Základy chemické termodynamiky v příkladech

Transkript

1 Základy chemické termodynamiky v příkladech Karel Řehák, Ivan Cibulka a Josef Novák (8. října 2007)

2 Tato učební pomůcka je primárně určena pro předmět Základy chemické termodynamiky, který je vyučován v bakalářských studijních programech VŠCHT Praha a který navazuje na učivo Fyzikální chemie I. Současně je tento příkladník doporučován jakožto doplněk několika dalších předmětů. V těchto případech slouží především k zopakování některých kapitol předmětu Fyzikální chemie II Text je rozdělen do několika tematických kapitol, z nichž každá obsahuje stručné shrnutí příslušné problematiky a bez odvozování uvádí nejdůležitější vztahy. V každé kapitole pak následuje několik příkladů, jejichž řešení je podrobněji rozebráno a okomentováno, a několik neřešených příkladů určených pro samostatná výpočetní cvičení. Jako doplňující pomůcka těchto skript je soubor ZCHT.mws, který byl vytvořen v prostředí softwaru Maple 9. Soubor obsahuje všechny řešené příklady vypočtené pomocí instrukcí algebraického systému Maple. Uvedený soubor je míněn jako inspirace pro začínající uživatele systému Maple. Neobsahuje žádné doplňující komentáře výpočtu a používání instrukcí jazyka Maple. c Karel Řehák, Ivan Cibulka, Josef Novák, 2007

3 Kapitola 1 Složení systému Pokud je v systému přítomen pouze jeden druh molekul, hovoříme o čisté látce (chemickém individuu). V případě, kdy v systému existuje více druhů molekul, hovoříme o směsi. Látky, z nichž se směs skládá, jsou její složky. Podle počtu složek rozdělujeme směsi na dvousložkové (binární), obsahující pouze dvě složky, ternární obsahující tři složky, kvarternární s obsahem čtyř složek, atd. V chemicko-inženýrské praxi je pro charakterizaci směsi (kromě termodynamických veličin p, V, T ) nutno znát i složení všech jejích fází. Nejběžnější způsoby vyjadřování složení jsou pomocí molárních, hmotnostních, či objemových zlomků (resp. procent), látkové koncentrace, molality, ppm, ppb. Molární zlomek i-té složky x i x i = n i n = n i kj=1 (1.1) n j kde n i je látkové množství složky i ve směsi, n je celkové látkové množství směsi a k je počet složek ve směsi. Pozn.: Molární zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením molárního zlomku stem se získají molární procenta. Z definice (1.1) plyne, že součet molárních zlomků všech složek dané směsi je roven jedné ( k i=1 x i = 1). Hmotnostní zlomek i-té složky w i w i = m i m = m i kj=1 (1.2) m j kde m i je hmotnost složky i ve směsi, m je celková hmotnost směsi a k je počet složek ve směsi. Pozn.: Hmotnostní zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením hmotnostního zlomku stem se získají hmotnostní procenta. Z definice (1.2) plyne, že součet hmotnostních zlomků všech složek dané směsi je roven jedné ( k i=1 w i = 1). Objemový zlomek i-té složky φ i V i x i V mi φ i = kj=1 V j = kj=1 x j V mj (1.3) kde V i, V j a V mi, V mj jsou objemy, resp. molární objemy čistých látek i a j ve stejném skupenském stavu jako je směs. Molární objem čisté látky je možno určit z hustoty a molární hmotnosti 3

4 4 V mi = M i ρ (1.4) i Pozn.: Objemový zlomek je bezrozměrná veličina. Vynásobením objemového zlomku stem se získají objemová procenta. Z definice (1.3) plyne, že součet objemových zlomků všech složek dané směsi je roven jedné ( k i=1 φ i = 1). Pro směs ideálních plynů je objemový zlomek roven zlomku molárnímu φ i = x i. Látková koncentrace c i c i = n i V, (1.5) kde V je celkový objem směsi. Pozn. Základní jednotkou látkové koncentrace je mol m 3. Často se však používá jednotka mol dm 3. Látková koncentrace v těchto jednotkách se obvykle nazývá molarita. U čisté složky je látková koncentrace totožná s hustotou látkového množství (látkovou hustotou). Molalita m i m i = n i, (1.6) m rozp kde m rozp je hmotnost rozpouštědla. Pozn.: Základní jednotkou molality je mol kg 1. Tato veličina se používá hlavně v případě vodných roztoků elektrolytů. Na rozdíl od látkové koncentrace molalita není závislá na teplotě. Parciální tlak p i Parciální tlak p i složky i ve směsi plynů je definován vztahem p i = x i p, (1.7) kde x i je molární zlomek složky i a p tlak směsi plynů. ppm (zkratka z anglického parts per million ) Tato jednotka se používá k vyjadřování velmi nízkých koncentrací zejména v problematice životního prostředí. Analogicky jako 1 % znamená jedna setina celku, 1 ppm vyjadřuje jednu miliontinu celku. Nejčastěji je ppm aplikováno v hmotnostních dílech, tzn. ppm i = m i m 106, (1.8) kde m i je hmotnost složky i a m je celková hmotnost daného systému. Vyjádření v ppm se může též vztahovat k jinak definovaným dílům (např. objemovým, nebo kusovým). V případě objemových dílů ppm i = V i V 106, (1.9) kde V i je objem složky i a v celkovém objemu V. Pozn.: ppm je dle definice bezrozměrná veličina. V problematice životního prostředí se však 1 ppm chápe např. ve smyslu 1 mg škodliviny v 1 kg zeminy, nebo v 1 kg (resp. 1 dm 3 ) vody. ppb (zkratka z anglického parts per billion ) ppb je jednotka, která se používá k vyjadřování extrémně nízkých koncentrací. Je definovaná analogicky jako ppm. Jedná se o jednu miliardtinu celku. neboli např. pro vyjádření v hmotnostech ppb i = m i m 109. (1.10)

5 1.1. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY Řešené příklady Výpočet hmotnostních a molárních zlomků Vypočtěte hmotnostní a molární zlomky složek ve směsi, která vznikne smísením 1 kg vody a 50 g glycerinu (tj. 1,2,3-propantriolu). Řešení Pro usnadnění zápisu, pro lepší orientaci a pro výpočty prováděné pomocí počítače bývá v chemické termodynamice zvykem jednotlivé složky systému (směsi) číslovat. Veličiny příslušející složkám pak odlišovat odpovídajícími indexy. Před vlastním výpočtem je vhodné vyhledat a uspořádat potřebná vstupní data a sjednotit jejich jednotky. Dále je vhodné ujasnit si neznámé veličiny. Glycerin (C 3 H 8 O 3 ): složka č. 1 m 1 = 50 g, M 1 = = 92 g mol 1 Voda (H 2 O): složka č. 2 m 2 = 1 kg = g, M 2 = = 18 g mol 1 Pozn.: Molární hmotnosti M 1 a M 2 najdeme v tabulkách, nebo vypočteme pomocí sumárního vzorce a atomových hmotností. Neznámé veličiny jsou w 1 a x 1. (Hodnoty w 2 a x 2 určíme jako doplněk do 1.) Hmotnostní zlomek w 1 určíme dosazením do definičního vztahu (1.2) a w 1 = m 1 m 1 + m 2 = = 0,0476 w 2 = 1 w 1 = 1 0,0476 = 0,9524. Molární zlomek x 1 buď můžeme určit pomocí definice (1.1), do které dosadíme látková množství n i = m i /M i, nebo použijeme vztah pro přepočet w i na x i, který lze jednoduše odvodit z definice molárního zlomku x 1 = n 1 m 1 /M 1 = n 1 + n 2 m 1 /M 1 + m 2 /M 2 Vydělíme čitatele i jmenovatele celkovou hmotností m = m 1 + m 2 (hodnota zlomku se nezmění) a následně podíly m1/m a m 2 /m nahradíme hmotnostními zlomky a x 1 = m 1 /M 1 1 m (m 1 /M 1 + m 2 /M 2 ) 1 m x 2 = 1 x 1 = 1 0,0097 = 0,9903. = w 1 /M 1 w 1 /M 1 + w 2 /M 2 = 0,0476/92 0,0476/92 + 0,9524/18 = 0,0097

6 Řešené příklady Příprava roztoků Kolik gramů vody a methanolu je třeba k přípravě g roztoku (při 20 C), u kterého požadujeme, aby: a) molární zlomek methanolu byl 0,1 b) hmotnostní zlomek methanolu byl 0,1 c) objemový zlomek methanolu byl 0,1 d) molalita methanolu byla 1 mol kg 1 e) molární koncentrace methanolu byla 2 mol dm 3 (v tomto případě předpokládejte, že při míšení látek nedochází ke změně objemu) Hustoty čistých látek při 20 C jsou ρ H 2 O = 0,9982 g cm 3, ρ CH 3 OH = 0,7912 g cm 3. Řešení U systému si očíslujeme složky a vyhledáme, či vypočteme jejich molární hmotnosti. Voda (H 2 O): složka č. 1, M 1 = 18,016 g mol 1 Methanol(CH 3 OH): složka č. 2, M 2 = 32,042 g mol 1 Řešení ad a) Chceme připravit 1000 g roztoku, u kterého bude x 2 = 0,1. Výpočet vychází ze základní bilanční úvahy, že celková hmotnost roztoku je dána součtem hmotností obou složek m 1 + m 2 = m = g, a z definice molárního zlomku (1.1), do které dosadíme za látková množství n i = m i /M i x 2 = m 2 /M 2 m 2 /M 2 + m 1 /M 1, kde m 1 a m 2 jsou hledané hmotnosti vody a methanolu. Máme tudíž dvě rovnice pro dvě neznámé, ze kterých algebraickou úpravou dostaneme m x 2 m 2 = x 2 + x 1 (M 1 /M 2 ) = ,1 0,1 + 0,9 (18,016/32,042) = 165,0 g, m 1 = m 2 = ,0 = 835,0 g. Řešení ad b) Chceme připravit g roztoku, u kterého bude w 2 = 0,1. Použijeme definici hmotmostního zlomku (1.2) m 2 w 2 = = m 2 m 1 + m 2 m, ze které dostaneme m 2 = m w 2 = ,1 = 100 g, a následně m 1 = = 900 g. Řešení ad c) Chceme připravit g roztoku, u kterého bude φ 2 = 0,1. Do definice objemového zlomku (1.3) dosadíme za objemy čistých složek V i = m i /ρ i a získáme φ 2 = V 2 V 1 + V 2 m 2 /ρ 2 = m 2 /ρ 2 + m 1/ρ. 2

7 1.1. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 7 Za použití bilanční rovnice m 1 = m m 2 vyjádříme meznámou m 2 m φ 2 m 2 = φ 2 + φ 1 (ρ 1 /ρ 2 ) = ,1 0,1 + 0,9 (0,9982/0,7912) = 80,9 g a následně m 1 = ,9 = 919,1 g. Řešení ad d) Chceme připravit g roztoku, u kterého bude m 2 = 1 mol kg 1. Molalita je definována vztahem (1.6), do kterého dosadíme v souladu se zvoleným očíslováním složek a použijeme bilanční rovnici m 1 = m m 2 m 2 = n 2 = m 2/M 2. m 1 m m 2 Z této rovnice vyjádříme jedinou neznámou m 2 m m m 2 = = = 0,0310 kg = 31,0 g m 2 + m/m /32, a dopočteme m 1 = ,0 = 969,0 g. Upozornění: Vzhledem k jednotkám molality mol kg 1, je nutno všechny hmotnosti dosazovat v kg a molární hmotnosti v kg mol 1. Teprve výslednou hmotnost převedeme na gramy. Řešení ad e) Chceme připravit 1000 g roztoku, u kterého bude c 2 = 2 mol dm 3 = mol m 3. Pro výpočet využijeme definici látkové koncentrace (1.5) c 2 = n 2 V, kde V celkový objem výsledného roztoku. Tento objem určíme na základě aproximace (deklarované v zadání příkladu), která předpokládá, že objem roztoku je dán součtem objemů obou čistých složek. V = V 1 + V 2 = m 1 ρ 1 + m 2. ρ 2 Ve skutečnosti tomu tak není a pro přesný výpočet by bylo nutno vycházet z experimentálně určené hustoty roztoku (tj. V = m/ρ). Poslední dvě rovnice zkombinujeme a při použití bilanční rovnice m 1 = m m 2 vyjádříme m 2 m m 2 = 1 (ρ 1 /ρ 2 ) + m ρ 1 /(M 2 c 2 ). Do získaného vztahu dosadíme všechny veličiny v základních jednotkách (tj. kg a m 3 ) 1 m 2 = 1 (998,2/791,2) ,2/(32, = 0,0643 kg = 64,3 g 2 000) a m 1 = ,3 = 935,7 g Aplikace ppm a ppb Mořská voda v průměru obsahuje 0,003 ppb proslulého insekticidu DDT (dichlor-difenyl-trichlormethanu). Koncentrace DDT v tkáni ptactva, které se živí mořskými rybami, je 25 ppm. Kolik gramů DDT má ve svém těle pelikán o hmotnosti 2 kg. V kolika m 3 mořské vody je toto množství rozpuštěno? Hustota mořské vody je přibližně kg m 3.

8 Úlohy Řešení Pro výpočet množství DDT v pelikánovi můžeme použít rovnici (1.8). V tomto případě m = 2 kg a m i = m DDT je hledaná veličina. m DDT = m ppm DDT 10 6 = = kg = g = 50 mg. V druhé části úlohy hledáme takový objem mořské vody, ve kterém je celkem obsaženo 50 mg DDT. Ze zadání je zřejmé, že 1 m 3 má hmotnost kg. V tomto celku je obsaženo (viz (1.10)) ,003 (m DDT ) voda = 10 9 = 3, kg m 3 = 3, mg m mg DDT bude tudíž obsaženo v 50/3, = m 3. Komentář Příklad ilustruje, jak výrazně se koncentrují (špatně odbouratelné) škodlivé látky v živých organismech vlivem potravinového řetězce (voda plankton malé ryby větší ryby ptáci). Kdyby se DDT v pelikánovi nahromadilo pouhou extrakcí z vody, muselo by ubohým ptákem protéci minimálně m 3 mořské vody. Pro srovnání, člověk za jeden rok vypije přibližně 1 m 3 pitné vody. 1.2 Úlohy Obr. 1.1: Pelikán a DDT 1. K 1 kg vody byl přidán 1 mol sacharosy (C 12 H 22 O 11 ) (M = 342 g mol 1 ). Určete molární zlomek sacharosy a její molalitu. [ Výsl.: 0,0177, 1 mol kg 1 ] 2. V 1 kg vody byl rozpuštěn 1 mol chloridu sodného. Hustota vzniklého roztoku je ϱ = 1,05 g cm 3. Vypočtěte: a) molalitu NaCl, b) molaritu NaCl, c) molaritu vody, d) molární zlomek NaCl v roztoku. M NaCl = 58,5 g mol 1. [ Výsl.: a) 1 mol kg 1, b) 0,992 mol dm 3, c) 55,11 mol dm 3, d) 0,0177 ]

9 1.2. ÚLOHY 9 3. Při teplotě 20 C má 10 hm.% vodný roztok methanolu hustotu 0,9815 g cm 3. Vypočtěte molalitu a molární koncentraci methanolu. Molární hmotnost methanolu je 32,04 g mol 1 a vody 18,016 g mol 1. [ Výsl.: 3,47 mol kg 1, 3,06 mol dm 3 ] 4. Kolik gramů vody musíme odvážit, abychom po smíchání se 100 g ethanolu získali roztok, který bude obsahovat: a) 25 hm.% ethanolu, b) 25 mol.% ethanolu, c) 38 obj.% ethanolu. Hustoty čistých látek při 20 C: ρ H 2 O = 0,9982 g cm 3, ρ C 2 H 5 OH = 0,7893 g cm 3. [ Výsl.: a) 300 g, b) 117,3 g, c) 206,3 g ] 5. Kolik musíme navážit vody, methanolu a ethanolu, abychom připravili g směsi obsahující 10 mol.% methanolu, 20 mol.% ethanolu. [ Výsl.: 503, , ,1 g ] 6. Smícháme-li 303 cm 3 vody a 97 cm 3 methanolu při teplotě 20 C, dostaneme roztok, jehož hustota je 0,9670 g cm 3. Určete objemový, molární, hmotnostní zlomek methanolu a jeho molaritu a molalitu. Hustoty čistých látek při 20 C: ρ H 2 O = 0,9982 g cm 3, ρ CH 3 OH = 0,7920 g cm 3. [ Výsl.: 0,243, 0,125, 0,203, 6,11 mol dm 3, 7,93 mol kg 3 ] 7. Obsah ethanolu v pivu se vyjadřuje v objemových procentech. Má-li pivo 5 obj.% ethanolu, určete jeho obsah v hmotnostních procentech. Počítejte s hustotou ethanolu 0,789 g cm 3 a 1,000 g cm 3 u vody. Určete rovněž kolik gramů ethanolu obsahuje 1 dm 3 piva. [ Výsl.: 3,98 %, 39,4 g ] 8. 1 kg roztoku kyseliny sírové, který obsahuje 10 hm.% H 2 SO 4 byl smíchán se 4 kg roztoku obsahujícího 90 hm.% H 2 SO 4. Určete obsah H 2 SO 4 v této směsi v molárních a hmotnostních procentech. [ Výsl.: 74 hm.%, 34,3 mol.% ]

10 Kapitola 2 Stavové chování tekutin Pod pojmem tekutina se rozumí plyn nebo kapalina. Teplota, tlak, objem a množství čisté látky nejsou nezávislé. U homogenního systému lze volit libovolné tři veličiny, čtvrtá je jednoznačně určena. Například můžeme zvolit množství dané látky, objem, ve kterém je uzavřena a teplotu. Tím je jednoznačně určen tlak. Stavovým chováním (přesněji popisem stavového chování) látky rozumíme relaci mezi teplotou, tlakem, objemem a látkovým množstvím, kterou nalézáme experimentálně (měříme stavové chování) nebo teoreticky (počítáme stavové chování). Stavovým chováním homogenní směsi rozumíme relaci mezi teplotou, tlakem, objemem a množstvími složek. 2.1 Důležité pojmy, veličiny a symboly Při výpočtech stavového chování se kromě teploty T, tlaku p, objemu V, látkového množství n, či hmotnosti m používají další veličiny. Molární objem V m, hustota látkového množství c, hustota ρ V m = V/n, c = 1/V m, ρ = m/v. (2.1) Kompresibilitní faktor z z = p V n R T = p V m R T, (2.2) kde R je univerzální plynová konstanta, R = 8,314 J K 1 mol 1. Kompresibilitní faktor je bezrozměrná veličina. Pro čistou látku je funkcí teploty a tlaku, nebo teploty a molárního objemu. U směsí je kompresibilitní faktor také funkcí složení. Kritický bod Pojmem kritický bod se rozumí bod, který má v trojrozměrném p, V, T diagramu souřadnice p c, V c, T c. Tyto symboly označují kritický tlak, kritický (molární)objem a kritickou teplotu. V kritickém bodě splývají vlastnosti kapaliny a plynu (páry). Kritická teplota je nejvyšší teplota, při které může existovat čistá látka v kapalném stavu. 10

