Prvky VI. hlavní skupiny (O, S, Se, Te,, Po)

Transkript

1 Prvky VI. hlavní skupiny (O, S, Se, Te,, Po)

2 I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

3 Vlastnosti prvků VI. hlavní skupiny konfigurace ns 2 np 4 Kyslík se výrazně vlastnostmi odlišuje, S a Se nekovy, Te (a Po) kovy, typická mocenství -II, +IV a +VI X t.t. ( C) O 3, S 2, Se 2, Te 2, Po 1,76

4 Kyslík Scheele, Priestley, objev kyslíku 1775 Lavoisier poznal, že kyslík je prvek, pád flogistonové teorie 1877 kyslík poprvé zkapalněn

5 Výskyt Nejhojnější prvek zemské kůry (49,5 hmotn. %) Volný a minerály (oxidy, křemičitany, hlinitokřemičitany, fosforečnany atd.) Živé organizmy - biogenní prvek Nejvíce zastoupený izotop 16 O (stopy 17 O a 18 O)

6 Plynný kyslík Řád vazby 2, ale dva nepárové elektrony v protivazebných molekulových π orbitalech molekula je paramagnetická

7 MO diagram molekuly kyslíku

8 Oxidační stavy kyslík je po fluoru druhý nejelektronegativnější prvek, proto ve všech sloučeninách (mimo nevýznamných s fluorem, např. OF 2 ) má oxidačníčíslo -II

9 Příprava Příprava Tepelný rozklad oxidů 2 HgO 2 HgO + O 2 Rozklad peroxidů 5 H 2 O KMnO H 2 SO 4 5 O 2 + K 2 SO MnSO H 2 O Tepelný rozklad kyslíkatých solí 2 KClO 3 2 KCI + O 2 Elektrolýza 4 OH 2 H 2 O + O e - (anoda)

10 Výroba a použití Výroba destilace kapalného vzduchu dělení na molekulových sítech Použití výroba železa a oceli (vysoké pece) výroba syntézního plynu výroba skla řezání a sváření

11 Oxidy probírány u jednotlivých prvků, charakter závisí na rozdílu elektronegativit (iontové až kovalentní polární)

12 lomená molekula O 3 Ozon

13 Ozon Příprava Ozonizátory (tichý elektrický výboj v plynném kyslíku), také UV záření O 2 2 O O + O 2 O 3 po zkapalnění se frakční destilací získá 10% O 3

14 Ozon Použití dezinfekce pitné vody organické syntézy (kyselina peroxooctová, ozonidy) konzervárenský průmysl

15 Peroxid vodíku H 2 O 2 bezbarvá kapalina s extrémními oxidačními schopnostmi, dodává se jako 30% roztok ve vodě

16 Peroxid vodíku Příprava BaO 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + H 2 O 2 H 2 S 2 O H 2 O 2 H 2 SO 4 + H 2 O 2 Výroba přes deriváty antrachinonu

17 Peroxid vodíku Vlastnosti rozklad 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 oxidace SO H 2 O 2 SO H 2 O redukce Ag 2 O + H 2 O 2 2 Ag + H 2 O + O 2

18 Peroxid vodíku Použití Oxidační činidlo Výroba peroxosloučenin (peroxoboritany, peroxofosforečnany) Hyperoxidy - KO 2 Komplexy s H 2 O 2 (náhrada za H 2 O) K 2 Cr 2 O H 2 O 2 + H 2 SO 4 2CrO(O 2 ) 2 + K 2 SO H 2 O modrý peroxokomplex Cr (+VI)

19 Chalkogeny síra známa od prehistorických dob (zmínky i v Bibli) 1777 Lavoisier zjistil elementární podstatu síry 1782 Reichestein připravil tellur ze zlatonosných rud z Rumunska, o 35 let později izolován selen 1898 Marie Curie-Sklodowská izolovala polonium (a radium) ze zbytků jáchymovského smolince

20 Výskyt Síra 16. nejrozšířenější prvek v zemské kůře (0,05 %), ale vyskytuje se i ryzí (sopky) a tvořířadu nápadných a hojných minerálů (sulfidů a síranů), nejběžnější pyrit FeS 2 a sádrovec CaSO 4. 2 H 2 O Živé organizmy - biogenní prvek

