápary ze žita jsou však oproti pšenici viskóznější, což je způsobeno vyšším obsahem pentosanů (kolem 10 %). V posledních letech se s úspěchem používá kříženec žita a pšenice - tritikale. Jeho odrůdy jsou snadněji zpracovatelné lihovarským způsobem a dávají dobré výtěžky lihu. Ječmen a oves se k výrobě lihu používají poměrně zřídka. Jejich nevýhodou je vysoký podíl pluch v zrnu, které způsobují problémy při kvašení - tvorba silných dek na povrchu kvasu. Kukuřice se pěstuje hlavně v teplejších krajinách. Je jednou z nejvýkonnějších rostlin z hlediska hektarových výnosů. Obsahuje až 5 % tuku, což příznivě ovlivňuje i vlastní kvašení. Obsah škrobu je nad 65 %. V některých státech se k výrobě lihu používá rýže, čirok, jehož semena obsahují až 70 % škrobu, cassava a sladké brambory ve formě hlíz nebo sušeného prášku. K výrobě lihu se dají využít různé odpady ze zpracování obilí a brambor, např. kalové a zadní škroby, bramborové zdrtky, zbytky z výroby hranolků a chipsů aj Suroviny obsahující další polysacharidy Inulin je polysacharid obsahující fruktosu. Tato látka se vyskytuje v topinamburech a v čekance. Hlízy topinamburů obsahují v průměru kolem 16 % inulinu, dále pak menší 3

4 množství D-fruktosy a levulinu. Štěpení inulinu zajišťuje enzym inulinasa obsažený přímo v hlízách v době vegetace. Nadějným a stále ne zcela doceněným zdrojem sacharidů je lignocelulosový materiál (dřevo, sláma, ), který obsahuje celulosu a hemicelulosy. Vyžaduje razantnější předúpravu, většinou tzv. rozvláknění a poté hydrolýzu jednotlivých složek. Hydrolýzou celulosy vzniká glukosa, hemicelulosy při hydrolýze poskytují roztok hexos a pentos, které jsou pro kvasinky téměř nevyužitelné. V severských státech Evropy jsou vysazovány z rychle rostoucích dřevin tzv. energetické lesy, které slouží k těžbě biomasy pro energetické a biotechnologické účely. 3.2 Výroba lihu z melasy Melasa jako surovina je využívána v průmyslových lihovarech, které mají výrobní kapacitu kolem 100 m 3 ethanolu denně. Z hlediska zpracování je melasa jednodušší surovinou než obilí. Její předností je jednoduchá příprava zápary (naředění vodou, přídavek živin) a skutečnost, že obsahuje přímo zkvasitelný cukr (sacharosu). Obvykle se pro kvašení připravují dva typy zápary: slabší pro zahájení fermentace (např. 20 % hm.) a silnější pro doplňování kádí během kvašení (30-60 % hm.). Kvašení s využitím produkčních kmenů kvasinky Saccharomyces cerevisiae probíhá za anaerobních podmínek, ph je udržováno mezi hodnotami 4,5-5,0 a teplota by neměla překročit 32 ºC. Dalším důležitým faktorem je zákvasná koncentrace kvasinek v zápaře, čím je koncentrace buněk vyšší, tím je kratší doba kvašení a vyšší produktivita fermentace. Kvasinky jsou postupně pomnožovány v laboratorní a provozní propagaci do množství, které je potřebné k zakvašení zápary v bioreaktoru. Propagační poměr mezi jednotlivými propagačními stupni je 1 : 5. Proces přípravy zákvasu je tak zdlouhavý, velice náročný na udržení sterility a spotřebu substrátu a živin. Proto byla vyvinuta celá řada způsobů fermentace pracujících od počátku s vysokou koncentrací kvasinek, využívajících recirkulaci buněk z předchozí fermentace a umožňujících případnou izolaci produktů (ethanolu) během fermentace Způsoby kvašení a jeho průběh V literatuře existuje velké množství různých způsobů kvašení. Zde budou uvedeny jen zásady těch hlavních. Bioreaktory nejsou konstrukčně nijak složité. Obvykle nejsou opatřeny vzdušněním. Dnes se používají již jen bioreaktory uzavřené z nerezavějící oceli s možností regulace teploty a ph. Klasický vsádkový ("batch") proces je velmi jednoduchý, ale dosahuje jen nízkou produktivitu a delší dobu kvašení. Charakteristické je, že probíhá při stejném objemu zápary od začátku do konce. Přítokový způsob ("fed-batch") je v celosvětovém měřítku stále často využíván. Limitujícím faktorem je výsledná koncentrace ethanolu, která se pohybuje od 10 do 12 % obj. Při dobrém vedení procesu může být produktivita systému kolem 5 kg ethanolu/m 3 /h. Jedna šarže trvá h. Tento způsob se snadno převede na semikontinuální. Kvašení se začíná s poměrně vysokou koncentrací buněk (kolem 10 7 buněk v 1 ml) na melasovém médiu o koncentraci sušiny % hm.. Další přítoky se realizují tak, aby zdánlivá koncentrace zápary nebyla vyšší než % hm. Nevýhodou tohoto způsobu je stálá nutnost přípravy zákvasu. Způsob s recyklací kvasinek (se zvratnou separací buněk) je znám od r jako "Melle Boinotův" způsob a patří mezi nejrozšířenější v melasovém lihovarství. Princip spočívá v tom, že se kvasinky z prokvašené zápary opakovaně použijí jako inokulum do nové fermentace, tím se ušetří cukr potřebný k syntéze biomasy a je možné pracovat od začátku 4

5 s vysokou koncentrací buněk, což celkově zrychlí kvašení. K separaci kvasinek se obvykle používají drožďárenské odstředivky. Kvasničné mléko prochází preparační lázní, kde po okyselení kyselinou sírovou na ph 2 3 dochází k aktivaci kvasinek a usmrcení kontaminujících bakterií. Po skončení preparace (většinou po 1 2 h) se suspenze kvasinek převede do bioreaktoru a začne se přítokovat melasová zápara. Koncentrace kvasinek dosahuje až buněk/ml. V poslední době se místo odstředivek začínají užívat membránové mikrofiltrační jednotky (obvykle jde o tubulární keramické systémy), které zadržují buňky a tak jejich koncentrace prudce vzrůstá. Produktivita fermentace se výrazně zvyšuje. Tyto způsoby nejsou vhodné pro média obsahující pevné částice (pluchy, nerozluštěná zrna aj.). Kontinuální způsoby lihového kvašení jsou charakterizovány nepřetržitým přítokem čerstvé a odtokem prokvašené zápary z bioreaktoru. Existuje mnoho variant uspořádání, které jsou dnes založeny na principech recirkulace nebo zádrže biomasy (včetně imobilizace kvasinek) a odstraňování ethanolu z bioreaktoru, aby se snížil jeho inhibiční účinek a zvýšila se rychlost kvašení. Vzhledem k revizi názorů o roli kyslíku v lihovém kvašení je celkem výhodné první reaktor mírně vzdušnit, tím dochází k mírnému nárůstu počtu buněk a udržování vysoké fermentační aktivity. Uvedené směry jsou akcentovány v systémech Biostil, Vakuferm, Alcon, Chemapec, Altech a dalších. Společnou nevýhodou všech kontinuálních postupů je velké riziko kontaminace Destilace, rektifikace a rafinace lihu Ethanol je těkavá kapalina o hustotě 789,3 kg/m3 s bodem varu 78,31 ºC, kterou lze z prokvašené zápary izolovat destilací. S vodou tvoří azeotropickou směs (95,15 % hm.) s bodem varu 78,15 ºC nižším než obě čisté látky, takovou směs nelze rozdělit destilací za normálního tlaku. Toto je problém, který se musí řešit při odvodňování lihu. Bod tuhnutí je - 114,6 o C. Ethanol je hořlavá, lehce vznětlivá látka s vodou neomezeně mísitelná. Ethanolové páry jsou 1,6 krát těžší než vzduch, se kterým tvoří výbušné směsi (mez výbušnosti je od 3,3 do 19% obj. ethanolu ve vzduchu). Jeho vodné roztoky jsou hořlavé. Hořlavost kapaliny se ztrácí teprve po několikanásobném zředění vodou. V případě požáru se hašení provádí tříštěným proudem vody nebo střední a těžkou pěnou odolnou proti alkoholu. Rektifikace je opakovaná destilace, jejímž cílem je zkoncentrovat ethanol. Rafinace je definována jako odstranění doprovodných látek z lihu. Oba tyto procesy probíhají v kolonovém uspořádání. Spodní vytápěná část kolony se nazývá vařák a nejhořejší část destilační kolony je hlava. Patra záparové kolony bývají klobouková (kalotová) s jedním velkým kloboukem na patře, ostatní kolony mají patra konstruovány jako kloboučková, tunelová, sítová, ventilová nebo méně často náplňová. Na patrech dochází ke styku par s kapalinou stékající opačným směrem. Každá kolona je vybavena deflegmátorem (slouží k částečné kondenzaci par vystupujících z hlavy kolony a jejich obohacení o těkavější složku), kondenzátorem (zde dochází k totální kondenzaci par na kapalinu) a chladičem (k ochlazení destilátu). Pro chod kolony a ustavení rovnováhy je důležitý zpětný tok reflux, který je definován jako poměr kondenzátu vraceného zpět na kolonu ku kondenzátu odebíraném z kolony jako destilát. K vytápění kolon se používá přímý nebo nepřímý parní ohřev. Proces destilace je energeticky náročnou operací, proto je snaha maximálním způsobem využít vloženou energii, zejména rekuperací tepla a uspořádáním kolon do tlakového spádu. K získání a zkoncentrování ethanolu (rektifikaci) se ponejvíce používá opakovaná rovnovážná destilace (destilace kontinuální), v pálenicích pak jde o nerovnovážnou (periodickou) destilaci. V první záparové koloně se oddělí ethanol od prokvašené zápary a přitom dochází k jeho zkoncentrování (surový líh), vedlejším produktem jsou výpalky. 5