11 2.2. STAVOVÉ ROVNICE 11 Matematicky je kritický bod definován rovnicemi ( ) ( p 2 ) ( p 3 ) p = 0, = 0, V m T V 2 m T V 3 m T < 0, [kritický bod]. (2.3) Tyto vztahy je možno interpretovat tak, že při konstantní teplotě (T = T c ) má křivka p = f(v m ) v kritickém bodě nulovou směrnici a zároveň inflexní bod. 2.2 Stavové rovnice Stavovou rovnicí se nazývá relace mezi teplotou, tlakem, objemem a látkovým množstvím v analytickém tvaru, tj. f(p, V, T, n) = 0. Vzhledem k tomu, že objem je extenzivní veličina, můžeme psát stavovou rovnici jako vztah mezi třemi proměnnými φ(p, V m, T ) = 0. Stavové rovnice se obvykle zapisují ve tvaru (2.4) (2.5) p = f(t, V m ) nebo z = f(t,v m ) nebo z = f(t, p). (2.6) Stavová rovnice ideálního plynu p = n R T V nebo p = R T V m nebo z = 1. (2.7) Rovnice ideálního plynu je model stavového chování pro systém, ve kterém částice na sebe nepůsobí žádnými přitažlivými či odpudivými silami. Zároveň částice nemají žádný objem, chovají se jako hmotné body. Pro reálné plyny lze tuto rovnici použít s vyhovující odchylkou od skutečnosti jen za nízkých tlaků a za vyšších teplot (vzhledem ke kritické teplotě) Van der Waalsova stavová rovnice Van der Waalsova stavová rovnice je jedním z nejjednodušších modelů stavového chování tekutin, který bere v úvahu přitažlivé mezimolekulární síly a objem vlastních molekul obsažených v systému. Význam této rovnice je spíše historický či výukový. Její přesnost při popisu stavového chování totiž nebývá dostačující. p = n R T V n b a ( n V ) 2 = R T V m b a Vm 2. (2.8) a a b jsou konstanty stavové rovnice, jejichž hodnoty závisí na druhu plynu. Lze je získat z experimentálních dat o stavovém chování nebo odhadnout z kritických veličin látek pomocí vztahů a = (R T c ) 2 p c, b = 1 8 R T c p c. (2.9)

12 Stavové chování kapalin Redlichova-Kwongova stavová rovnice Redlichova-Kwongova stavová rovnice je jedna z nejpopulárnějších stavových rovnic pro plyn. V současné praxi nacházejí uplatnění některé její modifikace. p = n R T V n b a n 2 T 1/2 V (V + n b) = R T V m b a T 1/2 V m (V m + b). (2.10) a a b jsou konstanty stavové rovnice. Jejich hodnoty jsou pro každou látku jiné. Lze je získat z experimentálních dat o stavovém chování nebo odhadnout z kritických veličin látek pomocí vztahů a = 0,42748 R2 Tc 5/2, b = 0,08664 R T c, (2.11) p c p c Pozn.: Konstanty Redlichovy-Kwongovy stavové rovnice nejsou totožné se stejně značenými konstantami van der Waalsovy rovnice Viriální rozvoj Objemový viriální rozvoj je stavová rovnice, ve které je kompresibilitní faktor vyjádřen ve tvaru řady v mocninách 1/V m z = 1 + B(T ) + C(T ) V m Vm 2 + D(T ) Vm 3 (2.12) Veličiny B, C, D... se nazývají viriální koeficienty; B je druhý viriální koeficient, C třetí viriální koeficient, atd. Zápisem B(T ), C(T ), D(T ) označujeme, že viriální koeficienty jsou u čisté látky jen funkcemi teploty (u směsi závisí také na složení). Viriální rozvoj je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu, že jsou známy přesné vztahy mezi viriálními koeficienty a mezimolekulárními silami. V praxi se používá tak, že se viriální koeficienty nahrazují empirickými vztahy (obvykle polynomy v 1/T ). Při velkém počtu členů v rovnici (2.12) dokáže dobře popsat chování plynu i kapaliny. Tlakový viriální rozvoj je stavová rovnice, ve které je kompresibilitní faktor vyjádřen ve tvaru řady v mocninách p z = 1 + p [ B (T ) + C (T ) p + ]. (2.13) R T Veličiny B, C,... se nazývají tlakové viriální koeficienty a jsou funkcemi teploty. Tlakový viriální rozvoj se obvykle používá pouze s druhým tlakovým viriálním koeficientem, který je totožný s druhým viriálním koeficientem (B = B). V takovém případě je oblast použití stejná jako u stavové rovnice ideálního plynu, výsledky jsou však přesnější. 2.3 Stavové chování kapalin Stavové chování kapalin je výše uvedenými stavovými rovnicemi popsáno jen s malou přesností. K popisu chování tekutin v široké oblasti teplot a tlaků se používají stavové rovnice s velkým počtem konstant (20 a více). Zajímá-li nás jen kapalina při nepříliš vysokých tlacích, je jednodušší použít následující koeficienty. Koeficient izobarické roztažnosti α p

13 2.4. STAVOVÉ CHOVÁNÍ SMĚSÍ 13 α p = 1 V m ( ) Vm = T p ( ) ln Vm T p. (2.14) V malých teplotních intervalech je možno považovat α p nezávislé na teplotě a integrací uvedené rovnice se získá ln V m2 V m1 = α p (T 2 T 1 ). (2.15) Koeficient izotermické stlačitelnosti κ T κ T = 1 ( ) ( ) Vm ln Vm =. (2.16) V m p p T Rovnici lze pro malé tlakové rozdíly použít v integrovaném tvaru T ln V m2 V m1 = κ T (p 2 p 1 ). (2.17) Rackettova stavová rovnice V (l) m = V c z (1 T/Tc)2/7 c [nasycená kapalina], (2.18) kde z c je kompresibilitní faktor v kritickém bodě. Horním indexem (l) značíme kapalnou fázi. Rackettova stavová rovnice je empirická rovnice, vhodná pro odhad závislosti molárního objemu nasycené kapaliny na teplotě. Nasycená kapalina je kapalina, která je za dané teploty v rovnováze se svou parou (tj. při varu, kdy je tlak roven tlaku nasycených par příslušejícímu dané teplotě). 2.4 Stavové chování směsí Stavové chování směsí lze popsat stejnými stavovými rovnicemi, jako stavové chování čistých tekutin. Konstanty v rovnicích jsou však funkcí složení. Obvykle se odhadují pomocí konstant čistých látek. Tento postup se nazývá metodou kombinace konstant. Pro konstanty a a b ve van der Waalsově (2.8) a v Redlichově-Kwongově (2.10) rovnici se používají tyto odhady 2 j j a = x j a 1/2, b = x j b j, (2.19) i=1 j i=1 kde a j a b j jsou příslušné konstanty čistých látek. Amagatův zákon Stavové chování plynných směsí můžeme odhadovat ze znalostí stavového chování čistých složek pomocí Amagatova zákona, kterým je zároveň definována ideální směs. Podle tohoto zákona platí pro objem V, molární objem V m a kompresibilitní faktor z směsi V = j i=1 V j, V m = j x j V mj, j z = x j z j, (2.20) i=1 i=1 kde veličiny označené odpovídají vždy čisté složce j, která je za stejné teploty a tlaku jaké má směs a která je ve stejném skupenském stavu jako je směs.

14 Řešené příklady 2.5 Řešené příklady Při řešení stavového chování se v praxi pro objem a tlak často používají jednotky jiné než základní. Příslušné veličiny není nutno přepočítávat pokud jsou jejich hodnoty (včetně konstant stavových rovnic) v jednotkách, které si vzájemně korespondují podle následující tabulky [p] [V] R = Pa m 3 8,314 J mol 1 K 1 = 8,314 Pa m 3 mol 1 K 1 kpa dm 3 8,314 J mol 1 K 1 = 8,314 kpa dm 3 mol 1 K 1 MPa cm 3 8,314 J mol 1 K 1 = 8,314 MPa cm 3 mol 1 K 1 Jinými slovy. Použijeme-li např. tlak v jednotkách kpa, musíme dosazovat objem v dm 3. Hodnota univerzální plynové konstanty při tom zůstává 8,314 J mol 1 K Výpočet hmotnosti plynu ze stavových rovnic Jaká je hmotnost argonu v tlakové láhvi o objemu V = 50 dm 3, je-li v ní při teplotě t = 20 C tlak argonu p = 15 MPa? Použijte stavovou rovnici ideálního plynu, viriální rozvoj s druhým viriálním koeficientem a van der Waalsovu stavovou rovnici. Data pro argon: Kritické veličiny T c = 150,8 K, p c = 4,78 MPa, druhý viriální koeficient při 20 C B = 17,24 cm 3 mol 1, molární hmotnost M = 39,95 g mol 1. Řešení Stavová rovnice ideálního plynu Do stavové rovnice ideálního plynu (2.7) dosadíme za látkové množství n = m/m p V = n R T = m M R T. Po úpravě a vyčíslení dostaneme m = p V M R T = ,95 = g =. 12,3 kg. 8, ,15 Při výpočtu byly použity jednotky cm 3 pro objem, MPa pro tlak a g mol 1 pro molární hmotnost. Předvedené řešení je poněkud netypickým použitím stavové rovnice ideálního plynu, protože tlak, se kterým se počítá, je již poměrně vysoký. V takovém případě obvykle slouží stavová rovnice ideálního plynu jen k získání přibližného odhadu. Teplota argonu je však relativně vysoká (vzhledem k teplotě kritické) a proto chyba při tomto výpočtu činí pouze několik procent. Viriální rozvoj Viriální rozvoj (2.12) ukončený u druhého viriálního koeficientu v kombinaci s definicí kompresibilitního faktoru (2.2) bude mít tvar p V m R T = 1 + B). V m Tento vztah můžeme upravit do tvaru kvadratické rovnice pro V m p V 2 m R T V m B R T = 0

15 2.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 15 kterou řešíme po dosazení v kozistentních jednotkách (v tomto případě MPa, cm 3 mol 1 ) 15 V 2 m 8, ,15 V m ( 17,24) 8, ,15 = 0. Kvadratická rovnice má dvě řešení V m1 = 142,9 cm 3 mol 1 a V m2 = 19,6 cm 3 mol 1. Na základě podmínky, že objem se zvyšujícím se tlakem musí klesat, lze dokázat, že správné řešení musí splňovat V m > 2 B. Správné řešení je tudíž V m1 = 144,2 cm 3 mol 1. Ze získaného molárního objemu plynu, zadaného celkového objemu a molární hmotnosti plynu vypočteme hmotnost m = V M = V m1 142,9 39,95 = g =. 14 kg. Van der Waalsova stavová rovnice Stejně jako v předešlém případě, použijeme stavovou rovnici, ze které vypočteme molární objem a ten následně přepočteme na celkovou hmotnost. Pomocí kritických veličin a vztahů (2.9) určíme konstanty rovnice a = b = 1 8 (R T c ) 2 = 27 p c 64 R T c p c = 1 8 (8, ,8) 2 8, ,8 4,78 4,78 = MPa cm 6 mol 1 = 32,786 cm 3 mol 1 Po dosazení všech známých veličin do předpisu pro van der Waalsovu rovnici (2.8) dostaneme výraz 8, , p = 15 = V m 32,786 Vm 2, což je kubická rovnice pro V m, která se obvykle řeší nějakou numerickou metodou. Např. je možno použít zkusmý postup, při kterém do výrazu dosazujeme zvolené hodnoty V m a hledáme takovou, která poskytne správný tlak p = 15 MPa. V tomto případě řešení je V m = 146,2 cm 3 mol 1. Z tohoto molárního objemu vypočteme hledanou hmotnost m = V V m M = ,2 39,95 = g. = 13,6 kg. Při T < T c kubické stavové rovnice mohou pro zadaný tlak poskytovat až tři reálná řešení molárního objemu. Řešení s nejvyšší hodnotou molárního objemu odpovídá plynné fázi, řešení s nejnižší hodnotou pak fázi kapalné. Řešení, které se nachází mezi těmito dvěma, je nefyzikální a nelze ho nijak interpretovat. Rozhodnout, které řešení je za daných podmínek termodynamicky stabilní, je záležitostí pokročilejší termodynamiky. Pokud však pro zadanou teplotu známe tlak nasycených par p s dané látky je možno se řídit následujícím zjednodušeným pravidlem: p < p s stabilní je plynná fáze, odpovídající řešení je V m(g) p > p s stabilní je kapalná fáze, odpovídající řešení je V m(l) p = p s plynná a kapalná fáze jsou v rovnováze, odpovídající řešení jsou V m(g) a V m(l) Přepočet objemu plynu V plynárenství se přepravovaný objem plynu udává v tzv. normálních metrech kubických (Nm 3 ). Tato jednotka (v soustavě SI nepřípustná) představuje objem v m 3, který by plyn zaujal při teplotě 0 C a tlaku 101,325 kpa. Jaký objem zaujímá 1 Nm 3 zemního plynu při teplotě t 2 = 30 C a tlaku p 2 = 5 MPa?

16 Řešené příklady Řešení Ze stavové rovnice ideálního plynu (2.7) vyjádříme látkové množství pomocí veličin odpovídajících stavu 1 i stavu 2 n = p 1 V 1, n = p 2 V 2 R T 1 R T 2 Látkové množství je konstantní, tzn. rovnají-li se pravé strany obou rovnic, rovnají se také strany levé p 1 V 1 = p 2 V 2. R T 1 R T 2 Z této rovnice pak V 2 = V 1 p 1 T 2 1 0, ,15 = = 0,02248 m 3. p 2 T , Výpočet disociačního stupně látky z hustoty plynu Páry NH 4 Cl vykazují při teplotě 600 K a tlaku 25 kpa hustotu ρ = 0,137 g dm 3. Za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu určete jaká část NH 4 Cl se rozložila na NH 3 (g) a HCl (g). Řešení Kombinací rovnice ideálního plynu (2.7) se vztahy pro látkové množství n = m/m a hustotu ρ = m/v lze odvodit vztah, který vyjadřuje hustotu ideálního plynu ρ = p M R T. Dosadíme-li do této rovnice přímo zadané údaje (M NH4 Cl = 53,47 g mol 1 ), održíme 25 53,47 ρ = 8, = 0,268 g dm 3, což je hodnota, která se od experimentálního údaje liší téměř o 100 %. Takto velký rozdíl je způsoben tím, že za daných podmínek v plynné fázi není pouze NH 4 Cl, ale jsou přítomny i produkty disociace NH 4 Cl (g) NH 3 (g) + HCl (g). Úloha požaduje vypočítat relativní množství NH 4 Cl, které se rozloží (zreaguje). Tento údaj je tzv. stupeň přemeny α. α = zreagované látkové množství NH 4Cl počáteční látkové množství NH 4 Cl = (n 0 n) n 0 kde n 0 je látkové množství NH 4 Cl v systému na počátku a n je látkové množství NH 4 Cl v systému v rovnováze (či v okamžiku, který nás zajímá). Pro lepší pochopení α je uvedeno schéma (viz obr. 2.1), ve kterém je naznačena rovnováha při α = 0,333. Tato hodnota naznačuje, že 33,3 % původně přítomného NH 4 Cl zreagovalo na produkty. Kdyby reakce proběhla zcela do konce, bude α = 1, tj. 100% zreagování výchozích látek. Tento případ prakticky nikdy nenastane, neboť v reakční směsi budou vždy přítomny alespoň stopy výchozích látek.