21 Výskyt Selen a tellur obsah v zemské kůře nízký ( %, blíží se zlatu), minerály vzácné, hlavně doprovázejí síru v sulfidech Polonium radioaktivní prvek, velmi vzácný, součást rozpadovéřady (t 1/2 = 138 dní)

22 Síra Žlutá krystalická látka, několik alotropických modifikací, ve všech molekuly S 8, v plynném stavu podle teploty S 8, S 6, S 4 a S 2

23 Příprava Síra je jednou z přírodních forem, současně je jednou z výchozích surovin pro přípravu sloučenin síry Důležitá reakce při vzniku síry v přírodě 2 H 2 S + SO 2 3 S + 2 H 2 O Hoření síry S + O 2 SO 2 bez katalyzátorů nevzniká SO 3

24 Výroba Výroba a použití síry těžba síry z podzemních ložisek přehřátou parou (např. Tarnobrzeg) oxid siřičitý vzniká pražením sulfidů na vzduchu 4 FeS O 2 2 Fe 2 O SO 2 Použití výroba kyseliny sírové vulkanizace kaučuku

25 Oxidační stavy síra má v hlavních sloučeninách oxidačníčíslo -II (sulfan, sulfidy), +IV (oxid siřičitý, siřičitany) a +VI (oxid sírový, sírany), malé množství méně významných sloučenin (SCl 2 ) má oxidační číslo +II

26 Sulfany H 2 S x x = 1 6 prvníčlen sirovodík H 2 S, lomená molekula (obdoba H 2 O), jedovatý plyn nepříjemného zápachu, příprava reakcí zředěné H 2 SO 4 s FeS v Kippově přístroji H 2 SO 4 + FeS FeSO 4 + H 2 S

27 Sulfan H 2 S sirovodík ve vodě se rozpouští na sirovodíkovou vodu, v roztoku se chová jako slabá kyselina H 2 S + H 2 O HS - + H 3 O + HS - + H 2 O S 2- + H 3 O + soli hydrogensulfidy a sulfidy

28 Vyšší sulfany H 2 S x příprava S 2 Cl H 2 S H 2 S HCl působením roztoku bílého sulfidu amonného na síru vzniká žlutý sulfid amonný S x + (NH 4 ) 2 S (NH 4 ) 2 S x+1

29 Sulfidy hydrogensulfidy a sulfidy alkálií a alkalických zemin, dobře rozpustné ve vodě sulfidy ostatních kovů ve vodě nerozpustné, některé vodou hydrolyzují (Al 2 S 3, Cr 2 S 3, SiS 2 )

30 Sulfidy Sulfidy těžkých kovů vznikají reakcí rozpustných solí kovů se sulfanem, reakcí s bílým sulfidem amonným, redukcí síranů uhlíkem nebo přímou reakcí prvků Na rozdílech v podmínkách vzniku a v rozpustnosti produktů založen dříve používaný sirovodíkový způsob analytického dělení kationtů

31 Sulfidy Sulfidy As 3+, Sb 3+, Ag +, Sn 2+, Hg 2+ a Pb 2+ a Cd 2+ se srážejí již v kyselém prostředí, Fe 2+, Mn 2+, Ni 2+, Co 2+, Zn 2+ až v zásaditém (amoniakálním), sulfidy As 3+, Sb 3+ a Sn 2+ se rozpouštějí v roztoku bílého sulfidu amonného

32 Sulfidy Velmi rozšířené minerály, hlavně těžkých kovů (PbS, ZnS, CuFeS 2 atd.) Pyrit FeS 2 je disulfid železnatý, obsahuje aniont S 2-2 Při jejich zpracování je vždy nutné je převést na oxidy 2 CuS + 3 O 2 2 CuO + 2 SO 2

33 Sulfan a sulfidy Sulfan a sulfidy mají redukční vlastnosti a podle podmínek se mohou oxidovat na síru, oxid siřičitý nebo sírany H 2 S + Br 2 S + 2 HBr ZnS + 8 HNO 3 ZnSO NO H 2 O

34 Halogenidy síry Vznikářada halogenidů, ale bromidy a jodidy jsou nestálé a nevýznamné Důležité halogenidy SF 6, SF 4 a S 2 Cl 2