6 Záparová kolona je mohutnější než ostatní kolony. Někdy bývá rozdělena na dvě kolony. Ve dvoukolonovém systému dochází již částečně k rafinaci lihu. Ohřev záparové kolony může být přímý nebo nepřímý. Při přímém ohřevu však dochází ke zřeďování výpalků. Kolony jsou opatřeny epruvetami (měřidly průtoku), regulátory přítoku vody a páry aj. Ve výpalcích odcházejících z vařáku kolony se nesmí objevit větší množství alkoholu (max. 0,015 % obj.). Surový líh přicházející ze záparové kolony se před rafinací nařeďuje vodou na koncentraci kolem 30 % obj., aby se zvýšila rafinační účinnost - oddělení doprovodných těkavých látek. Rafinace probíhá dohromady s rektifikací a provádí se na aparátech, které jsou složeny ze 3 6 kolon (epyrater, rafinační a lutrová kolona, dokapová kolona, akumulační kolona, finální kolona). Pro správnou funkci rektifikační kolony má význam správné nastavení koeficientu zpětného toku. Starší destilační přístroje vycházejí velmi často z rafinačního přístroje Barbet. První kolona se nazývá úkapová (epyratér), druhá kolona je kolona rafinační s lutrovou, případně se často tato soustava doplňuje kolonou dokapovou. V hlavě rafinační kolony se hromadí aldehydy a rafinovaný líh se proto odebírá až na patře od zhora. Přiboudlina se odděluje jako vrchní vrstva dvoufázového systému na patře, kde koncentrace alkoholu je již nízká. Spodní část rafinační kolony se nazývá lutrová kolona. Z horních pater všech kolon se odvádí po kondenzaci líh technický. Další starší přístroje jsou např. Guillaumův, Škoda- Gregor. Všechny se však vyznačují vysokou spotřebou páry kg/l ethanolu. Nové rafinační přístroje jsou založeny na: využití tlakového spádu v kolonách, principu hydroselekce (přídavek vody z rektifikační kolony do hydroselekční kolony) a jsou zcela řízené počítačovými systémy. Přímou parou se vyhřívá jen hydroselekční a rektifikační kolona. Velké lihovary mají rafinační systémy, které vycházejí přímo ze zápary. Spotřeba páry (0,9 MPa) se sníží až na 1,5-2 kg/l ethanolu. 3.3 Výroba lihu ze škrobnatých surovin Škrob je substrátem, který většina ethanol produkujících mikroorganismů není schopna přímo zkvašovat. Proto musí být nejprve převeden na jednoduché zkvasitelné sacharidy, tj. na glukosu nebo maltosu. V ČR se škrobnaté suroviny na líh zpracovávaly výhradně v zemědělských lihovarech, jejich denní kapacita se pohybuje od 5 do 20 m 3 surového lihu. Zemědělské lihovary vznikaly zejména v bramborářských oblastech na Českomoravské vysočině a na Severní Moravě. Surovina se využívala velmi hospodárným způsobem a výpalky se kompletně vracely zpět do zemědělství jako cenné krmivo. Dnes se přešlo od brambor ke zpracování obilí. Zpracování škrobnatých surovin doznalo značných změn v technologii. Ty se týkají zejména snížení energetických nákladů na výrobu a to hlavně s ohledem na využití vysoko aktivních enzymových preparátů k hydrolýze škrobu Příprava zápar Důležitým krokem při zpracování škrobnatých surovin je jejich mechanické rozmělnění a zpřístupnění zrn škrobu působení amylolytických enzymů. Dnes se již výhradně používají enzymové preparáty. Používání sladu je již ojedinělé. Působením enzymů (α-amylasy) nejprve dochází ke ztekucení škrobu a poté účinkem amyloglukosidasy či β-amylasy ke zcukření. Při přípravě zápar ze škrobnatých surovin rozlišujeme dva základní způsoby: tlakový (pařákový) způsob a beztlakový způsob. V posledních letech se však používá stále častěji 6