17 2.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 17 Obr. 2.1: Bilance disociace NH 4 Cl Z uvedeného schématu je rovněž patrné, že pro tuto reakci celkové látkové množství plynu vzrůstá se vzrůstajícím α. Dále je vhodné si uvědomit, které další veličiny jsou v daném případě konstantní a které se mění. Konstantní je objem, teplota i hmotnost systému. Za daných podmínek se tudíž mění celkový tlak. Pro řešení úlohy je nejprve nutno vyjádřit celkové látkové množství plynů pomocí α a n 0. K tomuto účelu provedeme bilanci chemické rovnice pomocí stupně přeměny. Bilancujeme všechny plynné látky, které se účastní reakce: látka výchozí látkové látkové množství látkové množství množství vzniklé či zaniklé reakcí přítomné v rovnováze NH 4 Cl n 0 α n 0 n 0 α n 0 = n 0 (1 α) NH 3 0 α n α n 0 = α n 0 HCl 0 α n α n 0 = α n 0 celkové látkové množství v rovnováze: n = n 0 (1 + α) Celkové látkové množství plynů v rovnováze získáme součtem všech členů v posledním sloupci. Toto množství n = n 0 (1 + α) dosadíme do rovnice ideálního plynu. p V = n 0 (1 + α) R T. n 0 je látkové množství výchozího NH 4 Cl, které je neznámé, a proto za něj dosadíme následovně n 0 = m 0 M NH4 Cl = V ρ 0 M NH4 Cl = V ρ M NH4 Cl kde m 0 je výchozí hmotnost NH 4 Cl a ρ 0 je specifická hustota systému na počátku. Ta je (stejně jako hmotnost) konstantní pro jakýkoliv stupeň přeměny α. Platí tedy ρ 0 = ρ. (Pozn. u hustoty látkového množství tato rovnost neplatí.) Kombinací posledních dvou vztahů se získá rovnice p V = V ρ (1 + α) R T, M NH4 Cl

18 Řešené příklady ze které je možno vyjádřit stupeň disociace (použité jednotky pro tlak, specifickou hustotu a molární objem jsou kpa, g dm 3, g mol 3 ). α = 1 p M NH 4 Cl ρr T = ,47 0,137 8, = 0,956. Uváděná hustota tudíž naznačuje, že 95,6 % NH 4 Cl je disociováno na NH 3 a HCl Výpočet stavového chování směsi pomocí kubické stavové rovnice Použijte van der Waalsovu rovnici pro řešení následující úlohy: Odhadněte na jakou hodnotu stoupne tlak v pneumatice osobního automobilu, která byla nahuštěna při 20 C na tlak 210 kpa, jestliže její teplota stoupne na 40 C. Složení vzduchu aproximujte směsí 21 mol.% O 2 a 79 mol.% N 2. Předpokládejte, že objem pneumatiky se nemění. Řešení Řešení příkladu spočívá ve dvou krocích. 1) Ze stavové rovnice počítáme molární objem V m, který je (podle předpokladu) stejný při výchozích (T 1 = 293,15 K, p 1 = 210 kpa) i konečných podmínkách (T 2 = 313,15 K, p 2 =?). 2) Známe-li V m a T 2 = 313,15 K, ze stavové rovnice vypočteme konečný tlak p 2. Před vlastním výpočtem V m, resp. p 2 z van der Waalsovy rovnice (2.8) je nutno určit její parametry a a b. V případě, že se nejedná o čistou látku, se parametry určují aplikací tzv. směšovacích pravidel. Jedna z používaných forem směšovacího pravidla je dána rovnicemi (2.19). Pro parametry dvousložkové směsi tudíž platí a = (x 1 a1 + x 2 a2 ) 2, b = x 1 b 1 + x 2 b 2, kde a 1, a 2, b 1 a b 2 jsou parametry příslušející čistým látkám, které se určí z rovnic (2.9). Pro potřeby výpočtu označíme O 2 látkou č. 1 a N 2 látkou č. 2. V tabulkách vyhledáme potřebné kritické veličiny a ze vztahů (2.9) vypočteme příslušné parametry T c1 = 154,581 K p c1 = 5,043 MPa a 1 = MPa cm 6 mol 1 b 1 = 31,856 cm 3 mol 1 T c2 = 126,2 K p c2 = 3,39 MPa a 2 = MPa cm 6 mol 1 b 2 = 38,6883 cm 3 mol 1 Dosazením a 1, a 2, b 1 a b 2 do uvedeného směšovacího pravidla (spolu s x 1 = 0,21 a x 2 = 0,79) získáme parametry van der Waalsovy rovnice a = MPa cm 6 mol 1, b = 37,253 cm 3 mol 1 Výpočet objemu Z kubické stavové rovnice nelze objem explicitně vyjádřit. Výpočet tudíž musí být prováděn nějakou numerickou (iterační) metodou. Při tom je nutno vědět, že za určitých podmínek řešení může mít tři kořeny: objem odpovídající plynné fázi, objem odpovídající kapalné fázi a tzv. nefyzikální řešení. Princip takových výpočtů přesahuje rámec těchto skript. Pro řešení úlohy je možno použít metodu zkusmo : Molární objem nejprve odhadneme pomocí rovnice ideálního plynu

19 2.6. ÚLOHY 19 V m = R T 1 8, ,15 = = cm 3 mol 1 p 1 0,21 Tento objem dosadíme do van der Waalsovy rovnice (2.9) a vypočteme hodnotu tlaku p vyp. = 8, , , = 0,2096 MPa Vidíme, že vypočtený tlak je jen o málo nižší než požadovaná hodnota p 1 = 0,21 MPa. Do stejné rovnice tudíž zkusmo dosadíme nižší molární objem. Zvolíme např. hodnotu cm 3 mol 1 a znovu počítáme tlak p vyp., jehož hodnotu porovnáváme se zadaným tlakem. Touto metodou zkusmo nakonec získáme V m = cm 3 mol 1. Výpočet tlaku Výpočet tlaku z van der Waalsovy rovnice je triviální záležitost dosazení patřičných veličin ve správných jednotkách do rovnice (2.8) p 2 = 8, , , = 0,224 MPa Z výsledku je patrné, při zahřátí pneumatik nedochází k dramatickému nárůstu tlaku. Pozn. Vzhledem k tomu, že tlak, který uvažujeme je poměrně nízký, bylo by možné úlohu řešit pomocí rovnice ideálního plynu. 2.6 Úlohy 1. Uvažujme vzorek ideálního plynu při výchozí teplotě 20 C a tlaku 100 kpa. Vypočtěte: a) Při jakém tlaku bude plyn za dané teploty vykazovat poloviční objem? b) Na jakou teplotu by bylo nutno ochladit původně přítomné množství plynu (za konstantního tlaku), aby se jeho objem zmenšil na 75 % původní hodnoty. [ Výsl.: a) 200 kpa, b) 220 K ] 2. Posluchárna A12 na VŠCHT má rozměry 6 6 4,5 m 3. Zjistěte, zda byste unesli tlakový zásobník o objemu 50 dm 3, který by obsahoval veškerý vzduch z této posluchárny (hmotnost zásobníku neuvažujte). Určete rovněž tlak v této bombě za téže teploty. Teplota v posluchárně je 295 K a atmosférický tlak je 100 kpa. Molární hmotnost vzduchu je 28,96 g mol 1. [ Výsl.: 191 kg, 324 MPa ] 3. V třílitrové bombě je uzavřeno 112 g dusíku. Jaké maximální teplotě smí být bomba vystavena, nemá-li tlak překročit hodnotu 5 MPa. Předpokládejte ideální chování dusíku. [ Výsl.: 451 K ] 4. Jaký průměr musí mít balónek, má-li obsahovat 1 mol vzduchu při teplotě t = 25 C a tlaku 120 kpa? Jaký průměr bude mít po vychlazení na t = 0 C, zůstane-li v něm stejný tlak? Předpokládejte ideální chování plynů. [ Výsl.: 34 cm, 33,1 cm ] 5. V literatuře se uvádí, že při teplotě 270 K a tlaku 101,3 MPa je molární objem dusíku V m = 46,05 cm 3 mol 1. Na základě tohoto údaje určete při dané teplotě a tlaku: a) hustotu dusíku v g cm 3, b) kompresibilitní faktor, c) molární hustotu (molaritu) dusíku. [ Výsl.: a) 0,608 g cm 3, b) 2,08, c) 21,7 mol dm 3 ]

20 Úlohy 6. Dvě tlakové nádoby o objemu 10 dm 3 byly propojeny. V první nádobě byl vodík o tlaku 7 MPa, v druhé byl dusík o tlaku 1 MPa. Teplota obou plynů byla 20 C. Vypočítejte: a) molární zlomek vodíku a dusíku, b) hmotnostní zlomek vodíku a dusíku, c) parciální tlaky vodíku a dusíku ve vzniklé směsi po promísení. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: a) 0,875, 0,125, b) 0,333, 0,667, c) 3,5 MPa, 0,5 MPa ] 7. Při dostatečně vysokých teplotách vodík disociuje podle reakce H 2 2 H. Za předpokladu ideálního chování vypočtěte hustotu vodíku při 2000 C, kdy je 33 % vodíku disociováno. Celkový tlak je 101,3 kpa. [ Výsl.: 8, kg m 3 ] 8. Pro určitou látku při teplotě 300 K platí relace z = 1 + p B/(R T ), kde B = 800 cm 3 mol 1. Vypočtěte molární objem látky za tlaku 250 kpa. O kolik procent větší hodnotu získáme ze stavové rovnice ideálního plynu? [ Výsl.: 9,18 dm 3 mol 1, 8,7 % ] 9. Vypočtěte hustotu v g dm 3 CO 2 při teplotě 40 C a tlaku 3 MPa z viriální stavové rovnice p V m = R T + B p. Druhý viriální koeficient CO 2 má při 40 C hodnotu B = 111 cm 3 mol 1. [ Výsl.: 58,2 g dm 3 ] 10. Závislost druhého viriálního koeficientu cyklohexanu na teplotě v teplotním intervalu 330 až 450 K je možno vyjádřit rovnicí B(cm 3 mol 1 ) = 545,4 360,7 exp(527,6/t ), určete: a) molární objem cyklohexanu při teplotě 350 K a tlaku 150 kpa, b) teplotu, při které bude za tlaku 150 kpa molární objem cyklohexanu V m = 20 dm 3 mol 1. [ Výsl.: a) 18,2 dm 3 mol 1, b) 378 K ] 11. Vypočítejte tlak butanu zaujímajícího při teplotě 250 C objem 200 cm 3 mol 1. Při výpočtu aplikujte tyto rovnice: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu stavovou rovnici, c) Redlichovu-Kwongovu stavovou rovnici. Získanou hodnotu porovnejte s experimentální hodnotou p = 13,25 MPa. Kritické veličiny butanu: T c = 425,12 K, p c = 3,796 MPa. [ Výsl.: a) 21,8 MPa (odchylka 64 %), b) 17,3 MPa (odchylka 31 %), c) 13,9 MPa (odchylka 4,6 %) ] 12. Vypočtěte molární objem amoniaku při teplotě T = 410 K a tlaku 10 MPa. Při výpočtu aplikujte van der Waalsovu stavovou rovnici. Kritické veličiny amoniaku: T c = 405,6 K, p c = 11,35 MPa. [ Výsl.: 216 cm 3 mol 1 ] 13. Před zahájením hydrogenace je zapotřebí zjistit, kolik ethylenu se vejde do autoklávu o objemu 1 dm 3 při teplotě 300 K a tlaku 6 MPa. Při výpočtu aplikujte van der Waalsovu rovnici. Kritické veličiny ethylenu: T c = 282,34 K, p c = 5,039 MPa. [ Výsl.: 4,83 mol (135 g) ] 14. Vypočtěte tlak směsi methanu (x 1 = 0,608) a butanu (x 2 = 0,392) při teplotě 104,5 C a molárním objemu V m = 0,3226 dm 3 mol 1. Při výpočtu aplikujte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu stavovou rovnici, c) Redlichovu-Kwongovu rovnici. Výslednou hodnotu srovnejte s experimentálně zjištěným tlakem p = 6,89 MPa. Kritické veličiny methanu: T c = 190,564 K, p c = 4,599 MPa.

21 2.6. ÚLOHY 21 Kritické veličiny butanu: T c = 425,120 K, p c = 3,796 MPa. [ Výsl.: a) 9,73 MPa (odchylka 41 %), b) 7,06 MPa (odchylka 2,5 %), c) 7,11 MPa (odchylka 3,3 %) ] 15. Za použití Amagatova zákona vypočtěte molární objem směsi methanu (x 1 = 0,4) a ethanu (x 2 = 0,6) při teplotě T = 344,26 K a tlaku p = 13,78 MPa. Data: kompresibilitní faktory čistých látek při teplotě a tlaku systému jsou: z 1 = 0,9109, z 2 = 0,4753. [ Výsl.: 134,9 cm 3 mol 1 ] 16. Vypočtěte hustotu směsi ethylenu (x 1 = 0,584) a oxidu uhličitého (x 2 = 0,416) při teplotě 100 C a tlaku 27,6 MPa. Při výpočtu použijte: a) Amagatův zákon, b) Redlichovu- Kwongovu rovnici. Data: Při teplotě 100 C a tlaku 27,6 MPa je kompresibilitní faktor ethylenu z 1 = 0,780 a oxidu uhličitého z 2 = 0,623. Výslednou hodnotu porovnejte s experimentálně zjištěnou hustotou ρ = 0,418 g cm 3. Kritické veličiny ethylenu: T c = 282,34 K, p c = 5,039 MPa. Kritické veličiny CO 2 : T c = 304,17 K, p c = 7,386 MPa. [ Výsl.: 0,432 g cm 3 (odchylka 3,3 %), b) 0,415 g cm 3 (odchylka 0,7 %) 17. Určete molární objem a hustotu ethanolu za tlaku 15 MPa a teploty 293,15 K. Hustota ethanolu při 293,15 K a tlaku 0,1 MPa je ρ = 0,789 g cm 3. Koeficient izotermické stlačitelnosti ethanolu má za těchto podmínek hodnotu κ T = 1, Pa 1, o níž předpokládejte, že nezávisí na tlaku. [ Výsl.: 57,5 cm 3 mol, 0,802 g cm 3 ] 18. Určete molární objem a hustotu nasyceného propanu při teplotě 341,71 K podle Rackettovy rovnice. Výsledek porovnejte s hodnotou převzatou z literatury ρ = 0,409 g cm 3. Kritické veličiny propanu: T c = 369,83 K, p c = 4,248 MPa, V mc = 200 cm 3 mol 1. [ Výsl.: 0,408 g cm 3 (odchylka 0,18 %) ] 19. Pomocí Amagatova zákona vypočtěte hustotu roztoku, který obsahuje 25 hm.% kyseliny sírové při 20 C. Data: ρ H 2 O = 0,9982 g cm 3, ρ H 2 SO 4 = 1,8305 g cm 3. Je-li skutečná hustota roztoku ρ = 1,1783 g cm 3, vypočítejte relativní chybu odhadu v procentech. [ Výsl.: 1,126 g cm 3 (chyba 4,4 %) ]

22 Kapitola 3 První věta termodynamiky a termochemie 3.1 Vnitřní energie a entalpie Termodynamika je vědní obor, jenž je vybudován na několika postulátech (axiomech). Ty jsou vyjádřením obecných empirických a experimentálních zkušeností a proto jsou považovány za nezpochybnitelné. Jedním z nich je tzv. první věta termodynamická, která definuje termodynamickou veličinu vnitřní energii U. Matematicky se první věta termodynamiky zapisuje v diferenciálním tvaru du = dq + dw, (3.1) nebo v integrálním tvaru U = Q + W, (3.2) Tento vztah říká, že změna vnitřní energie uzavřeného systému je rovna součtu energií, které prošly hranicí systému ve formě tepla Q a práce W. Důležitým faktem je, že Q a W jsou nestavové veličiny, zatímco U je stavová veličina. Pro výpočet nestavové veličiny je nutno znát cestu, po které se systém ubíral z výchozího do konečného stavu. Stavová veličina na cestě nezávisí. Její změna je dána pouze rozdílem hodnoty v konečném stavu (U 2 ) a hodnoty ve stavu výchozím (U 1 ), tzn. U = U 2 U 1. Tato skutečnost vyplývá z vlastností totálního (exaktního) diferenciálu (du). U nestavových veličin symbol d značí, že se o totální diferenciál nejedná. Pomocí vnitřní energie je definována další významná (stavová) termodynamická funkce entalpie H H = U + p V. Jestliže budeme uvažovat systémy konající pouze objemovou práci, lze snadno dokázat, že změna vnitřní energie U je rovna teplu, které systém vymění s okolím při ději probíhajícím za konstantního objemu. Podobně, změna entalpie H se rovná vyměněnému teplu při ději probíhajícím při konstantním tlaku. Tzn. (3.3) U = Q [V = konst.], (3.4) H = Q [p = konst.] (3.5) 22

23 3.1. VNITŘNÍ ENERGIE A ENTALPIE Teplo Teplo je vedle práce další forma přenosu energie mezi systémem a okolím. K přenosu dochází jen při existenci teplotního rozdílu mezi systémem a okolím. Je-li Q > 0, systém přijímá teplo od okolí, je-li Q < 0, systém předává teplo do okolí. Teplo je nestavová veličina, tzn. závisí na cestě, kterou se systém ubíral z výchozího do konečného stavu. Prakticky lze teplo přímo vyhodnotit jen pro dvě cesty : a) Cesta V = konst., které odpovídá teplo předávané za konstantního objemu Q V (za těchto podmínek platí Q V = U) T2 Q V = U = n C V m dt, (3.6) T 1 kde C V m je molární tepelná kapacita za konstantního objemu. b) cesta p = konst., které odpovídá teplo předávané za konstantního tlaku Q p (za těchto podmínek platí Q p = H) T2 Q p = H = n C pm dt, (3.7) T 1 kde C pm je molární tepelná kapacita za konstantního tlaku. Aby rovnice (3.6) a (3.7) mohly býti vyčísleny, je nutno znát závisloti C V m a C pm na teplotě. Ty obvykle bývají tabelovány ve formě konstant polynomu. Např. C pm = a + b T + c T 2 + d T 3, (3.8) kde a, b, c, d jsou konstanty. Pro ideální plyn platí mezi C V m a C pm tzv. Mayerův vztah C pm C V m = R Objemová práce Objemová práce je práce dodaná (W > 0), nebo vykonaná (W < 0) při změně objemu systému z počátečního V 1 na konečný V 2 a lze ji vypočítat ze vztahu W = V2 (3.9) V 1 p vn dv, (3.10) kde p vn je vnější tlak (viz Obr. 3.1). Známe-li chování systému, specifikované např. závislostí p vn na objemu, máme definovanou cestu a rovnici můžeme integrovat. Např.: a) Koná-li systém práci proti stálému vnějšímu tlaku (tj. p vn = konst.), pak platí W = p vn (V 2 V 1 ). (3.11) Při expanzi systému do vakua (tj. p vn = 0) je práce nulová. b) Při izobarickém vratném ději (tzn. vnější tlak je v každém okamžiku stejný jako tlak uvnitř systému p vn = p W = p (V 2 V 1 ). (3.12) c) Při izochorickém ději je objemová práce vždy nulová (neboť dv = 0).