35 Fluorid sírový SF 6 mimořádně chemicky inertní plyn vznikající reakcí fluoru se sírou, použití v rozvaděčích

36 Fluorid siřičitý SF 4 vysoce chemicky reaktivní plyn vznikající reakcí fluoru se sírou, použití v syntézách, jedovatý

37 Chloridy síry S 2 Cl 2 a SCl 2 vysoce chemicky reaktivní kapaliny vznikající reakcí chloru s roztavenou sírou použití v syntézách S S Cl a pro rozpouštění síry Cl

38 Oxidy síry SO 2 silně toxický plyn vznikající spalováním síry, pražením sulfidů nebo rozkladem siřičitanů, průmyslové znečistění atmosféry Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 Na 2 SO 4 + H 2 O + SO 2

39 Oxidy síry SO 2 s vodou reaguje za vzniku kyseliny siřičité H 2 SO 3, s hydroxidy za vzniku siřičitanů, vůči oxidačním činidlům vystupuje jako redukční látka 5 SO KMnO H 2 O K 2 SO MnSO H 2 SO 4

40 Oxidy síry SO 3 pevná, snadno těkající látka, t.t. 17 C vzniká oxidací SO 2 pouze v přítomnosti katalyzátorů, průmyslově NO nebo V 2 O 5

41 Oxidy síry SO 3 anhydrid kyseliny sírové, rozpouští se v koncentrované kyselině sírové na oleum, má slabé oxidační vlastnosti mezistupeň výroby kyseliny sírové

42 Oxokyseliny síry Oxokyselin síry je několik řad v důsledku schopnosti síry tvořit vazby S O, S S i S H Mimo základních kyselin H 2 SO 3 a H 2 SO 4 jsou průměrné oxidační stupně síry formální

43 Kyselina siřičitá Reakcí SO 2 s vodou vzniká nestálá kyselina siřičitá H 2 SO 3 s redukčními vlastnostmi, známá pouze v roztoku nebo jako soli Je to slabá kyselina a tvoří dvěřady solí hydrogensiřičitany a siřičitany

44 Kyselina disiřičitá Kondenzací kyseliny siřičité nebo hydrogensiřičitanů vznikají nestálá slabá kyselina disiřičitá H 2 S 2 O 5 respektive disiřičitany

45 Kyselina dithioničitá Reakcí SO 2 se zinkem v kyselém prostředí vzniká kyselina dithioničitá H 2 S 2 O 4 se silně redukčními vlastnostmi 2 SO 2 + Zn ZnS 2 O 4 dithioničitany se používají jako redukční prostředek v chemii a textilním průmyslu

46 Kyselina sírová Reakcí SO 3 s vodou vzniká stálá kyselina sírová H 2 SO 4, je to silná kyselina a tvoří dvě řady solí: hydrogensírany a sírany Koncentrovaná za tepla má slabé oxidační vlastnosti

47 Výroba kyseliny sírové spalování síry na SO 2 oxidace SO 2 na SO 3 starší nitrosní způsob nový kontaktní způsob reakce SO 3 s vodou (přes oleum, jinak vzniká mlha)

48 Oxidace SO 2 na SO 3 nitrosní způsob homogenní katalýza 2 NO + O 2 2 NO 2 SO 2 + NO 2 SO 3 + NO kontaktní způsob 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 (400 C, katalyzátor V 2 O 5 )

49 Oleum Reakcí SO 3 s koncentrovanou kyselinou sírovou vzniká oleum, což je směs kyselin disírové, trisírové a tetrasírové Oleum se dodává s koncentrací 20 % SO 3 v H 2 SO 4 nebo se ředí na 98% H 2 SO 4

50 Kyselina disírová Reakcí SO 3 s kyselinou sírovou vzniká kyselina disírová H 2 S 2 O 7, ve vodě hydrolyzuje na kyselinu sírovou Hydrogensírany po zahřátí lehce kondenzují na disírany, které po rozpuštění ve vodě tvoří zpět hydrogensírany

51 Kyselina thiosírová Kyselina thiosírová H 2 S 2 O 3 je nestálá, její soli thiosírany jsou poměrně stálé Příprava 2 NaHS + 4 NaHSO 3 3 Na 2 S 2 O H 2 O

52 Kyselina thiosírová Thiosírany mají několik důležitých reakcí Rozklad v kyselém prostředí S 2 O H + H 2 O + SO 2 + S Tvorba komplexu s Ag + (ustalovač) S 2 O Ag + [Ag(S 2 O 3 )] - Reakce s jodem (vznik tetrathionanu) S 2 O I 2 S 4 O I -