7 beztlakový způsob. Tuto změnu umožnila výroba termostabilních α-amylas bakteriálního původu. Tlakový způsob (viz Obr. 1) využívá k uvolnění a zmazovatění škrobu ze zrn nebo hlíz paření za teploty nad 120 ºC a tlaku od 0,2 do 0,5 MPa (podle charakteru zpracovávané suroviny). Nejpoužívanějším pařákem u nás je Henzeův pařák, objem pařáku se pohybuje od 4,5 do 6,5 m 3. Velkou výhodou paření je, že se zápara současně vysteriluje, což je vhodné při zpracování havarovaných substrátů. Náklady na paření jsou však vyšší než při beztlakovém způsobu. Po paření následuje vyhánění díla do zapařovací kádě za současného intenzivního chlazení a přídavek ztekucujících enzymů. Při beztlakovém způsobu musí být brambory rozmělněny a obilí namleto na částice odpovídající velikosti (běžně 0,4-2,0 mm). Mletí obilí může být realizováno za sucha (šrotovníky, kladívkové mlýny) nebo za mokra (dispergátory, mlýny s korundovými talíři, kladívkové mlýny). Mokré mletí má výhodu v tom, že při mletí dochází již zároveň i k bobtnání škrobových zrn. Podle vlastností používaných enzymů se dílo vyhřívá na 65 ºC nebo na teploty ºC (při použití termostabilní α-amylasy), při kterých dochází ke zmazovatění a ztekucení škrobu. V dalším kroku po mírném ochlazení v zapařovací kádi na teploty ºC dochází díky působení β- amylasy a amyloglukosidasy ke zcukření (škrob a dextriny jsou postupně převedeny až na zkvasitelný sacharid). Rozluštění a zcukření suroviny se kontrolují jodovou zkouškou. V praxi používané enzymové preparáty neobsahují pouze jeden amylolytický enzym, ale jde o komplex i dalších hydrolytických enzymů jako např. hemicelulasy (např. xylanasy, β-glukanasy), proteasy a celulasy. Jejich působením lze zvýšit výtěžnost lihu a současně i snížit viskozitu média. Existuje několik firem, které vyrábějí kvalitní enzymy. Na českém trhu je nejlépe zavedena dánská firma Novo Nordisk. Pro lihovarské účely jsou vhodné amylolytické enzymy: Termamyl, BAN, AMG, Fungamyl a SAN Super a dále Ultraflo, Celluclast a Shearzyme, které zvyšují výtěžky lihu a pozitivně ovlivňují vlastnosti zápar Způsoby kvašení a jeho průběh Zcukřené dílo (sladká zápara) je ochlazeno na zákvasnou teplotu a v bioreaktoru (fermentačním tanku) zakvašeno. Kvasinky lze získat z různých zdrojů. Nejlepší se osvědčují kvasinky adaptované na škrobnaté zápary získané z čistých lihovarských kultur. Je možné též použít lisované pekařské droždí (0,3-0,5 kg na 1 hl zákvasu), které není ideální násadou, protože jeho výroba je aerobní proces a proto se doporučuje jej rozkvasit ve sladké zápaře. V některých zemích se používají i sušené aktivní lihovarské kvasinky. Obilné a bramborové zápary obsahují dostatečné množství živin, takže není potřeba je přiživovat. Hodnota ph se má pohybovat v rozmezí 4,6 4,8 a během kvašení nemá klesat pod 4,2. Přítomné amylolytické enzymy i v průběhu fermentace dále štěpí dextriny a škrob, který se uvolňuje z pevné fáze obilné suroviny. V malých lihovarech se obvykle pracuje periodickým (vsádkovým) způsobem. Používají se uzavřené kvasné kádě o objemu kolem 20 m 3. Doba kvašení bude záviset jak na činnosti enzymů, tak i na činnosti kvasinek. Obvykle kvašení trvá h, zkvasitelné sacharidy jsou kvasinkami metabolizovány na ethanol a oxid uhličitý. Přitom dochází i k mírnému nárůstu kvasinek, k tvorbě vedlejších produktů a zahřívání kvasu. Jednoduché fermentační tanky neumožňují regulaci teploty, ta by během kvašení neměla přesáhnout 32 ºC. Toho je možné dosáhnout volbou vhodné zákvasné teploty od 18 do 24 ºC, která závisí hlavně na objemu bioreaktoru, požadované době kvašení, koncentraci zkvasitelných sacharidů v zápaře. 7

8 Koncentrace ethanolu v prokvašených obilných záparách se průměrně pohybuje mezi 7-8 % obj. Semikontinuální a kontinuální způsoby kvašení jsou perspektivní pro velké obilné lihovary. Důležitou podmínkou je zajištění potřebné koncentrace aktivních kvasinek v zápaře, možnosti jejich recirkulace, kvašení čirých zápar (které by neobsahovaly pevné částice) a mikrobiologické čistoty. Kvašení je mikrobiální proces, který může nepříznivě ovlivnit kontaminující mikroflóra. Nebezpečné jsou především bakterie mléčného a máselného kvašení. Obr. 1 Schéma zemědělského lihovaru využívajícího tlakový způsob přípravy zápary Destilace obilných zápar Prokvašené obilné zápary se v zemědělských lihovarech destilují na jednoduchém kontinuálně pracujícím kolonovém aparátu (záparové koloně). Z hlavy kolony je odebírán surový líh, většinou v koncentraci % obj., z vařáku řídké obilné výpalky. Někdy je používáno dvoukolonové uspořádání, první kolona, na kterou je přiváděna zápara, slouží k vyvaření ethanolu z výpalků a druhá k zesílení lihových par. Surový líh je dodáván průmyslovým lihovarům k dalšímu zpracování na líh rafinovaný. V současné době řada zemědělských lihovarů doplnila výrobní zařízení o rafinaci a rektifikaci. Jde většinou o jednoduché tříkolonové aparáty (epyratér, rafinační kolona a dokapová kolona), které umožňují zhodnocení surového lihu a výrobu rafinovaného lihu přímo v zemědělském lihovaru. 3.4 Vedlejší produkty při výrobě lihu a jejich zpracování Hlavním vedlejším produktem je oxid uhličitý, který vzniká a uvolňuje se při fermentaci. Kvasné plyny mohou být z uzavřených bioreaktorů jímány, zbaveny ethanolu v rekuperačním zařízení (promývačky a absorbéry) a komprimovány. Kapalný CO 2 lze využít k potravinářským účelům (např. v nápojovém průmyslu). Vedlejšími výrobky při rafinaci lihu jsou úkap, dokap a přiboudlina. Úkap s dokapem se při rafinaci jímají společně a používají se jako technický líh. Přiboudlina (směs vyšších alkoholů C 3 C 5 ) se pere vodou a po oddělení v dekantéru se horní olejovitá vrstva odebírá a spodní 8

9 vodní vrstva obsahující ethanol se vrací do destilace. Hlavní složkou přiboudliny je tzv. opticky aktivní pentanol (2-methyl-1-butanol). Lihovarské výpalky (zbytek po oddestilování ethanolu v záparové koloně) jsou hlavním "odpadem" z lihovaru - na 1 m 3 lihu se tvoří m 3 řídkých výpalků. Jejich sušina se pohybuje mezi 5 8 % hm., mají nízké ph a vykazují vysoké hodnoty chemické spotřeby kyslíku (CHSK kolem mg O 2 /l). Obilné výpalky jsou hodnotným krmivem, v usušeném stavu obsahují až 30 % bílkovin. Melasové výpalky dříve byly surovinou pro výrobu potaše. Dnes se výpalky používají jako hnojivo nebo pro produkci bioplynu. 3.5 Druhy lihu Pro potravinářské účely lze použít pouze líh kvasný rafinovaný, který se nyní vyrábí ve dvou jakostních druzích jemný a velejemný. V rámci harmonizace s evropskou legislativou byl zaveden další tržní druh líh rafinovaný velejemný neutrální. Líh je komoditou, které každý stát věnuje zvláštní pozornost. Výroba, skladování a manipulace s lihem jsou v ČR ošetřeny zákonem č. 61/1997 Sb., o lihu, a vyhláškami Ministerstev financi a zemědělství ČR č. 81 a 82/2000 Sb. Nedenaturovaný líh je zatížen spotřební daní (265 Kč na litr ethanolu), která je významnou zdrojovou položkou státního rozpočtu. 4. Výroba lihovin V celosvětovém měřítku má výroba lihovin stále stoupající trend a to i přes rozsáhlou zdravotnickou kampaň vedenou ve vyspělých státech proti nadměrné konzumaci alkoholických nápojů. Dominantní postavení na světovém trhu si stále udržuje whisky (whiskey), v Evropě a Severní Americe se produkce různých druhů whisky podílí na celkovém množství vyráběných lihovin cca 40 %. Od 80. let 20. století směřuje vývoj ve spotřebě a oblibě lihovin od silně aromatických druhů k lihovinám spíše neutrálního nebo mírně aromatického charakteru, to se projevilo i v prudkém nárůstu obliby ginu a vodky jako neutrální lihoviny. V poslední době se stále více prosazují lihoviny s nižším obsahem ethanolu a to zejména ve formě emulzních lihovin. Na trhu v ČR si dominantní postavení již několik let udržuje výrobek Fernet Stock, příp. Fernet Stock Citrus. Lihoviny jsou alkoholické nápoje, které obsahují nejméně 15 % obj. ethanolu, kromě piva a vína. Pro výrobu lihovin se smí používat výhradně "kvasný" ethanol, který je tvořen během fermentace ze zkvasitelných surovin činností vhodných mikroorganismů (kvasinek) a izolován následnou destilací. Použití lihu syntetického je ze zdravotního hlediska nepřípustné vzhledem k obsahu některých nefyziologických doprovodných látek jako 1,1-dimethylethanol (terc. butanol), 2-butenal (krotonaldehyd) aj. Podle původu ethanolu je možné lihoviny rozdělit do následujících základních skupin: lihoviny vyráběné tzv. studenou cestou (bez kvašení) - připravují se mícháním jednotlivých komponent, základní složkou je líh kvasný rafinovaný (vyrobený odděleně v lihovarech) a dalšími složkami jsou cukr, ovocné sukusy a šťávy, víno, destiláty, extrakty bylin a drog, aromatické látky, voda a další (vodka, gin, Becherovka, tuzemský rum, fernet aj.), lihoviny vyráběné kvasným pochodem (destiláty, pálenky) - ethanol vzniká přímo zkvašením sacharidických surovin použitých pro výrobu lihovin, následující destilací a dalšími úpravami destilátu se získává konečný výrobek, jehož charakter je určen původní 9