24 Vnitřní energie a entalpie Obr. 3.1: Komprese a expanze d) Izotermický vratný děj. (Vratný děj v tomto případě znamená, že v každém okamžiku se vnější tlak p vn vyrovnává s tlakem p uvnitř systému.) Uvažujme ideální plyn, který izotermně a vratně přechází z objemu V 1 na objem V 2. Ze vztahů (3.10) a p vn = p = nrt/v plyne W = V2 V 1 V2 n R T pdv = V 1 V dv = n R T ln V 2 V 1 = n R T ln p 2 p 1. (3.13) Kromě objemové práce, systém může konat i jiné druhy práce (např. elektrickou). Neobjemové druhy práce v těchto kapitolách termodynamiky nebudou uvažovány Adiabatický děj Adiabatický děj je proces, při kterém je systém od okolí izolován tak, že nedochází k výměně tepla (tzn. Q = 0). Rovnici (3.2) můžeme tudíž psát ve tvaru U = W, (3.14) což znamená, že práce při adiabatickém ději (ať vratném, či nevratném) je rovna změně vnitřní energie. Jestliže jsou při adiabatickém ději splněny následující předpoklady: a) děj je vratný, b) systém vyměňuje s okolím jen objemovou práci, c) systém je ideálním plynem, d) tepelné kapacity C V a C p nezávisí na teplotě, platí mezi T, p a V následující vztahy, zvané Poissonovy rovnice kde p V κ = konst., resp. p 1/κ V = konst., (3.15) T V (κ 1) = konst., resp. V T 1/(κ 1) = konst., (3.16) T p (1 κ) κ = konst., resp. p T κ (1 κ) = konst., (3.17) κ = C pm C V m. (3.18) Nevratný adiabatický děj. Typickým příkladem je nevratná adiabatická expanze proti konstantnímu vnějšímu tlaku p vn. Při konstantním vnějším tlaku bude mít integrovaná rovnice pro objemovou práci (viz (3.10)) tvar

25 3.2. TERMOCHEMIE 25 W = p vn (V 2 V 1 ). Je-li tepelná kapacita C V m konstantní, platí rovněž (viz (3.14)) (3.19) W = U = n C V m (T 2 T 1 ). (3.20) Chová-li se systém jako ideální plyn, můžeme rovnici (3.19) psát ve tvaru ( n R T2 W = p vn n R T ) 1. (3.21) p 2 p 1 V této rovnici vystupují celkem tři hodnoty tlaku. p 1 je výchozí tlak uvnitř systému, p vn je konstantní vnější tlak a p 2 je konečný tlak uvnitř systému. Jedná-li se o expanzi, musí platit p 1 > p 2 >= p vn. Pokud platí p 2 > p vn, nedošlo k vyrovnání tlaku uvnitř systému s tlakem vnějším. Tohoto stavu lze docílit např. mechanickou zarážkou pohybujícího se pístu. 3.2 Termochemie Termochemie v užším slova smyslu je část termodynamiky, která se zabývá tepelnými efekty, které doprovázejí chemické reakce. V širším slova smyslu se termochemie zabývá změnami termodynamických veličin chemicky reagujících systémů. Obecnou chemickou reakci je možno zapsat ve tvaru a A + b B r R + s S, (3.22) kde a, b, r, s jsou stechiometrické koeficienty. Velkými písmeny jsou označeny reagující látky. Z hlediska výpočtů, resp. programování, je výhodnější tzv. matematický zápis chemické reakce. Ten by pro reakci (3.22) měl formu k=4 0 = ν i R i, (3.23) i=1 kde ν i jsou stechiometrické koeficienty reagencií R i, které jsou očíslovány a rozlišeny indexem i. n je celkový počet látek účastnících se reakce. U této formy zápisu produktům reakce odpovídají kladné hodnoty ν i a výchozím látkám hodnoty záporné. Matematický zápis reakce (3.22) je tudíž nutno chápat následovně: R 1 = A, ν 1 = a R 2 = B, ν 2 = b R 3 = R, ν 3 = r R 4 = S, ν 4 = s Reakční teplo Q r je teplo, které při konstantní teplotě systém vymění s okolím, proběhne-li reakce tak, jak je udáno stechiometrií. Tj. u reakce (3.22) zreaguje a molů látky A a b moly látky B za vzniku s molů látky S a r molů látky R. Reakční teplo, které se vztahuje k základní stechiometrii reakce, je veličina vztažená na tzv. mol reakční přeměny. Exotermická reakce je taková, při které je Q r < 0 (při reakci se teplo uvolňuje). Endotermická reakce je taková, při které je Q r > 0 (při reakci se teplo spotřebovává). Probíhá-li reakce při pevném tlaku a nekoná-li se jiná než objemová práce, je reakční teplo rovno reakční entalpii Q r = r H m. Jestliže reakce probíhá při pevném objemu a nekoná-li se práce, je reakční teplo rovno reakční vnitřní energii Q r = r U m.

26 Termochemie Celkové teplo, které se systém vymění s okolím, zreaguje-li obecně n A molů látky A je dáno vztahem Q = n A a Q r (3.24) Hessův zákon Hessův zákon umožňuje vypočítat standardní reakční entalpii r H m, což je reakční teplo chemické reakce, která probíhá při konstantní teplotě (nejčastěji 298,15 K) a standardním tlaku p st (nejčastěji 101,325 kpa) a ve které všechny látky (reaktanty i produkty) jsou ve svých standardních stavech (např. čistá látka chovající se jako ideální plyn o tlaku p st a dané teplotě, nebo čistá kondenzovaná látka za dané teploty) První formou Hessova zákona je rovnice k r Hm = ν i sl Hmi, (3.25) i=1 kde ( sl H m) i jsou standardní slučovací entalpie jednotlivých látek, které se účastní reakce. Standardní slučovací entalpie je standardní reakční entalpií reakce, při které z prvků vzniká 1 mol dané látky. Předpokládá se, že prvky vstupují do reakce ve fázích, které jsou při dané teplotě a standardním tlaku nejstabilnější; jsou-li prvky plynné, jsou uvažovány ve svých nejstabilnějších molekulárních formách ve stavu ideálního plynu. Z definice plyne, že standardní slučovací entalpie prvků nacházejících se ve svých nejstabilnějších fázích a molekulárních formách jsou nulové. Druhou formou Hessova zákona je rovnice k r Hm = ν i spal Hmi, (3.26) i=1 kde ( spal H m) i jsou standardní spalné entalpie jednotlivých látek. Standardní spalná entalpie je standardní reakční entalpie reakce, při které 1 mol látky reaguje s kyslíkem za vzniku definovaných zplodin reakce. Obsahuje-li látka prvky C, H, N, Cl, S, jsou definovanými zplodinami plynné CO 2, N 2, HCl, SO 2 a voda v nejstabilnějším skupenském stavu při dané teplotě, tj. buď plynná, nebo kapalná. ( spal H m uvedených zplodin je nulové.) Kirchhoffův zákon Kirchhoffův zákon umožňuje vyjádřit závislost reakční entalpie na teplotě, resp. ve spojení s Hessovým zákonem umožňuje přepočítat standardní reakční entalpii r H m na jinou teplotu. Pro derivaci reakční entalpie podle teploty obecné reakce (3.22) platí ( r Hm ) = r C p, (3.27) T p kde N r C p = ν i Cpmi. (3.28) i=1 Integrací (3.27) od teploty T 1 do T 2 dostáváme T2 r Hm(T 2 ) = r Hm(T 1 ) + r C p dt, [p]. (3.29) T 1 r Hm(T 2 ) je standardní reakční entalpie reakce, která proběhla při teplotě T 2.

27 3.2. TERMOCHEMIE Entalpické bilance V rektoru probíhá obecná reakce a A + b B r R + s S. (3.30) Látka A vstupuje do reaktoru při teplotě T A, látka B při teplotě T B a produkty T R a T S vystupují z reaktoru při teplotě T prod. Předpokládáme, že reakce probíhá při konstantním tlaku. Teplo, které se je nutno do reaktoru dodávat či odebírat, je tudíž rovno změně entalpie H. K jejímu určení se využívá toho, že entalpie je stavová veličina a tudíž nezávisí na cestě. Skutečnou cestu od výchozích látek k produktům nahradíme cestou, po které umíme počítat příslušné změny entalpie. Viz obr. (3.2). Obr. 3.2: Skutečná a náhradní cesta pro entalpickou bilanci chemické reakce Náhradní cesta se skládá ze tří kroků: 1) Výchozí látky ochladíme či ohřejeme z příslušných výchozích teplot T A, T B na teplotu T 0, při které známe reakční teplo. Teplo, které odpovídá tomuto ději H vých vypočteme ze vztahu H vých.l. = T0 T A ν A (C pm ) A dt + T0 T B ν B (C pm ) B dt, (3.31) kde ν A a ν B jsou absolutní hodnoty stechiometrických koeficientů (tj. kladná čísla) výchozích látek. 2) Realizujeme reakci při teplotě T 0. Při této teplotě určíme reakční teplo např. z Hessova zákona pomocí slučovacích či spalných tepel N N H reakce = r Hm = ν i ( sl Hm) i = ν i ( spal Hm) i. (3.32) i=1 i=1 3) Ohřejeme (ochladíme) produkty z teploty T 0 na teplotu T prod. (Na rozdíl od výchozích látek mají všechny produkty vystupující z reaktoru stejnou teplotu.) Teplo odpovídající tomuto ději určíme

28 Řešené příklady Tprod H prod. = [ν R (C pm ) R + ν S (C pm ) S ] dt. (3.33) T 0 Celkové teplo uvolněné či spotřebované v reaktoru pro reakci probíhající za konstantního tlaku je pak rovno H m = H vých.l. + H reakce + H prod.. (3.34) Získaný výsledek je interpretován jako molární veličina v tom smyslu, že je vztažena na mol reakčního obratu. Zreaguje-li obecně n A mol látky A, pak výsledné teplo přepočteme podle vztahu(3.24) H = n A a H m = n A ν A H m. (3.35) Při entalpických bilancích chemických reakcí je často nutno uvažovat případy, kdy reakce neprobíhá kvantitativně, kdy výchozí látky nejsou ve stechiometrickém poměru, nebo kdy v reagující směsi je přítomna inertní látka. Zobecnění na tyto případy se provádí tím způsobem, že chemická reakce (3.22) se zapisuje tak, aby na levé straně byly všechny látky vstupující do reaktoru a na pravé straně všechny látky vystupující z reaktoru (včetně nezreagovaných výchozích látek). Jestliže reakce je prováděna za adiabatických podmínek, znamená to, že systém nevyměňuje s okolím žádné teplo ( r H = 0). Teplota T prod je pak tzv. adiabatická teplota reakce, nebo-li teplota, na kterou jsou ohřáty produkty reakčním teplem dané reakce. 3.3 Řešené příklady Ohřev plynu výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie 1 kg vodní páry o tlaku 100 kpa byl ohřát z teploty 400 K na teplotu 600 K. Jestliže byl tlak páry udržován na konstantní hodnotě, určete množství tepla, které bylo nutno dodat. Dále vypočtěte změnu entalpie a vnitřní energie páry a objemovou práci, kterou pára mohla při expanzi vykonat. Předpokládejte ideální chování. Data: Molární tepelná kapacita ve stavu ideálního plynu je v teplotním rozmezí K popsána vztahem C pm/(j K 1 mol 1 ) = a + b T + c T 2 = 31,36 + 5, T + 4, T 2 Řešení Při ohřevu, který probíhá za konstantního tlaku, je teplo rovno změně entalpie. Pro výpočet použijeme vztah (3.7) Q p = H = n T2 T 1 C pmdt = n T2 T 1 (a + b T + c T 2 ) dt = = n [ a (T 2 T 1 ) + b 2 (T 2 2 T 2 1 ) + c 3 (T 3 2 T 3 1 ),] do kterého dosadíme konstanty a, b a c, zadané teploty T 1 a T 2 a látkové množství n = m M = = 55,5 mol. 18,015 Po vyčíslení dostaneme teplo, které je při ohřevu nutno dodat a zároveň změnu entalpie vodní páry

29 3.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 29 Q p = H = J Změnu vnitřní energie plynu vypočteme analogicky jako entalpii. Použijeme však molární tepelnou kapacitu za konstantního objemu, kterou určíme z Mayerova vztahu (C V m = C pm R) U = n T2 T 1 C V mdt = n T2 T 1 [ (a R) + b T + c T 2 ],dt = = n [ (a R) (T 2 T 1 ) + b 2 (T 2 2 T 2 1 ) + c 3 (T 3 2 T 3 1 )] = J Poslední veličina, kterou máme určit je práce. Představme si, že plyn je ohříván za konstantního tlaku. Musí tudíž docházet ke zvětšování jeho objemu. Plyn by mohl konat práci, pokud by tlačil na píst, nebo roztáčel turbinu, a přitom překonával vnější tlak p vn = 100 kpa. Nejjednodušší způsob, jak práci určit, je využití postulátu U = W + Q, ze kterého plyne W = U Q = = J Vypařování výpočet tepla, práce, entalpie a vnitřní energie Vypočítejte hodnoty H, U, Q a W, které odpovídají vratnému vypaření 1 kg vody při teplotě 100 C a tlaku 101,325 kpa. Výparná entalpie vody je výp H m = J mol 1. Hustota kapalné vody za daných podmínek je 0,958 g cm 3 a páry 0,597 g dm 3. Řešení Uvedené vypařování je děj, který probíhá za konstantního tlaku. Z toho plyne, že změna entalpie je rovna teplu, které je třeba dodat. Entalpii určíme vynásobením (molární) výparné entalpie příslušným látkovým množstvím vypařené vody, které vypočteme n = m M = = 55,5 mol. 18,015 H = Q = n výp H m = 55, = 2, J. Změnu vnitřní energie určíme na základě definice entalpie (H = U + p V ), ze které plyne resp. U = H p V, U = H (p V ). Jelikož tlak je konstantní, rovnici můžeme přepsat do tvaru U = H p V = H p (V 2 V 1 ) = H p n (V m2 V m1 ), kde V m1 je molární objem kapaliny a V m2 je molární objem páry. Tyto veličiny určíme ze zadaných specifických hustot V m1 = M = 18,015 ϱ 1 0,958 = 18,81 cm3 mol 1 V m2 = M = 18,015 ϱ 2 0, = cm3 mol 1. Při dosazování do vztahu pro U je potřeba použít konzistentní jednotky objemu a tlaku. Vzhledem k tomu, že objem je v jednotkách cm 3, převedeme zadaný tlak na MPa. Po dosazení vypočteme

30 Řešené příklady U = 2, , ,5 ( ,81) = 2, J. Objemovou práci, kterou systém je schopen vykonat, můžeme vypočítat dvěma způsoby. Do vztahu pro objemovou práci (3.10) dosadíme konstantní vnější tlak p vn = p a integrací získáme V2 W = p vn dv = p (V 2 V 1 ) = p n (V m2 V m1 ) = V 1 = 0, ,5 ( ,81) = 0, J. Druhý způsob výpočtu práce plyne přímo z 1. věty termodynamické W = U Q = U H = 2, , = 0, J Výpočet práce při různých dějích Jeden mol ideálního plynu expandoval z objemu V 1 = 10 dm 3 na objem V 2 = 20 dm 3. Počáteční tlak byl p 1 = 200 kpa. Vypočtěte vykonanou práci za předpokladu, že expanze probíhala a) nevratně proti stálému vnějšímu tlaku p vn = 100 kpa b) podél přímky v p V diagramu, která spojuje výchozí a konečný stav při p 2 = 300 kpa c) adiabaticky vratně (κ = 1,4) Řešení Pro výpočet objemové práce použijeme vztah (3.10). Před integrací do tohoto vztahu dosadíme cestu, podél které se mění p vn s objemem. Řešení ad a) Pro konstantní vnější tlak bude zintegrovaná rovnice (3.10) mít tvar, do kterého lze přímo dosadit v konzistentních jednotkách objemu a tlaku W = p vn (V 2 V 1 ) = 100 (20 10) = J Řešení ad b) Pro tento případ je nutné sestavit závislost vnějšího tlaku na objemu. Jedná se o sestavení rovnice přímky, která je daná dvěma body o souřadnicích p 1, V 1 a p 2, V 2, tj. p vn = p 1 + p 2 p 1 V 2 V 1 (V V 1 ). Dosazením tohoto vztahu do (3.10) a jeho integrací bychom získali komplikovanější výraz W = p 2 p 1 2 (V 2 V 1 ) (V 2 2 V1 2 ) p 1 (V 2 V 1 ) + (p 2 p 1 ) V 1 = J Jednodušší řešení této varianty však spočívá v geometrické představě. Absolutní hodnota objemové práce je totiž plocha v p V diagramu pod příslušnou cestou. V této variantě se bude jednat o výpočet plochy lichoběžníka (průměrná výška násobená základnou) W = p 1 + p (V 2 V 1 ) = (20 10) = J. 2 2 (Znaménko je určeno tím, zda se sjedná o expanzi V 2 > V 1, nebo o kompresi V 2 < V 1.) Řešení ad c) Při adiabatickém vratném ději se stavové chování ideálního plynu řídí Poissonovými rovnicemi. V tomto příkladě využijeme rovnici (3.15), kterou můžeme přepsat do tvaru p V κ = p 1 V κ 1,

31 3.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 31 kde p a V značí obecný tlak a objem, zatímco p 1 a V 1 je tlak a objem na počátku děje (viz zadání). Pro výpočet objemové práce potřebujeme vyjádřit tlak jako funkci objemu, tzn. p = p 1 V1 κ 1 V κ. Tento tlak dosadíme za p vn do vztahu pro objemovou práci (při vratném ději se p vm řídí tak, aby se v každém okamžiku vyrovnával s tlakem uvnitř systému) V 2 V 2 W = p vn dv = p 1 V κ 1 1 V 1 V 1 V κ dv Jelikož p 1, V 1 a κ jsou konstanty, po zintegrování dostaneme W = p 1 V κ 1 1 (1 κ) (V 2 V (1 κ) 1 ) = 1 κ = , ,4 (20(1 1,4) 10 (1 1,4) ) = 1211 J Výpočet práce při adiabatickém ději může být také proveden přes změnu vnitřní energie. Pro adiabatický děj totiž platí w = U = n C V m (T 2 T 1 ). Hodnotu C V m určíme z definice κ κ = C pm C V m = C V m + R C V m C V m = R κ 1 = 8,314 1,4 1 = 20,785 J K 1 mol 1 Teplotu T 1 vypočteme ze stavové rovnice ideálního plynu T 1 = p 1 V 1 n R = ,314 = 240,5 K a teplotu T 2 pomocí jedné z Poissonových rovnic ( ) κ 1 ( ) T 1 V1 κ 1 = T 2 V2 κ 1 V1 10 1,4 1 T 2 = T 1 = 182,3 = 182,3 K. V 2 20 Dosazením získaných mezivýsledků do vztahu pro U získáme rovněž hodnotu adiabatické práce w = U = 1 20,785 (182,3 240,5) = 1211 J. Při výpočtu objemové práce (tj. nestavové veličiny) je vždy dobré zobrazit daný proces v p V diagramu. Geometrický tvar plochy pod křivkou p = f(v ) pak může napovídat o způsobu výpočtu práce. Pro dané varianty jsou diagramy uvedeny na obr Obr. 3.3: Vyznačení objemové práce v p V diagramu