53 Kyseliny polythionové Řada kyselin H 2 S x O 6 x = 2 až 6 Relativně stálé kyseliny v neutrálním a alkalickém prostředí, byly izolovány soli hlavně alkálií a alkalických zemin dithionová tetrathionová

54 Kyselina peroxosírová Anodickou oxidací kyseliny sírové se vyrábí kyselina peroxosírová H 2 SO 5, která vzniká i reakcemi kyseliny sírové nebo chlorsírové s peroxidem vodíku HSO 3 Cl + H 2 O 2 H 2 SO 5 + HCl

55 Kyselina peroxodisírová Obdobně se anodickou oxidací kyseliny sírové za upravených podmínek vyrábí kyselina peroxodisírová H 2 S 2 O 8,

56 Kyseliny peroxosírové Kyseliny peroxosírové a jejich soli peroxosírany a peroxodisírany jsou silnější oxidační prostředky než peroxid vodíku, v přítomnosti Ag + jako katalyzátoru oxiduje peroxodisíran sloučeniny manganu až na manganistan 3 H 2 S 2 O MnO H 2 O 2 HMnO H 2 SO 4

57 Deriváty oxokyselin síry Chlorid thionylu SOCl 2 Odvozen od kyseliny siřičité náhradou dvou skupin OH halogenem, kapalina Výroba SO 2 + PCl 5 SOCl 2 + POCl 3 Používá se při chemických syntézách, jako rozpouštědlo a pro dehydrataci SOCl 2 + H 2 O SO HCl

58 Deriváty oxokyselin síry Chlorid sulfurylu SO 2 Cl 2 Odvozen od kyseliny sírové náhradou dvou skupin OH halogenem, kapalina velmi citlivá na vodu Výroba SO 2 + Cl 2 SO 2 Cl 2 Používá se při chemických syntézách, jako rozpouštědlo a pro chloraci

59 Deriváty oxokyselin síry Kyselina chlorsulfonová HSO 3 Cl Odvozena od kyseliny sírové náhradou jedné skupiny OH halogenem, kapalina bouřlivě reagující s vodou, v organické chemii důležité chlorsulfonační činidlo

60 Selen a tellur Získávání selenu a telluru Zdrojem vždy odpady jiných výrob, kaly po rafinaci mědi nebo výrobě kyseliny sírové, prach po pražení sulfidických rud hlavně mědi, olova a stříbra Cu 2 Se + Na 2 CO O 2 2 CuO + Na 2 SeO 3 + CO 2 H 2 SeO SO 2 + H 2 O Se + 2 H 2 SO 4

61 Použití selenu a telluru Selen barvení a odbarvování skla Cd(S,Se), xerografie, fotoelektrické přístroje Tellur speciální slitiny, katalyzátory

62 Selen a jeho sloučeniny Selen tvoří několik alotropických modifikací, nejběžnějšíčervený selen (struktura jako síra s molekulami Se 8 ) a kovový selen Většina sloučenin je velmi podobných sloučeninám síry, pouze sloučeniny +IV jsou podstatně stabilnější než +VI

63 Selen a jeho sloučeniny Selan H 2 Se obdoba sulfanu, ale nestálá a lehce se oxidující na selen Oxidy SeO 2 a SeO 3 jsou pevné látky, anhydridy kyselin H 2 SeO 3 a H 2 SeO 4, (obdoba kyselin siřičité a sírové)

64 Selen a jeho sloučeniny Soli kyselin seleničitany a selenany (obdoba siřičitanů a síranů) Kyselina seleničitá a seleničitany jsou stabilní, kyselina selenová a selenany mají velmi silné oxidační účinky (rozpouští i Au, Pd a Pt) 2 Au + 6 H 2 SeO 4 Au 2 (SeO 4 ) H 2 SeO H 2 O

65 Tellur a jeho sloučeniny Tellur tvoří kovovou modifikaci, tellan H 2 Te je nestálý, oxid TeO 2 je ve vodě nerozpustný, významnou sloučeninou je kyselina hexahydrogentellurová H 6 TeO 6, slabá kyselina složité struktury, s oxidačními vlastnostmi, soli tellurany