10 zpracovávanou surovinou (slivovice, calvados a další ovocné destiláty, whisky, brandy, rum, tequila, mezcal, arrak, ). Tab. 1 Rozdělení lihovin do skupin a podskupin podle zákona č. 110/1997 Sb., o potravinách, a vyhlášky MZe č. 45/2000 Sb. pro komoditu alkoholických nápojů Skupina destilát kategorizovaná lihovina Podskupina vinný destilát vínovice neboli brandy nebo Weinbrand matolinovice vinná matolinovice ovocná mlátovice korintská pálenka neboli Raisin brandy rum whisky nebo whiskey obilný destilát nebo obilná pálenka nebo obilná lihovina průtahový destilát ovocný destilát průtahový ovocný destilát (Geist) borovička průtahová neboli borovičková pálenka průtahová destilát z cidru nebo perry pivní pálenka nebo Bierbrand tequila likér nebo krém aquavit nebo akvavit borovička kvasná genever nebo jenever gin pastis ouzo hořcová pálenka vodka tuzemský rum hořká lihovina ovocná lihovina lihovina s přídavkem ovocného destilátu ostatní lihovina míchaná lihovina Podle složení (obsahu cukru) a konzistence se lihoviny dělí na následující druhy: neslazené (vodka, destiláty, aj.), slazené, likéry s obsahem cukru nejméně 100 g v 1 l lihoviny (Praděd, Becherovka, Griotka aj.), krémy s obsahem cukru nad 250 g v 1 l lihoviny (kávový krém apod.), krystalické likéry obsahují část cukru (sacharosy nebo laktosy) ve formě nerozpuštěných krystalků (krystalická kmínka), 10

11 emulzní lihoviny - krémovité konzistence a žádané hustoty výrobku se dosáhne vytvořením jemné a stálé emulze směsi žloutků, mléka, cukru a lihu (vaječný likér) nebo přídavkem "kalící" složky, většinou na bázi modifikovaných dextrinů (módní řídké emulzní lihoviny). 4.1 Suroviny pro výrobu destilátů a lihovin Základními kritérii pro posouzení vhodnosti surovin pro výrobu destilátů jsou obsah sacharidů a následně výtěžnost ethanolu na straně jedné a na druhé straně obsah senzoricky významných složek, které se podílejí na typickém charakteru destilátu Ovoce Kromě vysokého obsahu vody (60 90 %) obsahuje ovoce řadu jiných látek, zahrnutých pod označením sušina. Náleží sem sacharidy, bílkoviny, kyseliny, pektiny, slizy, gumy, minerální látky, látky aromatické, buničina, pentosany, enzymy, vitaminy, lipidy (vosky) apod. Obsah veškerého cukru, který bývá ve formě jednoduchých sacharidů (glukosa, fruktosa či cukr ovocný) a jen malé množství ve formě cukrů složených, řídí se podle druhu ovoce, odrůdy a stupně zralosti i klimatu. Většinou se pohybuje v rozmezí 5 20 %. Dusíkatých látek bývá 0,2 2,0 %. Nejvíce dusíku má ovoce bobulovité, nejméně jádrové. Dusík v ovoci, pokud je ve formě amonných solí nebo aminokyselin, je důležitou živinou pro kvasinky. Mezi kyselinami převládá kyselina jablečná a citronová, u hroznů kyselina vinná. Dále jsou v ovoci kyseliny - salicylová, benzoová (brusinky), mléčná, jantarová, octová apod. Pektiny jsou rovněž přítomny zejména v tzv. jádrovém ovoci a je nutno jim věnovat pozornost, poněvadž jsou výchozí látkou (prekurzorem) pro tvorbu methanolu. Jsou v ovoci jednak ve formě rozpustné, jednak nerozpustné, vázané na dužninu, takže se lisováním (např. u jablek) odstraní. Pektiny (jako methylester kyseliny poly-d-galakturonové) obsahují methoxylové skupiny v různém počtu a ty za podmínek procesu hydrolyzují a v kvasu vzniká více či méně methanolu. Vláknina její množství kolísá podle druhu ovoce. Poměrně nejvíce vlákniny obsahují maliny 3 10 %, rybíz, jahody, angrešt, ostružiny, švestky 0,4-0,8 % a jablka 0,8 1,9 %, třešně 0,2 0,4 %. Minerální látky samy o sobě nemohou přímo ovlivnit jakost výrobku, ale jsou důležitou součásti výživy kvasinek. Jsou tvořeny solemi draselnými, vápenatými, sodnými, fosforečnými a dalšími stopovými prvky. Hořké látky ze skupiny tříslovin. Ve vodě jsou snadno rozpustné, s přítomnými bílkovinami tvoří však nerozpustné sloučeniny, a tak ochuzují kvasné prostředí o důležitou živnou substanci pro kvasinky. Kvasy s vysokým obsahem tříslovin špatně kvasí a je nutné je přiživovat amonnými solemi jako náhradu za denaturované bílkoviny. Zráním a přezráním plodů přecházejí třísloviny z volné formy ve formy nerozpustné, neatakují bílkoviny, a tím v kvašení, resp. výživě kvasinek nevadí. Aromatické látky jsou důležitou složkou ovoce ovlivňující vůni a chuť. Jedná se z pohledu chemické struktury o velmi rozmanité látky: terpeny, silice, estery, karbonylové a karboxylové sloučeniny atd. Obsah sacharidů a ostatních látek v ovoci silně kolísá v závislosti na druhu, odrůdě, stupni zralosti, klimatu a vegetačních podmínkách. V nezralém ovoci je nalezen vyšší obsah organických kyselin, pektinových látek, sorbitu, tříslovin a nižší koncentrace cukrů a aromatických látek. K výrobě destilátů se používají následující druhy ovoce: jablka, hrušky, švestky, pološvestky, durancie, slívy, třešně, višně, meruňky, méně často broskve, rybíz, 11