32 Řešené příklady Výpočet práce reálného plynu 5 mol plynu, jehož chování lze popsat van der Waalsovou stavovou rovnicí, bylo komprimováno z tlaku 100 kpa a objemu 118 dm 3 na objem 6,5 dm 3. Vypočtěte práci, kterou je nutno dodat za předpokladu, že komprese bude prováděna izotermicky a vratně. Konstanty van der Waalsovy rovnice daného plynu jsou a = 535 dm 6 mol 2 kpa, b = 0,0483 dm 3 mol 1. Řešení Postup pro ideální chování Do vztahu pro objemovou práci (3.10) dosadíme za vnější tlak p vn ze stavové rovnice ideálního plynu (při vratném ději se vnější tlak vyrovnává s tlakem uvnitř systému) a zintegrujeme W id = V2 V 1 p vn dv = V2 V 1 n R T id V dv = n R T id ln V 2 V 1 = = 5 8, ,9 ln 118 = J, 6,5 kde teplota byla určena z rovnice ideálního plynu dosazením známých hodnot veličin ve výchozím stavu T id = p 1 V 1 n R Postup pro reálné chování V principu stejným způsobem postupujeme i při výpočtu reálného chování. V tomto případě je stavové chování popsáno rovnicí p = n R T = ,314 = 283,9 K. V n b a n2 V 2. Tento vztah nejprve použijeme pro výpočet teploty (pozor na dosazení v konzistentních jednotkách tlaku, objemu a konstant) T = (p 1 + a n2 ) (V V1 2 1 n b) n R = ( ) ( ,0483) 2 5 8,314 = 286,0 K. Pak do vztahu pro objemovou práci dosadíme tlak z van der Waalsovy rovnice (pro vyřešení integrálu použijeme substituci) ( V2 n R T W = V 1 V n b a ) n2 V 2 dv = n R T ln V ( 2 n b 1 V 1 n b a n2 1 ) = V2 V1 ( 6,5 5 0, = 5 8, ,0 ln ,0483 6,5 1 ) = J. 118 Tlak dosažený kompresí p 2 = kpa vypočteme snadno, když dosadíme do rovnice pro reálné chování konečný objem V 2 = 6,5 dm 3 a vypočtenou teplotu T = 286,0 K Výpočet reakčního tepla na základě slučovacích tepel látek Vypočítejte teplo, které se za teploty 25 C uvolní při přeměně 1 kg pyritové rudy na Fe 2 O 3 (s) a SO 2 (g). Výchozí surovina obsahuje 70 % pyritu FeS 2 (s). Data: Standardní slučovací entalpie při 298,15 K ( sl H m) FeS2 (s) = 177,9 kj mol 1 ( sl H m) Fe2 O 3 (s) = 822,16 kj mol 1 ( sl H m) SO2 (g) = 296,9 kj mol 1

33 3.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 33 Řešení Přeměna probíhá podle reakce 4 FeS 2 (s) + 11 O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (s) + 8 SO 2 (g) Reakční teplo určíme pomocí Hessova zákona (3.25) ze vztahu k r Hm = ν i sl Hmi, i=1 který má pro danou úlohu tvar r H m = 2 ( sl H m) Fe2 O 3 (s) + 8 ( sl H m) SO2 (g) 4 ( sl H m) FeS2 (s) 11 ( sl H m) O2 (g). Po dosazení číselných hodnot získáme teplo, které odpovídá spálení 4 mol 100% suroviny r H m = 2 ( 822,16) + 8 ( 296,9) 4 ( 177,90) 11 0 = 3 307,92 kj mol 1. Toto teplo přepočteme na 1 kg 70% suroviny pomocí molární hmotnosti M FeS2 = 119,97 g mol 1 Q = 0, ( 3 307,92) = kj , Závislost reakčního tepla na teplotě Určete závislost reakčního tepla na teplotě pro reakci CaCO 3 (s) CO 2 (g) + CaO (s) a vypočítejte teplo potřebné na rozložení 1 kg CaCO 3 při 1000 K. Reakční teplo této reakce při T = 300 K je r H m = 180 kj mol 1. Data: Standardní slučovací entalpie při 298,15 K a teplotní závislost C pm (v J K 1 mol 1 ) Řešení ( sl H m) CaCO3 (s) = 1 206,83 kj mol 1, C pm(caco 3 ) = ,050 T T 2 ( sl H m) CaO (s) = 635,09 kj mol 1, C pm(cao) = ,032 T T 2 ( sl H m) CO2 (g) = 393,51 kj mol 1, C pm(co 2 ) = ,046 T T 2 Pro řešení použijeme integrovanou formu Kirchhoffovy rovnice (3.29). Nejprve však musíme vyhodnotit teplotní závislost r C p. Do vztahu (3.28) dosadíme jednotlivé teplotní závislosti tepelných kapacit reaktantů. N r C p = ν i Cpmi = Cpm(CaO) + Cpm(CO 2 ) Cpm(CaCO 3 ). i=1 Sčítáme koeficienty u jednotlivých teplotních členů, tzn. r C p = ( ) + (0, ,032 0,050) T + ( ) T 2 + ( ) T 2 = 6 + 0,028 T T T 2. Získaný vztah si pro další výpočet zapíšeme symbolicky r C p = a + b T + c T 2 + d T 2 Z diferenciální formy Kirchhoffova zákona (3.27) integrací získáme

34 Řešené příklady r Hm(T ) = r C p dt = a T + b 2 T 2 + c 3 T 3 d T + I H kde I H je integrační konstanta. Tuto konstantu můžeme určit z předešlé rovnice, pokud za teplotu zvolíme T = T 1 a r Hm(T ) = r Hm(T 1 ). Teplota T 1 bývá teplota při, které známe standardní slučovací či spalná tepla látek účastnících se reakce. r Hm(T 1 ) je pak možno vyhodnotit z Hessova zákona. I H = r Hm(T 1 ) a T 1 b 2 T 1 2 c 3 T d T 1 Spojením posledních dvou rovnic dostaneme r Hm(T ) = r Hm(T 1 ) + a (T T 1 ) + b 2 (T 2 T1 2 ) + c ( 1 3 (T 3 T1 3 ) d T 1 ) T 1 Hodnotu r Hm(T 1 ) určíme z Hessova zákona r H m(t 1 ) = ( sl H m) CO2 (g) + ( sl H m) CaO (s) ( sl H m) CaCO3 (s) = ( 393,51) + ( 635,09) ( 1 206,83) = 178,23 kj mol 1 = J mol 1 Její hodnotu spolu s teplotou T 1 = 298,15 K a dříve určenými hodnotami a, b, c a d dosadíme do teplotní závislosti reakčního tepla. Tato závislost se po vyčíslení získá ve tvaru r Hm(T ) = (T 298,15) + 0,028 (T 2 298,15 2 ) (T 3 298,15 3 )+ ( 1 = T 1 ) = 298,15 = T + 0,014 T T T Pro teplotu K vypočítáme r H m(1 000) = = J mol 1. V 1 kg CaCO 3 je 1 000/100,09. = 10 mol CaCO 3 a teplo potřebné na rozložení 1 kg CaCO 3 proto bude Q = = kj = 1,833 MJ Výpočet adiabatické teploty reakce teplota plamene Odhadněte maximální teplotu plamene při spalování směsi propan-butanu vzduchem. Předpokládejte, že směs se skládá z 30 obj.% propanu a 70 obj.% butanu a že má teplotu 25 C. Dále předpokládejte, že pro spalování je přiváděno dvojnásobné množstvím vzduchu o teplotě 25 C. Pro zjednodušení počítejte se středními molárními tepelnými kapacitami látek, které vypočtěte pro teplotní interval K. Data: Standardní slučovací entalpie při 298,15 K a teplotní závislost C pm (v J K 1 mol 1 ) ( sl H m) C3 H 8 (g) = 103,85 kj mol 1, C pm(c 3 H 8 ) = 10,66 + 0,2385 T 73, T 2 ( sl H m) C4 H 10 (g) = 125,77 kj mol 1, C pm(c 4 H 10 ) = 17,80 + 0,3067 T 95, T 2 ( sl H m) O2 (g) = 0 kj mol 1, C pm(o 2 ) = 28,50 + 0,0064 T 0, T 2 ( sl H m) N2 (g) = 0 kj mol 1, C pm(n 2 ) = 27,32 + 0,0062 T 0, T 2 ( sl H m) CO2 (g) = 393,51 kj mol 1, C pm(co 2 ) = 31,58 + 0,0271 T 5, T 2 ( sl H m) H2 O (g) = 241,81 kj mol 1, C pm(h 2 O) = 28,87 + 0,0147 T 1, T 2.

35 3.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 35 Řešení Výpočet středních molárních tepelných kapacit: V některých případech se může výpočet zjednodušit, pokud jsou tepelné kapacity látek považovány za konstanty (nezávislé na teplotě). K tomuto účelu je možno použít tzv. střední tepelnou kapacitu, která se pro interval teplot od T 1 do T 2 počítá podle vztahu T2 T 1 C pm dt C pm =. T 2 T 1 Je-li teplotní závislost tepelné kapacity popsána polynomem C pm = a + b T + c T 2, pak pro střední tepelnou kapacitu dostaneme T2 T C pm = 1 (a + b T + c T 2 ) dt = a (T 2 T 1 ) + b/2 (T2 2 T 1 2) + c/3 (T 2 3 T 1 3). T 2 T 1 T 2 T 1 Tímto způsobem vypočteme střední molární tepelné kapacity (za konstantního tlaku) látek účastnících se reakce (ne všechny však využijeme) pro interval teplot od 298 do 1600 K C pmc3 H 8 = 160,3 J K 1 mol 1 C pmc4 H 10 = 209,0 J K 1 mol 1 C pmo2 = 33,7 J K 1 mol 1 C pmn2 = 32,2 J K 1 mol 1 C pmco2 = 51,1 J K 1 mol 1 C pmh2 O = 41,1 J K 1 mol 1 Sestavení chemické rovnice: Pro správné řešení je nejprve nutno sestavit chemickou rovnici tak, aby splňovala zadání (poměr spalovaných látek a přebytek vzduchu). Pro tento účel můžeme postupovat následovně. 1. Zapíšeme a vyčíslíme spalovací reakce látek se stechiometrickým množstvím kyslíku (všechny komponenty jsou v plynném stavu) C 3 H O 2 3 CO H 2 O C 4 H ,5 O 2 4 CO H 2 O 2. Sestavíme rovnici, která respektuje složení plynu v zadání. Objemová procenta ve směsi ideálních plynů jsou totožná s molárními procenty. Novou rovnici vytvoříme tak, že sečteme rovnice (r1) a (r2) násobené příslušnými molárními zlomky, tj. (r3) = 0,3 (r1) + 0,7 (r2) 0,3 C 3 H 8 + 0,7 C 4 H ,05 O 2 3,7 CO 2 + 4,7 H 2 O (r3) 3. Jestliže je spalování prováděno y-násobným množstvím (dle zadání y = 2) vzduchu, koeficient u O 2 na levé straně rovnice vynásobíme y a zároveň na pravou stranu rovnice přidáme nezreagované množství O 2, tj. (y 1) 6,05. Dále na obě strany rovnice přidáme odpovídající množství dusíku (inertu), který je obsažen ve vzduchu. Pro zjednodušení předpokládáme, že vzduch obsahuje 20 mol. % O 2 a 80 mol. % N 2, tzn. dusíku je výchozí směsi 4krát více než kyslíku. Rovnice, kterou použijeme pro entalpickou bilanci bude nakonec mít tvar 0,3 C 3 H 8 + 0,7 C 4 H 10 + y 6,05 O 2 + y 24,2 N 2 3,7 CO 2 + 4,7 H 2 O + (y 1) 6,05 O 2 + y 24,2 N 2 resp., pro 2-násobné množství vzduchu (y = 2) (r1) (r2) (r4)

36 Řešené příklady 0,3 C 3 H 8 + 0,7 C 4 H ,1 O ,4 N 2 3,7 CO 2 + 4,7 H 2 O + 6,05 O ,4 N 2 Entalpická bilance Další postup řešení spočívá v entalpické bilanci (viz rovnice (3.31) (3.34)). Jedná-li se o určení adiabatické teploty reakce (v tomto příkladě teploty plamene), pak celkové teplo vyměněné s okolím je nulové, tj. v rovnici (3.34) je H m = 0, a neznámá veličina, kterou hledáme, je T prod.. Tzn. budeme řešit rovnici 0 = H vých.l. + H reakce + H prod., jejíž příspěvky H vých.l., H reakce a H prod. vyjádříme s ohledem na stechiometrii reakce (včetně inertu a nezreagovaných přebytků). H vých.l. je teplo, které doprovází změnu teploty výchozích látek z T vých.l. na T 0 (viz rovnice 3.31)). V našem případě mají výchozí látky právě teplotu T 0, tudíž T vých.l. = T 0 a H vých.l. = 0. H reakce je reakční teplo při T 0, které určíme z Hessova zákona. Při jeho výpočtu můžeme vycházet ze stechiometrie chemické reakce bez inertních látek a přebytků, tzn. použijeme rovnici (r3) N H reakce = r Hm = ν i ( sl Hm) i = i=1 = 3,7 ( sl Hm) CO2 + 4,7 ( sl Hm) H2 O 0,3 ( sl Hm) C3 H 8 0,7 ( sl Hm) C4 H 10 = = 3,7 ( 393,51) + 4,7 ( 241,81) 0,3 ( 103,85) 0,7 ( 125,77) = = 2 473,3 kj mol 1 = J mol 1. Pozn.: Ve výpočtu není uváděn kyslík, neboť jeho standardní slučovací entalpie je nulová. H prod. je teplo, které je potřeba na ohřev produktů z T 0 na T prod.. Pro jeho určení musíme brát v úvahu všechny látky na levé straně rovnice (r5). Do rovnice (3.33) dosadíme výše určené střední molární tepelné kapacity Tprod. H prod. = ν i C pmh2 O dt = Tprod. T 0 prod. T 0 ( 3,7 C pmco2 + 4,7 C pmh2 O + 6,05 C pm O2 + 48,4 C pmn2 ) dt = = (3,7 51,1 + 4,7 41,1 + 6,05 33,7 + 48,4 32,2) (T prod. T 0 ) = = 2 144,6 T prod Součet tepelných efektů H vých.l., H reakce a H prod. pak poskytne rovnici, ve které je jediná neznámá hledaná teplota T prod. 0 = ,6 T prod Řešením získáme T prod. = T adiabatická = K. (r5)

37 3.4. ÚLOHY Úlohy 1. Do autoklávu o objemu 1 dm 3 bylo dodáno teplo Q = J. Přitom se zvýšila teplota z 300 K na 400 K a tlak z 200 kpa na 250 kpa. Určete W, U, H. [ Výsl.: 0 J, J, J ] 2. 6 g vodíku je pod tlakem 507 kpa při 0 C. Za nezměněného tlaku vzroste objem na 15 dm 3. Za předpokladu ideálního chování vodíku vypočtěte pro tento děj práci vyměněnou s okolím. [ Výsl.: 792 J ] 3. Určete práci potřebnou na izotermní (T = 400 K) vratnou kompresi 1 mol ideálního plynu: a) z tlaku 10 kpa na 100 kpa, b) z tlaku 1 MPa na 10 MPa. [ Výsl.: a) 7 657,5 J, b) 7 657,5 J ] 4. Množství 2 mol ideálního plynu expandovalo izotermně a vratně z objemu 10 dm 3 na objem 100 dm 3 při teplotě 300 K. Vypočtěte pro tento děj teplo a práci. [ Výsl.: J, J ] 5. Určete práci vyměněnou s okolím při vratné kompresi 1 mol argonu z počátečního stavu T 1 = 500 K, p 1 = 100 kpa do takového stavu, kdy argon bude mít dvakrát větší hustotu než v počátečním stavu. Výpočet proveďte pro: a) izotermní, b) izobarický děj. Předpokládejte, že argon se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: a) J, b) 2 078,5 J ] 6. Jeden mol ideálního plynu expanduje izotermně (T = 300 K) z počátečního tlaku 1 MPa na tlak p = 200 kpa. Určete práci, teplo, změnu vnitřní energie a entalpie za předpokladu, že expanze je provedena: a) vratně, b) nevratně proti stálému tlaku 200 kpa. [ Výsl.: a) J, J, 0 J, 0 J, b) J, J, 0 J, 0 J ] 7. Pro ethan platí do tlaku 1,5 MPa stavová rovnice s druhým viriálním koeficientem B p = RT/V m + RT B/Vm. 2 Při při teplotě 300 K je B = 180 cm 3 mol 1. Vypočtěte minimální práci potřebnou na stlačení 1 mol ethanu při 300 K z objemu 20 dm 3 na 2 dm 3. Určete tutéž práci za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: J, J ] 8. Vypočtěte práci potřebnou při izotermním vratném stlačení pěti molů oxidu uhličitého při 40 C z tlaku 0,1 MPa na tlak 3 MPa. Použijte viriální stavovou rovnici ve tvaru p V m = R T + B p s druhým viriálním koeficientem B = 98 cm 3 mol 1. [ Výsl.: J ] 9. Vypočtěte objemovou práci při stlačení 1 mol oxidu uhličitého při teplotě 40 C z tlaku 0,1 MPa na tlak 10,41 MPa. Předpokládejte, že stavové chování CO 2 vystihuje van der Waalsova stavová rovnice. Kritické veličiny CO 2 jsou: T c = 304,17 K, p c = 7,386 MPa. [ Výsl.: ,5 J ] 10. Vypočtěte teplo potřebné k ohřátí 1 m 3 propanu (měřeno při 20 C a tlaku 100 kpa) o 1 C. Počáteční teplota propanu je 30 C a tlak je konstantní. Tepelná kapacita propanu je dána vztahem: C pm = 10,08 + 0,2393 T 73, T 2 J mol 1 K 1. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: 3117 J ]