12 angrešt, jeřabiny, bezinky, jahody, maliny, borůvky a další druhy ovoce, včetně jižních a tropických plodů. Výtěžnost ethanolu z různých druhů ovoce závisí především na jejich cukernatosti a pohybuje se při průměrné cukernatosti plodů 6-15 % v rozmezí 2,5-8,3 l ethanolu získaného ze 100 kg suroviny Škrobnaté suroviny Nejdůležitějšími škrobnatými surovinami pro výrobu destilátů jsou obiloviny a z nich připravené slady. Obiloviny obsahují % škrobu, který musí být převeden před vlastní fermentací na zkvasitelné cukry (maltosa, glukosa) pomocí enzymové hydrolýzy. Výhodou obilovin oproti ovoci je možnost jeho skladování a celoročního zpracování. K výrobě pálenek se nejčastěji používá žito (Žitná, Starorežná), ječný slad (sladová whisky), také ječmen, pšenice, oves, kukuřice (USA - whiskey), rýže (Asie - arrak). Brambory slouží jako surovina pro výrobu lihu, nikoliv bramborové pálenky Ostatní suroviny k výrobě destilátů Jalovčinky (bobule jalovce obecného) jsou základní surovinou pro výrobu borovičky a ginu, obsahují v sušeném stavu % sacharidů a 1-2 % terpenických olejů. Cukrová třtina a třtinová melasa jsou základní surovinou pro výrobu pravých rumů (zejména v karibské oblasti - Kuba, Portoriko, Jamaika...), melasa obsahuje kolem % cukrů (invert, sacharosa), vyšší podíl organických kyselin (až 6 %) a řadu aromatických látek. Víno na pálení se používá jako surovina k výrobě vinného destilátu (brandy, vínovice, koňak), má být aromaticky plné, aby získaný destilát byl rovněž dostatečně aromatický. Před destilací nemusí být z vína odstraněny kvasinky, do destilátu pak přejde část enantových složek (typická "mýdlová" chuť). Včelí med (obsahuje 80 % sacharidů) se většinou nezpracovává na samostatné destiláty. Destiláty se vyrábějí i z celé řady pro nás exotických surovin, jako jsou např. batáty (Afrika, Jižní Amerika), svatojánský chléb (Španělsko, Portugalsko), kořen enciánu - hořec (Rakousko) rostliny rodu Agave (Mexiko - pálenky mezcal a tequila), šťávy a sirupy cukrových palem (Indie) Suroviny pro výrobu nekvašených lihovin Líh používaný k výrobě lihovin studenou cestou se vyrábí v lihovarech jako líh rafinovaný jemný a velejemný, bližší informace viz kapitoly 4-7. Za nejkvalitnější je považován líh obilný, dále bramborový a melasový, ostatní kvasné lihy (sulfitový apod.) nejsou vhodné pro výrobu lihovin. Rafinovaný líh musí vyhovovat nejenom svým chemickým složením, ale musí splňovat i požadavky senzorického hodnocení, zejména v chuti a vůni by měl být čistý lihový, bez vedlejší vůně nebo příchutě. Voda používaná k ředění destilátů a ostatních lihovin, ale i k dalším technologickým účelům ve výrobě lihovin musí vyhovovat požadavkům kladených na pitnou vodu. Pro zamezení tvorby zákalů a sedimentů v lihovinách je nutné tuto vodu ještě upravovat - změkčovat nebo demineralizovat - destilací, iontoměniči, reverzní osmózou apod. Cukr - K výrobě slazených lihovin se používá téměř výhradně sacharosa ve formě tzv. normálního sirupu, kde 1 l sirupu obsahuje 1 kg cukru. Rozpustnost sacharosy klesá se stoupající koncentrací ethanolu v roztoku, této vlastnosti se využívá při výrobě krystalických likérů. Pouze v omezené míře se ke slazení lihovin používá glukosa nebo laktosa (krystalické likéry). Zvýšení viskozity a podstatného snížení sladkosti likéru je možné dosáhnout přídavkem škrobového sirupu. Drogy jsou části rostlin, které obsahují senzoricky zajímavé chuťové a vonné látky. Jedná se o oddenky, cibule, hlízy, kořeny, listy, stonky, květy, plody, semena, pryskyřice, gumy a 12

13 vosky celé řady rostlin, které jsou používány k výrobě lihovin, např. angelika - plody a kořeny, citronová kůra, koriandr - plody, máta - listy, anýz, kardamon - plody, skořice kůra, santalové dřevo. Aromatické látky z drog se získávají různými cestami, např. macerací, digerací, perkolací, destilací, lisováním a používají se ve formě vodných nebo lihových extraktů, destilátů, silic (éterických olejů), trestí a esencí (směs různých silic nebo extraktů v určitém poměru) ap. Přírodní barviva používaná pro přibarvování některých výrobků přinášejí do lihoviny kromě své barevné složky i významné chuťové a aromatické látky. Jako přirozená barviva se používají ovocné šťávy (borůvková, ostružinová, višňová, z černého rybízu, bezinková), barevné drogy (alkanový kořen, kurkumový kořen, květy měsíčku, santalové dřevo) a cukrový kulér. Pro barvení lihovin je možné používat i syntetická barviva, která musí být pro tento účel povolená hygienikem. 4.2 Výroba destilátů Příprava rmutů (kvasů) Kvalitní destilát lze získat pouze z vyzrálého, čistého a nezkaženého ovoce, které obsahuje přiměřené množství sacharidů a dostatečné množství chuťových a vonných látek. Při přípravě rmutu se rozhoduje o kvalitě budoucího destilátu, a proto by se měla této výrobní fázi věnovat daleko větší péče než bývá běžné. Měkké druhy ovoce se zpravidla ani neperou (nebezpečí vysokého vyluhování cukrů) ani nemačkají. Pokud je ovoce plně vyzrálé a změklé, stačí je dopravit do kvasných kádí bez jakékoliv předchozí úpravy. Tužší ovoce jako švestky, slívy, třešně, meruňky apod., zvláště když není plně vyzrálé, se doporučuje vždy drtit nebo na mačkadle rozmačkat, příp. odpeckovat. Stačí pouhé namáčknutí plodu tak, aby vytékala část šťávy. Při manipulaci s peckovinami se dbá na to, aby nedošlo k nadrcení pecek. Z jader pecek se vyluhovávají látky hořké povahy (amygdalin), které poskytují prekurzory pro tvorbu kyanidů a ethylkarbamátu, jejichž přítomnost v lihovině je značným zdravotním rizikem. Káď s mačkanými plody se daleko rychleji rozkvasí a produkty kvašení pak brání plesnivění horních vrstev a rozvoji nežádoucí mikroflóry. Kvalitní pálenky z jádrového ovoce se vyrábějí zkvašováním moštu nikoliv celých plodů, tzn. jablka po rozemletí nebo nastrouhání se vylisují a kvasit se nechává pouze šťáva. Kvašení probíhá rychleji, lépe se destiluje a výrobek je kvalitnější obsahuje méně methanolu a je senzoricky jemnější. Do rmutu by měla přicházet surovina odstopkovaná, zbavená třapin a bez listů. Ze zelených částí rostlin se v průběhu kvašení vyluhovávají chlorofylová barviva a třísloviny, které propůjčují lihovině nepříjemnou drsnou až svíravou chuť. Pokud se zpracovávají škrobnaté suroviny, je třeba nejprve převést škrob na zkvasitené sacharidy. K tomu slouží při zpracování obilí Heinzeův pařák, kde za tlaku dochází k uvolnění a zmazovatění škrobu. Ztekucení a zcukřování se provádí amylolytickými enzymy pocházejícími ze zeleného sladu v zapařovací kádi při teplotě C. Ze sladovaného obilí se připraví sladina způsobem infuzního rmutování (viz pivovarství). Přiživování zdravých kvasů je většinou zbytečné Kvašení Cílem fermentace při výrobě destilátů není však pouze maximální produkce ethanolu, ale tvorba celé řady senzoricky významných látek, které vytvářejí typický charakter výsledného výrobku. Proto se v pálenicích a ovocných lihovarech, až na výjimečné případy, nepoužívají čisté kultury, ale využívá se přirozené mikroflóry, kterou si surovina (ovoce) s sebou přináší. Jsou zde zastoupeny nejrůznější mikroorganismy a to, jak kvasinky, tak i bakterie a plísně. V této fázi je důležité dodržení technologického postupu a co největší zkrácení doby mezi 13

14 přípravou suroviny a začátkem fermentace tak, aby nemohlo dojít k rozvinutí činnosti nežádoucích mikroorganismů a tzv. zvrhnutí kvašení. V případě zpracování mikrobiálně narušených surovin nebo surovin před fermentací tepelně upravovaných (paření škrobnatých surovin) je nutné k zakvašení použít inokula čisté kvasinkové kultury. Hovoří se pak o spontánním nebo řízeném kvašení. Kvasné nádoby jsou většinou uzavřené, opatřené kvasným uzávěrem, dříve byly používány i kádě otevřené. Původní kádě byly dřevěné o objemu 3-10 m 3, novější jsou železobetonové nebo kovové o objemech do 30 m 3. Plní se zhruba do 4/5 objemu. V průběhu fermentace se na povrchu tvoří deka (matolinový koláč), ve které u otevřených kádí dochází k oxidativním procesům. Sebraná deka, díky vysokému riziku kontaminace kvasírny, se likviduje nejlépe spálením. Z hlediska kvality konečného destilátu je výhodnější studenější vedení kvašení, při kterém vzniká méně vedlejších produktů kvašení. Naopak vyšší teplota urychluje kvašení. Ze zkušenosti je známo, že např. slivovice z kvasů, u kterých teplota nepřestoupila 10 C (tzv. "studené vedení kvasu") byla lepší kvality. Většina kvasných nádob není vybavena možností temperace, příp. chlazení. Teplota kvasu v kádi pak závisí na zákvasné teplotě a teplotě okolí. Zralá (prokvašená) zápara by se měla po stažení deky co nejrychleji vést na destilaci. Průběh kvašení je možné kontrolovat vizuálně (vzhled kvasu a deky, vývin CO 2 ) nebo jednoduchým způsobem na základě změn sacharizace a kyselosti nebo s využitím analytické laboratoře (stanovení sacharidů, ethanolu, ) Destilace a rektifikace Fyzikálně-chemické zákonitosti destilace, rafinace a rektifikace jsou stručně vysvětlené v kapitole týkající se výroby lihu (viz kapitoly 4 a 5) a platí i při pálení. Na rozdíl od výroby rafinovaného lihu je hlavním cílem získání destilátu odpovídajících senzorických vlastností, které jsou typické a charakteristické pro daný druh pálenky. Tomu je podřízen i způsob pálení. Nejde zde o získání maximálního množství čistého (rafinovaného) lihu, ale destilátu, který obsahuje kromě ethanolu určité optimální množství doprovodných látek, které se podílejí na vytvoření aromatické a chuťové složky destilátu, odpovídající druhu suroviny a typu lihoviny. Výsledná pálenka by po senzorické stránce měla mít typický charakter, vyváženou a harmonickou vůni a chuť. V tradičních technologiích se destilace a rektifikace provádí dvoustupňově na zařízeních označovaných "pot-still". V prvém stupni jde o vydestilování veškerého ethanolu z kvasu. Tento destilát se podrobuje druhé destilaci frakční destilaci, jejímž cílem je frakcionace jednotlivých složek, další zesílení lihovitosti a získání produktu požadovaných senzorických vlastností Zařízení na destilaci a rektifikaci Destilační zařízení by se mělo skládat z následujících aparátů umístěných v tzv. destilační síni (Obr. 2): a) destilační kotel surovinový s míchadlem, b) chladič na lihové páry, c) sběrná nádoba na surový destilát, d) rektifikační kotel s deflegmátorem, e) chladič na lihové páry, f) sběrná nádoba na jádro a podíl úkapů a dokapů, g) kontrolní lihové měřidlo. Podle způsobu vytápění se dělí tyto kotle na dva druhy: 14

15 na přímý ohřev - pod destilačním kotlem na přímý ohřev se topí dřevem nebo uhlím. Moderní kotle jsou osazeny plynovým topením, umožňující využití určitého stupně automatizace; na nepřímý ohřev - topí se parou v duplikátoru nebo pára proudí topnými hady uvnitř kotle nebo jde o jednoduché kotle s vodním (parním pláštěm), pod kterým se topí. V žádném případě nelze topit přímou parou. Kotle s nepřímým ohřevem jsou méně náchylné k připalování. Obr. 2 Schéma pěstitelské pálenice vybavené dvěma destilačními kotli na přímý otop (Destila, Brno) Kotle by měly být vybaveny přiměřeným kloboukem (helmou, parním dómem), který poskytuje dostatečně velký prostor pro pěnu (při enormním pěnění kvasu je možné tento prostor ochlazovat a tím pěnu srážet tak, aby nepřeběhla do destilátu) a zároveň slouží i jako deflegmátor na stěnách klobouku dochází k částečné kondenzaci výše vroucích frakcí (voda, dokapy), které stékají zpět do kotle, a páry se obohacují o těkavější látky (ethanol). Dochází tak k zesílení destilátu. Kotle na 1. destilaci kvasu (surovinové) jsou vybaveny pomaloběžnými míchadly, které zabraňují usazování suspendovaných složek z kvasu a snižují riziko připékání a připalování kvasu. Z kvasů by před destilací měly být odstraněny pecky, pokud tak nebylo učiněno již dříve Destilace kvasu (1. destilace) Podle povahy kvasu se kotel naplní asi do 3/4-4/5 obsahu (musí se počítat se "zvednutím" kvasu a pěněním) a začne se topit. Největší chybou je snaha zkrátit dobu destilace. Pro získání kvalitního destilátu bývá způsob destilace, tj. trvání jednoho destilačního cyklu nejpodstatnějším momentem. Kvasy čisté z dobré suroviny mohou být za stejných podmínek destilovány rychleji než kvasy horší kvality. Svou úlohu zde hraje i lihovitost kvasu, kontaminace octovými bakteriemi (těkavé kyseliny) apod. Při první destilaci se po napuštění kvasu do destilačního kotle uvede celý obsah do varu za současného míchání, aby se slupky a suspendované látky nepřipálily. První destilát se jímá tak dlouho, dokud obsah ethanolu v destilátu neklesne pod 2 % obj. Prvé podíly destilátu mohou obsahovat až 80 % obj. alkoholu, s postupující destilací jeho obsah klesá. Průměrná lihovitost prvního destilátu je 20-30% obj. Tento surový destilát se nazývá lutr. Lutr není ještě hotovým výrobkem pro nízký obsah ethanolu, ale hlavně proto, že obsahuje všechny doprovodné těkavé vedlejší produkty 15