38 Úlohy 11. Závislost tepelných kapacit dusíku, kyslíku a argonu je možno v teplotním intervalu 300 až K vystihnout vztahem C pm/( J mol 1 K 1 ) = a + b T + c T 2. Parametry tohoto vztahu jsou uvedeny v tabulce. Látka a b 10 3 c 10 7 ( J mol 1 K 1 ) ( J mol 1 K 2 ) ( J mol 1 K 3 ) N 2 27,00 5,91 3,38 O 2 25,51 13,62 42,58 Ar 20,78 Odvoďte teplotní závislost pro molární tepelnou kapacitu vzduchu (78,04 mol.% N 2, 20,99 mol.% O 2, 0,97 mol.% Ar). Na základě získané závislosti vypočtěte teplo potřebné na ohřátí 1 m 3 vzduchu (měřeno při 0 C a normálním tlaku 101,325 kpa) z teploty 300 na 1000 K. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu a konstantní tlak. [ Výsl.: 26,62 + 7, T 11, T 2 J mol 1 K 1, J ] 12. Vzduch v místnosti o rozměrech 4 8 2,5 m 3 má být ohřát o 5 C. Jaké minimální množství tepla bude nutné vzduchu dodat? Za jak dlouho by to dokázala žárovka o příkonu 100 W? Při výpočtu předpokládejte, že látkové množství vzduchu se nezmění a neuvažujte žádné tepelné ztráty. Data: Vzduch: C pm = 29 J mol 1 K 1, p = 100 kpa, T 1 = 288 K. Vzduch se za těchto podmínek chová podle stavové rovnice ideálního plynu. [ Výsl.: 484,5 kj, 1,3 hod ] 13. Ideální plyn (CV m = (3/2)R) umístěný v tepelně izolovaném válci s pístem expanduje adiabaticky proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa až se tlak plynu vyrovná s vějším tlakem. Počáteční teplota plynu je 400 K a počáteční tlak 0,2 MPa. Určete konečnou teplotu. [ Výsl.: 320 K ] 14. Jeden mol ideálního plynu je adiabaticky vratně stlačen ze stavu p 1 = 0,1 MPa, T 1 = 320 K na trojnásobek původního tlaku. Vypočítejte kompresní práci a změnu entalpie při kompresi. Počítejte s hodnotou C pm = 34,7 J mol 1 K 1. [ Výsl.: J, J] 15. Určete práci potřebnou na vratné adiabatické stlačení 1 m 3 (měřeno při 0 C a tlaku 100 kpa) vzduchu z tlaku 0,1 MPa na 0,2 MPa. Počáteční teplota je 300 K. Předpokládejte, že vzduch se chová jako ideální plyn s konstantní tepelnou kapacitou C pm = 29 J mol 1 K 1. [ Výsl.: J ] 16. Jeden mol argonu, o kterém budeme předpokládat, že se chová jako ideální plyn, byl adiabaticky vratně stlačen z tlaku 100 kpa na tlak p 2. Počáteční teplota byla T 1 = 300 K. Kompresní práce činila W = 1250 J mol 1. Vypočtěte teplotu T 2 a tlak p 2. C pm = 20,8 J mol 1 K 1. [ Výsl.: 400,2 K, 205,6 kpa ] 17. Systém obsahující 1 mol ideálního plynu je převeden vratně ze stavu (1) o parametrech T 1 = 600 K, p 1 = 300 kpa po přímce v p V diagramu do stavu (2). Vypočtěte příslušné změny vnitřní energie, entalpie, teplo a práci, jestliže stavu (2) přísluší parametry T 2 = K, V m2 = 30 dm 3 mol 1 a molární tepelná kapacita plynu je C pm = 32 J mol 1 K 1. [ Výsl.: J, J, J, J ]

39 3.4. ÚLOHY Spálením 1 g kyseliny šťavelové (COOH) 2 (s) + 1/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O (l) ve spalovací nádobě kalorimetru (V = konst.) při 25 C přejde do okolí teplo 673 cal. Vypočtěte spal H m a spal U m kyseliny šťavelové. Molární hmotnost kys. šťavelové je 90 g mol 1, 1 cal = 4,186 J. [ Výsl.: 249,8 kj mol 1, 253,5 kj mol 1 ] 19. Ze známých standardních reakčních entalpií (1) H 2 (g) + (1/2) O 2 (g) H 2 O (g) r Hm1 = 241,81 kj mol 1 (2) C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) r Hm2 = 393,51 kj mol 1 (3) CO (g) + (1/2) O 2 (g) CO 2 (g) r Hm3 = 282,98 kj mol 1 vypočítejte standardní reakční entalpie pro reakce (4) C (s) + (1/2) O 2 (g) CO (g) (5) C (s) + H 2 O (g) CO (g) + H 2 (g) (6) C (s) + 2 H 2 O (g) CO 2 (g) + 2 H 2 (g). [ Výsl.: 110,53 kj mol 1, 131,28 kj mol 1, 90,11 kj mol 1 ] 20. Na základě dále uvedených dat vypočtěte spalná tepla ethanu, ethylenu a acetylenu. Pokuste se vysvětlit, proč se ke svařování plamenem používá právě acetylen. C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (g) C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O (g) Data: Látka CO 2 (g) H 2 O (g) C 2 H 6 (g) C 2 H 4 (g) C 2 H 2 (g) sl H m (T = 298 K)/ ( kj mol 1 ) 393,51 241,81 84,00 52,40 227,40 [ Výsl.: 1 428,45 kj mol 1, 1 323,04 kj mol 1, 1 256,23 kj mol 1 ] 21. Acetaldehyd lze vyrábět jak dehydrogenací, tak i oxidací ethanolu podle rovnic (1) C 2 H 5 OH (g) + (1/2) O 2 (g) CH 3 CHO (g) + H 2 O (g) (2) C 2 H 5 OH (g) CH 3 CHO (g) + H 2 (g) Prvá reakce je exotermní, druhá endotermní. Vypočtěte, jaké látkové množství kyslíku je nutno přidat k 1 mol výchozího ethanolu, aby úhrnné reakční teplo při 25 C bylo nulové. Data: Látka C 2 H 5 OH (g) CH 3 CHO (g) H 2 O (g) sl H m (T = 298 K)/( kj mol 1 ) 234,80 165,31 241,81 Pozn. Při výpočtu předpokládejte, že reakce probíhají kvantitativně. [ Výsl.: 0,1437 mol ] 22. Vypočtěte standardní reakční entalpii reakce C 2 H 6 (g) + CO 2 (g) C 2 H 4 (g) + CO (g) + H 2 O (g) při teplotě 25 C a zjistěte, jak se tato hodnota změní (absolutně v J mol 1 a relativně v %) při změně teploty o 1 K. Data: Látka C 2 H 4 CO H 2 O C 2 H 6 CO 2 sl H m (T = 298,15 K) / (kj mol 1 ) 52,4 110,53 241,81 84,0-393,51 C pm (T = 298,15K) / (J mol 1 K 1 ) 48,0 29,1 33,5 58,5 39,1

40 Úlohy [ Výsl.: 177,57 kj mol 1, absolutně o 13 J mol 1, relativně o 0,0073 % ] 23. Vypočtěte standardní reakční entalpii reakce N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) při teplotě 1000 K. Standardní slučovací entalpie NH 3 při T = 300 K je 46,0 kj mol 1. Uvažujte následující hodnoty tepelné kapacity látek: C pm(h 2 ) = 29 J mol 1 K 1, C pm(n 2 ) = 30 J mol 1 K 1, C pm(nh 3 ) = 45 J mol 1 K 1. [ Výsl.: 110,9 kj mol 1 ] 24. Vypočtěte teplo, které musí vyměnit reaktor s okolím, probíhá-li v něm při teplotě 798,15 K reakce CO (g) + H 2 O (g) CO 2 (g) + H 2 (g) za konstantního tlaku. Výchozí látky vstupují do reaktoru předehřáty na 798,15 K a produkty odcházejí z reaktoru se stejnou teplotou. Při výpočtu použijte dat uvedených v tabulce. Látka sl Hm (T = 298,15 K) Cpm kj mol 1 J mol 1 K 1 CO (g) 110,53 29,8 H 2 O (g) 241,81 33,0 CO 2 (g) 393,51 44,5 H 2 (g) 0 28,0 [ Výsl.: 36,32 kj mol 1 ] 25. Vypočtěte teplo, které se uvolní při hydrogenaci 1 mol benzenu na cyklohexan probíhající v plynné fázi v autoklávu při teplotě 600 K. Vypočtěte rovněž konečný tlak, byl-li počáteční tlak v autoklávu 1 MPa. Při reakci bylo použito dvojnásobného množství vodíku a reakce proběhla úplně (předpokládejte platnost stavové rovnice id. plynu). Potřebná data jsou uvedena v tabulce: Látka sl H m(298,15 K) C pm(298,15 K) kj mol 1 J mol 1 K 1 benzen (g) 82,80 94,7 cyklohexan (g) 123,30 110,0 H 2 (g) 0 28,0 [ Výsl.: 226,84 kj mol 1, 0,571 MPa ] 26. Do reaktoru přichází směs plynů o složení 10 mol.% SO 2, 11 mol.% O 2 a 79 mol.% N 2 předehřátá na teplotu 700 K. V reaktoru probíhá za tlaku 101,32 kpa reakce SO 2 + (1/2) O 2 SO 3. Vypočtěte teplo, které musíme z reaktoru odebrat, aby nedošlo ke zvýšení teploty nad 700 K. Výpočet vztáhněte na 100 mol výchozí směsi. Použijte dat z následující tabulky.

41 3.4. ÚLOHY 41 Látka sl Hm (T = 300 K) Cpm kj mol 1 J mol 1 K 1 SO 2 (g) 296, ,021 T T 2 SO 3 (g) 395, ,027 T T 2 O 2 (g) 0 32 N 2 (g) 0 31 [ Výsl.: 961,1 kj ] 27. Vypočtěte teplotu plamene, dosaženou při spalování ethanu dvojnásobným množstvím vzduchu (80 mol.% N 2 a 20 mol.% O 2 ). Počáteční teplota plynu je 25 C a spalování na oxid uhličitý a vodu probíhá adiabaticky. K disposici jsou pouze data uvedená v tabulce: C 2 H 6 (g) CO 2 (g) H 2 O (g) N 2 (g) O 2 (g) sl H m (298) ( kj mol 1 ) 84,52 393,7 241, C pm( J mol 1 K 1 ) 60 39,8 34,8 33,7 [ Výsl.: C ] 28. Standardní spalná entalpie vodíku (na plynnou vodu při 300 K) je spal H m = 240 kj mol 1. Standardní spalná entalpie methanu za stejných podmínek je spal H m = 802 kj mol 1. Jakých teplot bude dosaženo při spalování těchto látek za adiabatických podmínek? Spalování je prováděno teoretickým množstvím vzduchu, o kterém předpokládáme, že obsahuje 20 mol.% kyslíku a 80 mol.% dusíku. Vstupní teplota látek je 300 K. Použijte následujících zjednodušených závislostí tepelných kapacit na teplotě (v J mol 1 K 1 ): C pm( O 2 ) = 34, C pm( N 2 ) = 34, C pm( H 2 O) = ,012 T, C pm( CO 2 ) = ,02 T. [ Výsl.: K, K ] 29. Máte se jako soudní experti vyjádřit k následující události. Vápno (CaO) bylo uskladněno ve stodole v blízkosti slámy. Během silné bouřky se do stodoly dostala voda. Je možné, aby při reakci vápna s vodou se zvýšila teplota až na 300 C (zápalná teplota slámy) a došlo ke vznícení slámy? Na kolik C by teplota teoreticky mohla maximálně vystoupit? Předpokládejte, že reakcí vzniká Ca(OH) 2 (s). Data: Látka CaO (s) H 2 O (l) Ca(OH) 2 (s) sl Hm (T = 298 K)/( kj mol 1 ) 635,09 285,84 986,09 C pm (Ca(OH) 2 ) = 87,6 J mol 1 K 1 [ Výsl.: 768 C ] 30. Vypočtěte teplo, které získáme spálením 100 g kapalného methanolu (M = 32,0 g mol 1 ): a) při t = 25 C za konstantního tlaku (za vzniku H 2 O (g), b) ve spalovacím zařízení, do kterého přichází kapalný methanol a vzduch o teplotě 25 C. Spaliny odcházejí s teplotou 200 C, tlak je roven standardnímu tlaku. Pro spálení se používá v obou případech dvojnásobný přebytek vzduchu (předpokládejte, že obsahuje 20 mol.% O 2 a zbytek N 2 ). Při výpočtu použijte následujících dat.

42 Úlohy CH 3 OH (l) O 2 (g) H 2 O (g) CO 2 (g) N 2 (g) sl Hm (T = 298 K)/( kj mol 1 ) 238, ,81 393,51 0 Cpm/ J mol 1 K 1-30,5 33,0 39,1 29,0 [ Výsl.: a) 1 995,5 kj, b) 1 722,7 kj ]

43 Kapitola 4 Druhá a třetí věta termodynamiky 4.1 Entropie Druhá věta termodynamiky zavádí novou stavovou funkci entropii S, pro jejíž totální diferenciál platí a ds = dq T ds > dq T, [vratný děj] (4.1), [nevratný děj]. (4.2) Uvedené rovnice jsou matematickou formulací druhé věty termodynamické. Jedná se (stejně jako v případě první věty termodynamické) o axiom, tzn. rovnice nelze dokázat. Jedna ze slovních formulací druhé věty termodynamické říká, že je nemožné sestrojit takový cyklicky pracující stroj, který by plně převáděl teplo na práci. Z praktického hlediska lze na entropii pohlížet jako na míru neuspořádanosti pohybu částic, tvořících termodynamický systém. Čím je vyšší neuspořádanost, tím je vyšší entropie systému. Například entropie plynu je vyšší než entropie krystalu za stejné teploty a tlaku. Z druhé věty lze počítat jen změny entropie S při vratných dějích, nikoliv hodnoty v daných stavech. Při výpočtu S pro nějaký komplexní děj se obvykle využívá toho, že entropie je stavová veličina a tudíž lze její celkovou změnu vypočítat jako součet změn entropie při dílčích nezávislých krocích. Při těch se obvykle mění jen jedna veličina a ostatní jsou fixované (konstantní). Změna entropie s teplotou nebo S = n S = n T2 T 1 T2 T 1 C V m T C pm T dt [V = konst.], (4.3) dt [p = konst.], (4.4) Před integrací je nutno do uvedených rovnic dosadit teplotní závislost C V m, resp. C pm (viz např. rovnice (3.8)). 43

44 Třetí věta termodynamická Změna entropie s tlakem p2 ( ) V S = dp [T ], (4.5) p 1 T V Pro výpočet změny entropie ( vyvolané ) změnou tlaku je nutno znát závislost objemu na teplotě, ze které lze určit derivaci V T. Pro tento účel se používá vhodná stavová rovnice. Při nízkých V tlacích je možno aplikovat rovnici ideálního plynu, pak platí V = n R T ( ) V, = n R p T V p, S = n R ln p 2 (4.6) p 1 Změna entropie s objemem V2 ( ) p ds = dv [T ]. (4.7) V 1 T V V tomto případě je nutno znát závislost tlaku na teplotě (obvykle ve formě stavové rovnice). Např. pro model ideálního plynu dostaneme p = n R T ( ) p, = n R V T V V, S = n R ln V 2. (4.8) V 1 Změna entropie při směšování Veličina S, změna entropie při izotermickém, izobarickém míšení, se nazývá směšovací entropií. U ideálních plynů nezávisí směšovací entropie ani na teplotě, ani na tlaku, ale jen na složení směsi. k S = R n i ln x i, (4.9) i=1 kde k je počet směšovaných složek a x i jsou jejich molární zlomky po smísemí. Změna entropie pro vratný fázový přechod Pro vratné fázové přechody (např. tání, var, krystalická přeměna, kondenzace) se změna entropie počítá z integrované rovnice (4.1) S = n H m [T, p, vratný fázový přechod], (4.10) T kde H m je molární entalpie daného fázového přechodu (např. molární výparná entalpie) 4.2 Třetí věta termodynamická Entropie čisté látky ve své nejstabilnější krystalické formě je při teplotě 0 K nulová lim S = 0. (4.11) T 0 Tento postulát doplňuje druhou větu termodynamickou určením přirozené referenční hodnoty entropie. Díky tomuto refenčnímu stavu lze určit hodnotu entropie v libovolném termodynamickém stavu. Sčítají se dílčí příspěvky entropie spojené se změnou teploty, s fázovou přeměnou a se změnou tlaku. V oblasti teplot 0 15 K se k tomuto účelu používá teplotní závislost tepelné kapacity ve tvaru C pm C V m = a T 3, (4.12) která plyne z Debyeova teorie ideálního krystalu. Díky rovnici (4.11)a pomocí rovnic (4.3, 4.5, 4.7, 4.10) lze určit hodnotu entropie v daném termodynamickém stavu systému. Důsledkem třetí věty termodynamické je rovněž tvrzení, že žádným procesem nelze konečným počtem kroků dosáhnout teploty 0 K.