16 lihového kvašení. Do "konzumovatelné" formy se musí lutr převést další destilací - rektifikací Rektifikace přepalování (2. destilace) Lutr se rektifikuje na podobném zařízení, jaké se používá k destilaci kvasu, většinou však menšího objemu a již bez míchadla. Kotel se uvede do varu a na rozdíl od první destilace probíhá rektifikace pomaleji. Platí, že čím má být destilát kvalitnější, tím je třeba destilovat pomaleji. Při rektifikaci jemných destilátů, např. vinného, má téci rektifikát "na nit", tj. tenkým souvislým proudem. Na rozdíl od první destilace jde o frakční destilaci a jednotlivé frakce se jímají odděleně. Nejčastěji se dělí na 3 frakce: 1. úkap 2. jádro - prokap 3. dokap Úkap musí být zachycen zvlášť z důvodu jakosti a nemůže být přimíchán do jádra. Všechny frakce (veškerý destilát) jsou evidovány průchodem přes lihové měřidlo. Protože jde vesměs o destilace v periodickém (diskontinuálním) režimu, dochází díky odvodu destilátu (níževroucích složek) k plynulé změně složení kapaliny ve vařáku a tím i vytékajícího destilátu, ve kterých postupně klesá, jak obsahu ethylalkoholu, tak i ostatních snáze těkavých složek destilátu. Obsah ethanolu je nejvyšší v prvních podílech destilátu (při lihovitosti lutru % bývá % obj.) a potom postupně klesá tak, jak se snižuje obsah alkoholu v destilované kapalině. S ethanolem těkají rovněž doprovodné látky, a to na začátku lehce vroucí a snadno těkavé estery a aldehydy, ke konci (při vyšších teplotách) i vyšší alkoholy a těkavé mastné kyseliny a další méně těkavé složky. Chování těchto složek při destilaci závisí na okamžitém složení kapaliny v kotli a způsobu destilace intenzita ohřevu, konstrukce kotle, funkci deflegmátoru atd. Pro oddělování jednotlivých frakcí je hlavním vodítkem senzorický profil vytékajícího destilátu chuť a vůně. Jako pomocná kritéria mohou sloužit teplota v kotli a v parním dómu, množství již vydestilovaného produktu a jeho stupňovitost. Zde je skutečně nezastupitelná zkušenost destilatéra zaručující, že přední (úkapové) i zadní (dokapové) frakce budou dostatečně přesně odděleny od jádra. Pokud se to nepovede, přítomnost úkapových a dokapových složek se projeví ve zhoršení kvality pálenky. Nedostatečně přesně oddělený úkap způsobuje palčivou vůni a chuť. V úkapu přecházejí nejtěkavější složky, zejména methanol, acetaldehyd a estery. Naopak nakyslá, rozpouštědlová chuť a nepříjemná vůně po vyšších alkoholech bývají typické při nedokonalém oddělení dokapových složek. Po oddělení úkapů (úkapové frakce bývá asi 1 2 % z celkového objemu rektifikovaného destilátu) se jímá střední část nazývaná "jádro". Je to nejkvalitnější destilát, na začátku jímání se obsah ethanolu pohybuje kolem 70 % obj. a s postupující destilací klesá pod 20 % obj. Toto je i pomyslná hranice, od které by se měla začít jímat další frakce zvlášť jako dokap. V ní přecházejí zejména vyšší alkoholy (přiboudlina), vyšší mastné kyseliny a i některé vyšší aromatické látky (ketony, silice, estery). Podobně jako úkapové složky, tak i dokapové frakce snižují jakost pálenky, musí se tedy pečlivě a včas oddělit. Pro oddělení dokapu nelze stanovit přesnou hranici, ať již jako určitou teplotu par nebo určitou koncentraci ethanolu v destilátu. Záleží na rychlosti destilace, daném zařízení a jakosti lutru. U kvalitních destilátů se někdy střední frakce přestane jímat, klesne-li obsah alkoholu na 25 % obj. Jádro se nikdy nedestiluje až do nízké koncentrace alkoholu např. 5 % obj., poněvadž by tím silně utrpěla jakost destilátu. Střední podíl jádra má mít čistou, příjemnou chuť a vůni typickou pro zpracovanou surovinu, má být aromatické bez cizích pachů a příchutí. Po promíchání jádro obsahuje průměrně % obj. ethanolu. V některých státech je zvykem získávat surové destiláty o 16

17 koncentraci ethanolu kolem 85 % obj., toho se dosahuje buď změnou režimu destilace nebo zařazením 3. destilace. Obr. 3 Destilační aparát s kolonou, deflegmátorem a katalyzátorem pro jednostupňovou destilaci kvasů (firma Holstein, SRN) Kotle jsou vybaveny deflegmátory. Klasické deflegmátory jsou jedno či dvou talířové. Deflegmátor je zařízení umístěné nad parním dómem, ve kterém dochází k částečné kondenzaci procházejících par. Páry se tak obohacují o těkavější složku a vedou se do chladiče získává se destilát o vyšší stupňovitosti. Zároveň vhodné využívaní deflegmátoru je důležité pro jakost destilátu, umožňuje přesnější oddělení frakcí úkapu a dokapu od jádra. Deflegmace by měla být využívána zejména při 2. destilaci. Intenzita deflegmace se reguluje přívodem chladicí vody do deflegmátoru řízeným ochlazováním Jednostupňová destilace V Rakousku, Německu a nyní i v ČR se stále více prosazují destilační aparáty, kde lze odpovídající pálenku získat jednou destilací (Obr. 3). Jedná se o zařízení, kde nad vlastním kotlem je krátká destilační kolona s 3 5 kloboukovými patry, na kterých dochází k zesilování lihu. Pokud vyšší zesílení není potřebné, je možné jednotlivá patra vyřadit zvednutím klobouku, páry pak prochází centrálním komínem přímo, bez toho aby se na patře vyvařovaly se shora stékajícím kondenzátem. Nad touto částí je trubkový deflegmátor a do horní části je zařazován tzv. katalyzátor, který má za úkol odstranit z procházejících par nežádoucí složky, hlavně kyanovodík (jed) a ethylkarbamát (karcinogen). Rovněž katalyzátor je možné vyřadit a používat ho pouze pro destilaci peckovin. Správné používání tohoto jednostupňového destilačního aparátu vede k produkci jakostnějších pálenek a úspoře času a energie. 17

18 4.2.8 Destilace v kontinuálně pracujících zařízeních V průmyslové výrobě jsou využívány také kolonové kontinuální destilační přístroje ("Coffey still", "patent-still"), které umožňují dokonalejší oddělování "nečistot" a tím i lepší regulaci obsahu níževroucích i výševroucích složek a řízení obsahu ethanolu v destilátu. Modernější kontinuálně pracující jedno nebo pětikolonové přístroje poskytují kvalitní destilát bez opakované destilace s nižší spotřebou energie. Jsou používány zejména pro výrobu amerických whisek (Bourbon, Grain Whiskey) Výpalky Zbytek po první destilaci zůstávající v destilačním kotli se nazývá výpalky. Je to destilační zbytek obsahující veškerou netěkavou sušinu z kvasu. Výpalky se vypouští do sběrných jímek (většinou betonových) a odtud se vyvážejí k likvidaci. Likvidace výpalků je značným problémem s ohledem na ekologii. Výpalky jsou silně kyselé (nutná neutralizace vápnem), vyžadují značné náklady na dopravu a udržování skládky ve vymezené lokalitě (nebezpečí kontaminace podzemních vod atd.) Registrace a měření destilátu V ČR jsou destilační zařízení zajištěna úředními uzávěrami, které znemožňují zneužití destilačního přístroje a získávání neevidovaného lihu. Veškeré produkty destilace procházejí lihovým měřidlem. Kontrolní lihové měřidlo (Zehr), které je rovněž úředně plombované (tak jako celé výrobní zařízení), zajišťuje registraci proteklého množství alkoholu a odběr vzorku, který je ukládán do sběrné nádrže měřidla. Na základě údajů počítadla (proteklého množství) a průměrné stupňovitosti alkoholu zjištěné ze vzorků ukládaných v měřidle, je finančním úřadem vyměřována spotřební daň Skladování a zrání destilátů Surové destiláty jsou chuťově i z hlediska buketových složek nevyrovnané a u mnoha pálenek je čerstvý destilát přímo nepoživatelný (rum, whisky apod.). Aby destilát získal svou požadovanou jakost, musí se dále upravovat, filtrovat a vhodně uskladnit. Proces zrání destilátu ve vhodných nádobách je jedním z nejdůležitějších činitelů ovlivňujících jakost konečného výrobku. Při zrání, nejčastěji v dubových soudcích, dochází v destilátu k řadě fyzikálně chemických změn, které mají rozhodující vliv na chuťovou a vonnou složku destilátu a rovněž na zvýšení koloidní stability. Destilát (whisky, brandy, rum, calvados,...) zraje v dřevěných sudech 4-15 let. Zkrácení doby zrání ovocných a obilných destilátů umělým stařením má velký ekonomický efekt. Mezi metody urychleného zrání destilátů patří: staření účinky tepla, účinky kyslíku a ozónu, ozařováním, ultrazvukem, účinky elektrického proudu apod Výroba jednotlivých druhů destilátů Whisky (whiskey) Whisky se stala národním nápojem anglicky mluvícího světa. Vyrábí se několik základních typů, které se od sebe více či méně odlišují počínaje používanými surovinami, technologickým postupem až po charakter finálního výrobku. U skotské whisky se podle výchozí suroviny a technologického postupu rozeznávají dva druhy: Malt whisky (sladová) základní surovinou je ječný slad, který při sušení rašelinným kouřem získává typickou kouřovou vůni. Ze sladu se rmutováním připraví sladinka, která se zakvasí kvasinkami, kvašení trvá h. Dvojí destilace se provádí v typických pot- 18

19 still aparátech s velkými parními dómy. Surový destilát zraje 4 a více let v sudech z bílého dubu, uvnitř vypálených svítiplynem. Grain whisky (obilná) kromě sladu se používají další druhy nesladovaného obilí a kukuřice, destilace se provádí v kolonových zařízeních (patent-still). Irská whiskey - od skotské whisky se liší tím, že se destiluje 3krát, má těžkou přiboudlinovou chuť a silné kouřové aroma. Americká whiskey se vyrábí zejména ze žita a kukuřice, destilace se provádí většinou na patent-still zařízeních, zrání probíhá rovněž v dubových požehnutých sudech po dobu minimálně 4 let (Bourbon whiskey je vyráběna převážně z kukuřice, Ray whiskey ze žita) Slivovice Švestky nebo slívy na výrobu destilátu se sklízí co nejpozději, až když začínají sesychat, aby obsahovaly co nejvíce cukru a aromatických látek. Do kvasné kádě se plní celé plody nebo se rozmačkávají, voda se k plodům nepřidává. Vlastní spontánní kvašení, vzhledem k roční době, probíhá při poměrně nízkých teplotách 6-15 C po dobu 6-8 týdnů. Surový destilát, který se získává ze zralého kvasu dvoustupňovou periodickou destilací, se skladuje v dřevěných soudcích (již po jednom roce získává žluto-hnědé zabarvení) nebo ve skleněných či kameninových nádobách (proces zrání probíhá pomaleji, destilát zůstává bezbarvý) Brandy (vínovice, koňak) Surovinou pro výrobu vinného destilátu je většinou víno na pálení, nikoliv přímo hrozny. Surový destilát získaný dvoustupňovou destilací zraje v dubových sudech (4 a více let) nebo u méně kvalitních brandy se destilát uměle staří, pro zlepšení a zaokrouhlení chuti a vůně se k němu přidají bonifikátory (např. macerát z hrozinek, fíků, ořechů, svatojánského chleba, mandlí, pravý rum ap.) a takto upravená vínovice se skladuje nejméně 1 rok v ležáckých sudech. Označení Cognac a Armagnac je přípustné používat pouze u vínovice vyrobené v těchto oblastech Rum (pravý rum, zámořské rumy) Vyrábí se z třtinové melasy, cukrové pěny, sirobu, bagasy a dalších odpadů vznikajících při zpracování cukrové třtiny. Kvašení probíhá za účasti celé řady mikroorganismů, které se podílejí na tvorbě typické vonné složky rumu. Destiluje se a rektifikuje většinou na jednoduchých přístrojích typu pot-still. Čerstvě vyrobený destilát zdaleka neodpovídá chemickým složením ani senzorickými znaky rumu uváděnému na trh, proto musí 4 a více let zrát v dubových sudech. Jemnější druhy slouží k přímé konzumaci, ostatní vysoce aromatické rumy jsou součástí receptur řady značkových lihovin a vítanou surovinou pro řadu koktailů a long-drinků. (Do této skupiny nepatří "Tuzemský rum", u kterého ethanol nepochází z produktů cukrové třtiny) Tequila a Mezcal Jsou destiláty, které se vyrábějí v Mexiku z hlav agáve z modré variety (Tequila), příp. i z jiných druhů (Mezcal), které po odřezání listů jsou porcovány a rozvařeny, škrob je hydrolyzován a vzniklá šťáva zahuštěna a zkvašena kulturou z předchozí šarže. Dvojí až trojí destilace probíhá na jednoduchých přístrojích typu pot-still, surový destilát se nechává nějakou dobu zrát. Do láhve Mezcalu je dáván "červený" červ, který se jako škůdce vyskytuje v agave. Tequila a Mezcal se staly kultovními nápoji v řadě barů, včetně rituálu jejich konzumace. 19

20 4.3 Pěstitelské pálení Pěstitelské pálení je "folklorní" záležitostí, zejména ve východních částech naší republiky. Je zachováno jako tradiční výroba služba pro drobné pěstitele ovoce. Zpracování ovoce na pálenky je možné považovat za jednu z možností zakonzervování a zušlechtění původní suroviny do formy velice příjemného produktu ušlechtilého destilátu. Pro výrobu pravých destilátů formou pěstitelského pálení je povolené zpracovávat pouze ovoce vypěstované pěstitelem (fyzickou osobou) nebo získané za podmínek stanovených v zákoně (Zákon č. 61/1997 Sb.), dále hrozny a víno. Není povoleno zpracování škrobnatých surovin a jakýkoliv přídavek cukru do kvasu. Množství takto získaného destilátu za rok je omezeno 30 l ethanolu na jednu domácnost. Vyrobený destilát nesmí být předmětem prodeje, protože jeho výroba je zatížena nižší sazbou spotřební daně, ta v současné době činí 90 Kč/l ethanolu. Provozování pěstitelské pálenice zatím zůstává volnou živností na rozdíl od ostatní výroby lihu, kde pro provozování činnosti lihovaru je vyžadována koncese. 4.4 Výroba lihovin studenou cestou Výroba jakostních lihovin předpokládá teoretické znalosti a bohaté zkušenosti, proto byla také receptura vždy střežena jako nejdůležitější část výrobního tajemství. Kromě toho na kvalitu konečného výrobku má vliv i celá řada dalších faktorů, počínaje kvalitou surovin (u drog je důležitá lokalita a doba sběru) a jejich uskladněním, přes vlastní technologický reglement výroby, až po balení a expedici lihoviny do prodejní sítě. Vlastní výroba lihovin je v podstatě jednoduchá a spočívá v dokonalém smíchání jednotlivých surovin a polotovarů v předepsaných poměrech v míchačce (uzavíratelná nádoba, opatřená míchadlem). Suroviny a polotovary se do míchačky napouštějí v určitém pořadí: nejprve alkoholické tekutiny (líh kvasný rafinovaný, destiláty, maceráty apod.); silice, aromatické látky a tresti rozmíchané v lihu; potom vína, cukerné a ovocné sirupy a šťávy a na konec voda. U vyrobené lihoviny je třeba upravit obsah alkoholu, lihovinu podle charakteru nechat odležet, případně upravit barvu nápoje. Před stáčením se většina lihovin čiří a filtruje, aby se předešlo tvorbě zákalů a vyloučení sraženin v lahvi po stočení Vodka Vysoká jakost vodky je podmíněna především výběrem vysoce kvalitního rafinovaného lihu, nejlépe obilného 2krát až 3krát rektifikovaného. Ten se zředí speciálně změkčenou a upravenou vodou na požadovanou koncentraci (40-50 % obj.), alkalita roztoku (sortirovky) by se měla pohybovat od 3 do 6 ml kyseliny chlorovodíkové (c = 0,1 mol/l) spotřebovaných na neutralizaci 100 ml roztoku. Ke zlepšení senzorických vlastností vodky a k jejímu zjemnění rovněž významně přispívá filtrace přes vrstvu aktivního uhlí (tzv. dynamické tříbení sortirovky). Hotová vodka se nechává několik měsíců odležet v inertních nádobách. Vodka je lihovina neutrální lihové vůně a chuti. Pro dnešní aromatizované vodky, které charakterem odpovídají podskupině ostatních lihovin nebo likérů, nebude možné od roku 2003 používat označení vodka Gin Gin je většinou neslazená lihovina s příjemnou, jemnou chutí a vůní po jalovčinkách, zaokrouhlenou dalšími aromatickými látkami. Většinou se vyrábí destilací zředěného rafinovaného lihu, ke kterému byly přidány jalovčinky a další drogy (koriandr, angelika, 20