45 4.3. GIBBSOVA A HELMHOLTZOVA ENERGIE Gibbsova a Helmholtzova energie Gibbsova energie Gibbsova energie G je stavová funkce definovaná vztahem G = H T S. (4.13) Závislost Gibbsovy energie na teplotě a tlaku se počítá z uvedeného definičního vztahu v kombinaci se závislostí entalpie na teplotě (v případě reálného chování i na tlaku) a se závislostí entropie na tlaku a teplotě. G = H (T S) = H (T 2 S 2 T 1 S 1 ), (4.14) kde S 1 a S 2 jsou absolutní hodnoty entropie systému příslušející výchozímu a konečnému stavu. V případě, že T = konst. se vztah (4.14) redukuje na G = H T S [T ]. (4.15) Spojením první a druhé věty termodynamické je možno pro totální diferenciál Gibbsovy energie získat vztah (platný pro uzavřený systém, ve kterém probíhají vratné děje a koná se pouze objemová práce) dg = S dt + V dp. (4.16) Integrací této rovnice při pevné teplotě (tzn. dt = 0) se získá vztah pro výpočet změny Gibbsovy energie s tlakem G = p2 p 1 V dp, [T ]. (4.17) Gibbsova energie se při vratných fázových přechodech nemění G = 0, [T, p, vratný fázový přechod]. (4.18) Při nevratných fázových přechodech platí nerovnice G < 0, [T, p, nevratný fázový přechod]. (4.19) Změna Gibbsovy energie G při vratném izotermickém a izobarickém ději je rovna práci jiné než objemové (např. mechanické) Helmholtzova energie Helmholtzova energie F je stavová funkce definovaná vztahem F = U T S. (4.20) Změna Helmholtzovy energie F při vratném izotermickém ději je rovna práci dodané do systému. Analogicky k rovnici (4.14) platí F = U (T S) = U (T 2 S 2 T 1 S 1 ), (4.21) resp. pro konstantní teplotu F = U T S [T ]. (4.22) Spojením první a druhé věty termodynamické je možno pro totální diferenciál Helmholtzovy energie získat vztah (platný pro uzavřený systém, ve kterém probíhají vratné děje a koná se pouze objemová práce)

46 Tepelné stroje df = S dt p dv a z něj integrací při konstantní teplotě závislost Helmholtzovy energie na objemu F = V2 (4.23) V 1 p dv, [T ]. (4.24) Helmholtzova energie se při vratných fázových přechodech počítá ze vztahu F = p V, [T, p, vratný fázový přechod]. (4.25) Při nevratných fázových přechodech platí nerovnice F < p V, [T, p, nevratný fázový přechod]. (4.26) 4.4 Tepelné stroje Tepelné stroje jsou zařízení, která cyklicky přeměňují teplo na práci. Tato přeměna nemůže být podle druhé věty termodynamické úplná. V užším slova smyslu se pod pojmem tepelný stroj rozumí zařízení, které cyklicky přijímá z teplejšího zásobníku o teplotě T 2 teplo Q 2. Část přeměňuje na práci W, kterou odevzdává okolí. Do chladnějšího zásobníku o teplotě T 1 odevzdává teplo Q 1 a vrací se do původního stavu. Pro bilanci energie je nutno dodržovat znaménkovou konvenci viz obr. (4.1). Při cyklickém ději je změna vnitřní energie nulová a proto platí U = W + Q 1 + Q 2 = 0. (4.27) Obr. 4.1: Bilanční schéma tepelného stroje a tepelného čerpadla Tepelné stroje s Carnotovýn cyklem Carnotův cyklus u tepelného stroje, který převádí teplo na práci, se skládá ze čtyř dílčích vratných dějů: a) izotermické expanze při teplotě T 2, b) adiabatické expanze z teploty T 2 na teplotu T 1, c) izotermické komprese při teplotě T 1, d) adiabatické komprese z teploty T 1 do výchozího bodu. Účinnost η Carnotova stroje je definována relací

47 4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 47 vykonaná práce η = = W. (4.28) přijaté teplo Q 2 Detailnějším rozborem jednotlivých kroků cyklu lze odvodit η = T 2 T 1. T 2 Tato rovnice se nazývá Carnotovou formulací II. věty termodynamické. (4.29) V praxi se nedá vratně pracující tepelný stroj realizovat (mimo jiné z toho důvodu, že by děje v něm probíhaly nekonečně malou rychlostí). Účinnost vratného stroje je vždy větší než účinnost nevratného stroje. Chladicí stroj, tepelné čerpadlo Pracuje-li stroj v opačném cyklu, nazývá se chladicím strojem nebo též tepelným čerpadlem. Do stroje je dodávána práce a z chladnějšího zásobníku se odebírá teplo viz obr. (4.1). Efektivnost (hospodárnost) chladicího stroje je definována vztahem pro tzv. chladicí faktor teplo odebrané chladnějšímu zásobníku β = = Q 1 práce potřebná na toto odebrání W. (4.30) Efektivnost vratného chladicího stroje, který pracuje mezi teplotami T 1 a T 2 je vždy vyšší než nevratného a je rovna β = T 1 T 2 T Řešené příklady Změna entropie systému při vratném izobarickém ohřevu (4.31) Vypočítejte změnu entropie spojenou s vratným ohřátím 1 mol stříbra z 20 na 100 C za konstantního tlaku. Molární tepelnou kapacitu stříbra udává rovnice ( ) C pm = 23,97 + 5, T 0, T 2 J mol 1 K 1 platná v rozmezí T = 273 až K. Řešení Entropie je stavovou veličinou a její závislost na teplotě za konstantního tlaku vystihuje rovnice (4.4), do kterého postačuje dosadit danou teplotní závislost C pm a integrovat v rozmezí teplot T 1 = ,15 = 298,15 K a T 2 = ,15 = 373,15 K. ) T2 C T2 pm (23,97 S = n T 1 T dt = 1 + 5, T 0, T 2 dt = T 1 T ( ) T2 23,97 = 1 + 5, , T T 3 dt = 1 { T 1 23,97 ln 373,15 293,15 + 5, (373,15 293,15) + = 5, ,4224 0,0557 = 6,150 J K 1. 0, [ 1 373, ,15 2 ] }

48 Řešené příklady Závislost entropie ideálního plynu na teplotě a tlaku Jedna polovina molu molekulárního kyslíku expanduje z počátečního stavu V 1 = 10 dm 3 a t 1 = 25 C do konečného stavu, daného V 2 = 50 dm 3 a t 2 = 100 C. Vypočítejte změnu entropie, příslušející tomuto ději. Předpokládejte, že p V T chování kyslíku odpovídá stavové rovnici ideálního plynu. Molární tepelná kapacita kyslíku při konstantním objemu v daném intervalu teplot je 24,25 J mol 1 K 1. Řešení Entropie je stavová veličina, což znamená, že pro její výpočet můžeme zvolit libovolnou cestu spojující výchozí a konečný stav systému. Pro řešení daného příkladu je výhodné uvažovat, že entropie je funkcí teploty a objemu, tzn. S = S(T, V ). Výpočet pak můžeme například rozložit do následujících dvou kroků: 1) izochorické ohřátí z T 1 na T 2 (tomuto ději odpovídá přírůstek S 1 ) 2) izotermní expanze z V 1 na V 2 (tomuto ději odpovídá přírůstek S 2 ) Pro výpočet S 1 použijeme vztah (4.3), do kterého dosadíme T2 C 373,15 V m S 1 = n T 1 T dt = 0,5 24,25 dt = 0,5 ln 373,15 298,15 T 298,15 = 2,72 J K 1. Vzhledem k tomu, že uvažujeme ideální chování plynu, pro výpočet S 2 je možno přímo dosadit do vztahu (4.8) S 2 = n R ln V 2 = 0,5 8,314 ln 50 V 1 10 = 6,69 J K 1. Celková změna entropie je pak S = S 1 + S 2 = 2,72 + 6,69 = 9,41 J K 1. Výsledek vychází tak, že S > 0, což je v souladu s představou, že při zvětšení objemu a zvýšení teploty dochází k nárůstu neuspořádanosti systému. Pozn.: Analogicky by mohlo být řešení provedeno na základě závislosti S = S(T, p). V tomto případě bychom museli nejprve z rovnice ideálního plynu vypočítat výchozí a konečný tlak. Pak bychom mohli sestavit rovnici S = n C pm ln T 2 T 1 n R ln p 2 p 1, do které bychom za C pm dosadili pomocí Mayerova vztahu (3.9). C pm = C V m + R Nevratný fázový přechod Za konstantního tlaku 101,325 kpa přešlo 9 g kapalné vody o teplotě t = 105 C na páru o stejné teplotě. Vypočítejte pro tento děj změnu entropie. Data: výp H(H 2 O) = 40,7 kj mol 1, C pm (H 2 O, l) = 75,5 J mol 1 K 1, C pm (H 2 O, g) = 33,56 J mol 1 K 1.

49 4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 49 Řešení Víme, že za tlaku 101,325 kpa (normální tlak) voda vře (vratně se vypařuje) při 100 C. V zadání příkladu se tudíž jedná o nevratné vypaření přehřáté kapaliny. Pro výpočet S (stavové veličiny) musíme najít náhradní vratnou cestu. Ta se v tomto případě bude skládat ze tří kroků: 1) S 1 : ochlazení kapaliny z výchozí teploty T 1 = 378,15 K na (normální) teplotu varu T NTV = 373,15 K, 2) S 2 : vratné vypaření při T NTV 3) S 3 : ohřátí páry z T NTV na konečnou teplotu T 2 = T 1 Jednotlivé příspěvky počítáme podle rovnic (4.4) a (4.10). S 1 = n TNTV C pm (H 2O, l) dt = 9 T 1 T 18,015 S 2 = n výph T NTV = 9 S 3 = n T1 Celková změna 18,015 C pm (H 2O, g) T NTV T = 54,49 J K 1 373,15 373,15 75,5 ln = 0,502 J K 1 378,15 dt = 9 378,15 33,56 ln = 0,223 J K 1 18, ,15 S = S 1 + S 2 + S 3 = 0, ,49 + 0,223 = 54,211 J K Tepelné čerpadlo Obr. 4.2: Nevratná a vratná cesta pro výpočet entropie Jaké minimální množství energie spotřebuje za 24 hodin tepelné čerpadlo, jestliže má udržovat na stálé teplotě 22 C objekt, jehož tepelné ztráty činí kj za jednu hodinu? Čerpadlo odebírá teplo z rybníka, jehož průměrná teplota je 10 C. Řešení Tepelné čerpadlo pracuje na stejném principu jako chladicí stroj, tzn. cyklicky odebírá teplo Q 1 chladnějšímu zásobníku (rybník) o teplotě T 1 a s vynaložením práce W převádí teplo Q 2 do objektu (dům), který má teplotu T 2. Teplo Q 2 je stejně velké jako celkové tepelné ztráty

50 Řešené příklady Obr. 4.3: Bilanční schéma tepelného čerpadla při vytápění domu odcházející z domu (viz obr. (4.3)). Při výpočtu tepelných strojů je nutno důsledně dodržovat znaménka Q 1, Q 2 a W. V uvedeném příkladě do stroje (čerpadla) vstupuje teplo Q 1 a práce W a tudíž Q 1 > 0 a W > 0. Ze stroje vystupuje Q 2, tzn. Q 2 < 0. Ze zadání plyne: T 1 = ,15 = 283,15 K, T 2 = ,15 = 295,15 K, Q 2 = 24 ( ) = J = 1 GJ (tepelné ztráty za 24 hod.) W =? (za 24 hod.) Pro řešení úlohy postačuje bilanční rovnice (4.27) a vztahy pro maximální chadicí faktor (4.30) a (4.31). U = W + Q 1 + Q 2 = 0, β = Q 1 W, β = T 1 T 2 T 1. Z těchto rovnic plyne 283,15 β = 295,15 283,15 = 23,596, Q 1 = W Q 2, β = Q 1 W = W Q 2, W tzn. W = Q 2 β + 1 = 1 23, = 0,041 GJ Jelikož 1 kwh (kilowatthodina) = 3, J, bude minimální denní spotřeba elektrické energie tepelného čerpadla

51 4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 51 0, , = 11,4 kwh. Kdybychom však chtěli tepelné ztráty domu kompenzovat přímo elektrickým topením, pak by denní spotřeba elektrické energie byla W = Q 2 = = 278 kwh. 3, Změna entropie při vratných fázových přechodech Určete entropii tání a výparnou entropii benzenu (C 6 H 6 ), cyklohexanu (C 6 H 12 ), tetrachlormethanu (CCl 4 ), vody (H 2 O) a methanolu (CH 3 OH). K dispozici jsou normální teploty tání, normální teploty varu a molární entalpie tání a vypařování při tlaku 101,325 kpa. Teploty a entalpie skupenských přeměn při standardním tlaku Látka T NTT / K T NTV / K tání H m /(kj mol 1 ) výp H m /(kj mol 1 ) C 6 H 6 278,68 353,25 9,857 30,8 C 6 H ,82 353,90 2,665 30,1 CCl 4 250,35 349,90 26,802 29,93 H 2 O 273,15 373,15 5,940 40,7 CH 3 OH 175,25 337,22 3,172 35,07 Řešení Uvažované skupenské přeměny probíhají za konstantního tlaku, a proto příslušná tepla tání a výparná tepla jsou dána rozdílem entalpií vznikající a zanikající fáze. Například při teplotě tání je v dané soustavě v rovnováze tuhá látka s kapalinou. V každém okamžiku lze infinitezimální (nekonečně malou) změnou teploty nebo tlaku obrátit děj směrem k tání nebo tuhnutí soustavy, přičemž soustava prochází řadou rovnovážných stavů. Děj je tedy izotermicko-izobarický a vratný, takže entropii tání počítáme přímo ze vztahu S = H T. Pro benzen při tání dostaneme tání S m = táníh m = T NTT 178,68 = 35,30 J mol 1 K 1 a při varu výp S m = výph m = T NTV 353,25 = 87,19 J mol 1 K 1 Ostatní výsledky jsou obsaženy v připojené tabulce. Entropie skupenských přeměn při standarním tlaku Látka tání S m /( J mol 1 K 1 ) výp S m /( J mol 1 K 1 ) C 6 H 6 35,30 87,19 C 6 H 12 9,524 85,05 CCl 4 107,06 85,54 H 2 O 21,75 109,07 CH 3 OH 18,1 104,00

52 Řešené příklady Z tabulky je zřejmé, že entropie tání různých látek se poměrně značně liší, zatímco výparné entropie se pohybují v užším rozmezí. Tabelované hodnoty dále naznačují, že výparná entropie organických látek s nepolárními a neasociovanými molekulami se téměř nemění. U širšího souboru takových látek bylo zjištěno, že výp S m = výph m T NTV. = (88 až 92) J mol 1 K 1 Tento vztah se v literatuře označuje jako Pictetovo-Troutonovo pravidlo Nevratný fázový přechod v izolované soustavě Kolik ledu o teplotě 0 C je nutno přidat do Dewarovy nádoby, která obsahuje 2 kg vody při 30 C aby teplota vody poklesla na 20 C? Vypočítejte celkovou změnu entropie systému a zdůvodněte nevratnost děje. Předpokládejte, že Dewarova nádoba tvoří dokonalou tepelnou izolaci a sama není součástí uvažované soustavy. Entalpie tání ledu při 0 C je 330 kj kg 1 a specifická tepelná kapacita vody je 4,18 kj kg 1 K 1. Řešení Jednotlivé teploty označíme následovně: T 1,voda = ,15 = 303,15 K T 1,led = ,15 = 273,15 K T 2 = ,15 = 293,15 K Nejprve je nutno stanovit hmotnost přidávaného ledu. To se provede na základě entalpické bilance. Izolovaná soustava nevyměňuje s okolím teplo, tzn. Q = 0. Tepelné efekty, které probíhají v dané izolované soustavě jsou: 1) teplo potřebné na tání ledu: Q 1 2) teplo potřebné na ohřátí kapaliny vzniklé z ledu: Q 2 3) teplo potřebné na ochlazení teplejší kapaliny: Q 3 Bilanční rovnice pak má tvar 0 = Q 1 + Q 2 + Q 3 Předpokládáme, že děj probíhá za konstantního tlaku, tudíž jednotlivá tepla počítáme jako změny entalpie. Bilanční rovnice pak přejde na tvar 0 = m led tání H + m led C p,h2 O (T 2 T 1,led ) + m voda C p,h2 O (T 2 T 1,voda ). V této rovnici je jediná neznámá m led, kterou vyjádříme m led = m vodac p,h2 O (T 2 T 1,voda ) 20 4,18 (293,15 303,15) = = 0,202 kg tání H + C p,h2 O (T 2 T 1,led ) ,18 (293,15 273,15) Pro výpočet změny entropie použijeme stejné dílčí kroky jako při bilanci tepla. 1) Změna entropie při tání ledu: S 1 tání H S 1 = m led = 0, T NTT 273,15 = 0,244 J K 1. 2) Změna entropie při ohřátí kapaliny vzniklé z ledu: S 2. Použijeme vztah (4.4), do kterého dosadíme konstantní tepelnou kapacitu a integrujeme od T 1,led do T 2 S 2 = m led C p,h2 O ln T 2 = 0,202 4,18 ln 293,15 T 1,led 273,15 = 0,060 J K 1. 3) Změna entropie při ochlazení teplejší kapaliny se určí analogicky jako v předchozím případě

53 4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 53 S 3 = m voda C p,h2 O ln T 1,voda T 2 = 2 4,18 ln 293,15 303,15 = 0,28 J K 1. Celková změna entropie soustavy je pak dána součtem všech tří kroků. S = S 1 + S 2 + S 3 = 0, ,060 + ( 0,28) = 0,024 J K 1. Děj proběhl samovolně. Je zřejmé, že nelze žádným způsobem bez vnějšího zásahu dosáhnout výchozího stavu. O nevratnosti děje svědčí výsledná kladná hodnota entropie. Entropie adiabatických soustav, v nichž probíhají samovolné děje, vždy stoupá Výpočet absolutní entropie Vypočtěte absolutní entropii kapalného chlóru při jeho normální teplotě tání, která je 172,12 K. Pro teplotní rozsah 15 až 172,12 K je molární tepelná kapacita dána vztahem C pm = a + b T + c T 2 + d T 3 J mol 1 K 1, kde a = 12,036 J mol 1 K 1 b = 1,2041 J mol 1 K 2 c = 9, J mol 1 K 3 d = 2, J mol 1 K 4 Molární entalpie tání chlóru je 6400 J mol 1. Řešení K výpočtu použijeme postulát třetí věty termodynamické, podle kterého je entropie krystalické látky při T 0 a p = p st nulová. Tento stav bude tudíž výchozím bodem. Molární entropie v jakémkoli jiném stavu bude počítána jako součet dílčích změn odpovídajících změně teploty, tlaku, skupenství či modifikace. V uvedeném případě bude celková molární entropie dána součtem tří příspěvků S m = S m1 + S m2 + S m3, kde jednotlivé příspěvky odpovídají následujícím dějům 1) Změna entropie s teplotou v rozmezí 0 15 K. Pro výpočet změny entropie s teplotou v blízkosti absolutní nuly se používá Debyeův vztah pro molární tepelná kapacitu C pm = a D T 3. a D je konstanta, která se může určit pomocí tepelné kapacity známé při nejnižší teplotě. V tomto případě ze zadané teplotní závislosti určíme C pm při teplotě T = 15 K. C pm = 12, , , , = 4,07 J mol 1 K 1. Z Debyeova vztahu je pak možno vyčíslit konstantu a D a D = 4, = 0, J mol 1 K 4. První přírůstek entropie vypočteme pomocí rovnice (4.4), do kterého dosadíme za C pm z Debyeova vztahu (počítáme molární entropii, tudíž nenásobíme látkovým množstvím n) S m1 = 15 C pm 0 T dt = 15 0 a D T 2 dt = 0, = 1,36 J mol 1 K 1.

54 Řešené příklady 2) Změna entropie s teplotou v rozmezí ,12 K. Druhý přírůstek entropie se vypočte stejným způsobem jako v předchozím případě. Použije se však teplotní závislost C pm = a + b T + c T 2 + d T 3 S m2 = 172,12 C pm ,12 T dt = ( a T + b + c T + d T 2 ) dt = 15 = a ln 172,12 + b (172,12 15) + c 15 2 (172, ) + d 3 (172, ) = 69,52 J mol 1 K 1. 3) Změna entropie spojená s vratným přechodem Cl 2 (s) Cl 2 (l). Třetí přírůstek entropie se určí S m3 = táníh = T ntt 172,12 = 37,18 J mol 1 K 1. Výsledná molární entropie bude S m = 1, , ,18 = 108,06 J mol 1 K Změna Gibbsovy energie s tlakem při izotermickém ději Vypočítejte změnu Gibbsovy energie při izotermické expanzi 1 mol methanu z tlaku 10 MPa na 0,1 MPa při teplotě 200 K. K výpočtu použijte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) stavovou rovnici p V m = R T +B p, kde B je druhý viriální koeficient, který má pro uvažovanou teplotu hodnotu 107 cm 3 mol 1. Řešení Totální diferenciál stavové funkce G = G(T, p) je ( ) ( ) G G dg = dt + dp = S dt + V dp. T p p T Jestliže se jedná o izotermní děj, pak dt = 0 (změna teploty je nulová) a uvedená rovnice se zjednoduší na tvar dg = V dp. Toto je jednoduchá diferenciální rovnice, kterou je možno integrovat G2 p2 G = dg = V dp. G 1 p 1 Před vyčíslením integrálu na pravé straně je nutno dosadit za V z dané stavové rovnice. a) ideální plyn V = n R T, p pak G = n R T ln p 2 = 8, ln 0,1 p 1 10 = J mol 1. b) viriální stavová rovnice V = n V m = n R T + n B, p pak G = n R T ln p 2 + n B (p 2 p 1 ) = 1 8, ln 0,1 p ( 107) 10 6 (0, ) = = J mol 1.

55 4.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY Změna termodynamických funkcí při vratném fázovém přechodu Vypočítejte změnu termodynamických funkcí U, H, S, F, G spojenou s vypařením 2 mol methanolu při normální teplotě varu 64,75 C. Za daných podmínek je molární objem kapalného methanolu 42 cm 3 a molární objem páry je 28 dm 3. Molární výparné teplo methanolu je 35 kj mol 1. Řešení Data uvedená v zadání označíme následovně: normální teplota varu T NTV = 64, ,15 = 337,9 K normální tlak p = Pa molární objem kapaliny V m (l) = 42 cm 3 = m 3 molární objem páry V m (g) = 28 dm 3 = m 3 Změna entalpie je dána výparným teplem H = n výp H m = = J. Změnu vnitřní energie vyjádříme z definiční rovnice entalpie (3.3) U = H (p V ). Vzhledem k tomu, že tlak je při uvažovaném ději konstantní, rovnici můžeme přepsat do tvaru U = H p V. Potřebné V odpovídá změně objemu při ději 2 mol C 2 H 5 OH (l) 2 mol C 2 H 5 OH (g) při konstantní T a p, tj. Pak V = n [V m (g) V m (l)] = 2 ( ) = 55, m 3. U = , = J. Změna entropie je pro vratný fázový přechod dána S = H = T NTV 337,9 = 207,162 J K 1. Pro výpočet změny Gibbsovy a Helmholtzovy energie použijeme definiční rovnice těchto funkcí 4.13) a (4.20) s přihlédnutím k tomu, že teplota je konstantní (tj. rovnice (4.15) a (4.22)) G = H T S = ,9 207,162 = 0 J, F = U T S = ,9 207,162 = J. Gibbsova energie je extenzivním kritériem rovnováhy pro děje, které probíhají při konstantní teplotě a konstantním tlaku. Podle tohoto kritéria musí být molární Gibbsova energie složky (tj. chemický potenciál) v kapalné i v parní fázi při termodynamické rovnováze stejná. Proto je G při vratném vypařování nulové.

56 Úlohy 4.6 Úlohy 1. Vypočtěte minimální příkon motoru potřebný k pohonu tepelného čerpadla. Toto čerpadlo má za 1 s převést teplo, které se získá ochlazením 1 m 3 vody z 10 C na 4 C (pro určení účinnosti počítejte se střední teplotou 7 C), do tepelného zásobníku s vodou o teplotě 50 C. Jaký příkon by muselo mít elektrické topení, které by ohřívalo vodu z teploty 10 C na 50 C přímo? C pm (voda,l) = 75,3 J mol 1 K 1. [ Výsl.: 3,8 MW, 25,1 MW ] 2. Určete teoretickou spotřebu elektrické energie domácí chladničky, určené k udržování potravin na teplotě 5 C v místnosti o teplotě 20 C. Uvažujte následující případy, kdy do chladničky dáme: a) 1 kg polévky o teplotě 20 C, b) 1 kg polévky o teplotě 50 C. Předpokládejte, že teplota v chladničce zůstane nezměněna. C p (polévka) = 4,15 J g 1 K 1. [ Výsl.: a) J, b) J ] 3. Do mrazničky, která udržuje teplotu 10 C, vnikne izolací 500 kj/hod. Mraznička se nachází v místnosti o průměrné teplotě 25 C. Kolik kwh se ušetří za měsíc (30 dnů), umístí-li se mraznička do chladné chodby s průměrnou teplotou 8 C, kde vniká izolací do mrazničky pouze 350 kj/hod. [ Výsl.: úspora 8,5 kwh ] 4. Jeden mol ideálního plynu expandoval adiabaticky vratně ze stavu T 1 = 300 K, p 1 = 200 kpa na teplotu T 2 = 250 K (κ = 1,4). Určete změnu entropie tohoto plynu. [ Výsl.: 0 J K 1 ] 5. Vypočtěte změnu entropie 28 g oxidu uhelnatého při izobarickém ohřevu z 0 C na 300 C. Molární tepelná kapacita CO je rovna C pm = 29,5 J mol 1 K 1. [ Výsl.: 21,9 J K 1 ] 6. Pět molů oxidu uhelnatého bylo zahříváno izobaricky vratně z počátečního stavu 250 C a 101,32 kpa až objem systému dosáhl trojnásobku původního objemu. Vypočítejte U, H, Q, W, S tohoto pochodu. Oxid uhelnatý se chová jako ideální plyn. C pm = 29 J mol 1 K 1. [ Výsl.: 108,2 kj, 151,7 kj, 151,7 kj, 43,5 kj, 159,3 J K 1 ] 7. Závislost C p na teplotě při nízkých teplotách se vyjadřuje Debyeovým vztahem C p = a T 3. U tuhého SO 2 byla při teplotě 15 K určena tepelná kapacita 3,768 J mol 1 K 1. Za předpokladu platnosti Debyeova vztahu pro teploty T 15 K určete molární entropii SO 2 při 15 K. Při teplotě 0 K je entropie SO 2 nulová. [ Výsl.: 1,256 J mol 1 K 1 ] 8. 1 mol ideálního plynu byl převeden izobaricky ze stavu T 1 = 300 K, p 1 = 0,1 MPa do stavu T 2 = 1300 K, p 2 = 0,1 MPa. Vypočtěte pro tento děj Q, H, S. C pm = ,2 T J mol 1 K 1. [ Výsl.: 200 kj, 200 kj, 258,65 J K 1 ] 9. Uzavřený systém obsahující 1 mol ideálního plynu přejde izotermně z výchozího stavu A (p 1 = 200 kpa, V 1 = 10 dm 3 do konečného stavu B (p 2 = 100 kpa, V 2 = 20 dm 3 ). Určete změnu entropie systému. [ Výsl.: 5,76 J K 1 ]

57 4.6. ÚLOHY Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermně z tlaku 1 MPa na tlak 0,1 MPa při teplotě T = 300 K. Vypočtěte pro tento děj teplo, práci a změnu entropie, proběhla-li expanze: a) vratně, b) nevratně proti vnějšímu tlaku 0,1 MPa. [ Výsl.: a) J, J, 19,14 J K 1, b) 2 244,8 J, 2 244,8 J, 19,14 J K 1 ] 11. Vypočtěte změnu entropie jednoho molu čistého plynu při izotermní expanzi za teploty 300 K z objemu 200 cm 3 na objem 15 dm 3. Předpokládejte platnost stavové rovnice: a) ideálního plynu, b) van der Waalsovy (a = 0, MPa cm 6 mol 2, b = 64 cm 3 mol 1 ). [ Výsl.: a) 35,89 J K 1, b) 39,07 J K 1 ] 12. Určete změnu entropie, která odpovídá izotermní kompresi 1 mol CO 2 při teplotě 298 K z objemu 0,1 m 3 na objem tisíckrát menší: a) pro ideální plyn, b) pro plyn řídící se van der Waalsovou rovnicí (konstanta b = 4, m 3 mol 1 ). [ Výsl.: a) 57,43 J K 1, b) 62,05 J K 1 ] 13. Vypočítejte změnu entropie při přechodu 1 mol ledu o teplotě 0 C na vodu o teplotě 20 C. Teplo tání ledu je 6,008 kj mol 1, molární tepelná kapacita kapalné vody je 75,3 J mol 1 K 1. [ Výsl.: 27,32 J K 1 ] 14. Vypočtěte změnu entropie, která doprovází přeměnu 1 mol kapalné vody při 5 C na 1 mol ledu při téže teplotě. Data: tání H = J mol 1, C pm (l) = 75,3 J mol 1 K 1, C pm (s) = 37,7 J mol 1 K 1. [ Výsl.: 21,3 J K 1 ] mol ideálního plynu je při konstantním atmosférickém tlaku ohřáto z teploty 100 C na 200 C. Určete změnu Gibbsovy energie. Data: C pm = 40 J mol 1 K 1, S m(t = 373,15 K, p = 101,32 kpa) = 150 J mol 1 K 1. [ Výsl.: J ] 16. Molární entropie methanu při 298,15 K a tlaku 101,32 kpa je 186,28 J mol 1 K 1 a jeho tepelná kapacita za těchto podmínek je C pm = 35,0 J mol 1 K 1. Vypočtěte G m methanu při zvýšení teploty z 25 C na 100 C za konstantního tlaku. [ Výsl.: J mol 1 ] 17. Jeden mol ideálního plynu expandoval vratně z tlaku kpa na tlak 100 kpa při konstantní teplotě 300 K. Určete příslušnou změnu Helmholtzovy a Gibbsovy energie. [ Výsl.: J, J ] 18. Vypočtěte G při přechodu 1 mol dusíku z počátečního stavu T 1 = 298,15 K, p 1 = 0,1 MPa do konečného stavu T 2 = 500 K, p 2 = 0,2 MPa. Uvažujte platnost stavové rovnice ideálního plynu. Data: C pm = 20+0,004 T J mol 1 K 1, S m(t = 298,15 K, p = 0,1 MPa) = 189,15 J mol 1 K 1. [ Výsl.: J ]

58 Kapitola 5 Termodynamika směsí Základy termodynamiky směsí budou v této kapitole demonstrovány pomocí dvousložkového (binárního) systému. Pro molární zlomky obou komponent bude tudíž vždy platit x 1 + x 2 = 1, resp. x 2 = 1 x Ideální směs Ideální směs je taková směs, u které za všech teplot a tlaků pro její molární objem a molární entalpii platí V m,id = x 1 V m1 + x 2 V m2 (tato rovnice je označována Amagatovým zákonem) a (5.1) H m,id = x 1 H m1 + x 2 H m2, (5.2) kde V mi a H mi jsou molární objemy a entalpie čistých složek, které jsou ve stejném skupenství jako je směs, za teploty a tlaku soustavy. Pozn.: Zatímco molární objem čisté látky je absolutní veličina, kterou můžeme určit pomocí hustoty a molární hmotnosti (V m = M/ρ), molární entalpie čisté látky je relativní veličina její hodnota závisí na volbě standardního stavu. Rovnice (5.1) a (5.2) vyjadřují lineární závislost V m a H m na složení. U ideální směsi analogickou lineární závislost vykazují rovněž vnitřní energie (U m ) a molární tepelné kapacity (C pm, C V m ) U m,id = x 1 U m1 + x 2 U m2, (5.3) C pm,id = x 1 C pm1 + x 2 C pm2. (5.4) Kvalitativně jiná (nelineární) závislost na složení je v případě ideální směsi u entropie a u termodynamických funkcí definovaných pomocí entropie. Tato skutečnost je způsobena existencí tzv. směšovací entropie. Lze si snadno představit, že např. při smísení dvou plynů za konstantní teploty a tlaku vzroste neuspořádanost a tudíž dojde k nárůstu entropie, který odpovídá směšovací entropii. Pomocí statistické termodynamiky lze odvodit vztah S m,směš = R(x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ), (5.5) případně 58

59 5.2. REÁLNÉ SMĚSI 59 S směš = R(n 1 ln x 1 + n 2 ln x 2 ), (5.6) kde n i jsou příslušná látková množství obou komponent. Za předpokladu, že směšování probíhá za konstantní teploty a tlaku, entropii ideální směsi je pak možno vyjádřit funkcí S m,id = x 1 S m1 + x 2 S m2 + S m,směš. (5.7) Tato funkce má vzhledem ke členu S m,směš vždy konkávní průběh. Nelineárními funkcemi složení pro případ ideální směsi jsou také Gibbsova a Helmholtzova energie (v jejich definici vystupuje entropie) G m,id = x 1 G m1 + x 2 G m2 + RT (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ), (5.8) F m,id = x 1 F m1 + x 2 F m2 + RT (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ). (5.9) 5.2 Reálné směsi K popisu reálné směsi lze přistupovat dvěma principy pomocí tzv. dodatkových veličin, nebo pomocí tzv. parciálních molárních veličin Dodatkové veličiny Dodatková veličina je definována jako rozdíl mezi hodnotou molární veličiny reálného systému a hodnotou molární veličiny ideálního systému. Y E = Y m Y m,id Pozn.: Index E pochází z anglického excess ve významu dodatkový. Aplikací uvedené definice na molární objem a na molární Gibssovu energii dostaneme (5.10) V m = x 1 V m1 + x 2 V m2 + V E (5.11) G m = x 1 G m1 + x 2 G m2 + R T (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) + G E (5.12) Dodatkové veličiny slouží jako korekce na neideální chování. Jsou to molární veličiny a jejich hodnoty mohou být jak kladné, tak záporné. Na obr. (5.1) jsou na příkladech objemu a Gibbsovy energie schematicky uvedeny průběhy molárních a dodatkových veličin pro kladné i záporné odchylky. Z termodynamického hlediska jsou důležité veličiny dodatková Gibssova energie G E, dodatková entalpie H E a dodatkový objem V E Veličina G E reprezentuje míru neideality systému. Její závislost na tlaku a na teplotě je určena funkcemi V E a H E, neboť platí ( [G E ) /(RT )] = V E (5.13) p RT T,x ( [G E ) /(RT )] = HE T RT 2 (5.14) p,x

60 Reálné směsi Obr. 5.1: Koncentrační závislost molárních a dodatkových veličin Význam dodatkové Gibbsovy energie bude dále rozveden v odstavci 5.4. Hodnota H E určuje jaký bude tepelný efekt při směšování. Při hodnotách H E > 0 (endotermické míšení) systém bude mít tendenci se ochlazovat, neboť teplo se bude při směšování spotřebovávat. Při hodnotách H E < 0 (exotermické míšení) systém bude mít tendenci se ohřívat, neboť teplo se bude uvolňovat. Všechny dodatkové veličiny jsou obecně funkcí složení, teploty a tlaku. Tlaková závislost se u kondenzovaných směsí často neuvažuje. Funkční závislosti jsou téměř výhradně popisovány empirickými rovnicemi. Často používaný je tzv. Redlichův-Kisterův rozvoj Y E = x 1 x 2 [A 0 + A 1 (x 1 x 2 ) + A 2 (x 1 x 2 ) ], (5.15) kde A i jsou parametry, které se obvykle vyhodnocují z experimentálních dat. Tyto parametry mohou být uvažovány teplotně závislé Parciální molární veličiny Druhý způsob popisu reálného chování spočívá v aplikaci parciálních molárních veličin. Parciální molární veličina je intenzivní veličinou, vyjadřující příspěvek jednoho molu dané složky k celkové veličině směsi (při konstantním složení směsi, T a p). Prostřednictvím parciálních molárních veličin je proto možné z příspěvků jednotlivých složek snadno a exaktně zkonstruovat buď celkovou veličinu směsi Y = n 1 Y 1 + n 2 Y 2 [T,p,slož.], (5.16)

61 5.2. REÁLNÉ SMĚSI 61 nebo molární veličinu směsi Y m = x 1 Y 1 + x 2 Y 2 [T,p,slož.], (5.17) Matematický zápis definice parciální molární veličiny lze vyjádřit vztahem ( ) Y Y i =, (5.18) n i T,p,n j i což lze interpretovat jako změnu extenzivní veličiny Y způsobenou přídavkem jednoho molu látky i za konstantního tlaku, teploty a konstantního množství ostatních složek. Parciální molární veličiny u dvousložkového systému lze geometricky znázornit jako úseky na ose Y (viz obr. 5.2). Známe-li závislost veličiny Y m na složení, pak lze parciální molární veličiny binárního systému učit ze vztahů ( Ym Y 1 = Y m + x 2 x 1 ( Ym Y 2 = Y m x 1 x 1 ) T,p ) T,p Obr. 5.2: Grafické znázornění parciálních molárních veličin (5.19) (5.20) Parciální molární Gibbsova energie složky se nazývá chemický potenciál (µ i ) ( ) G G i = µ i =, (5.21) n i T,p,n j i V termodynamice je chemický potenciál významná veličina. Každá složka i přechází z fáze, ve které má vyšší potenciál, do fáze s nižším potenciálem. V rovnováze mají všechny složky systému svoje chemické potenciály stejné ve všech fázích. Tato skutečnost se nazývá intenzivním kritériem rovnováhy. Pro dvousložkový systém, který obsahuje dvě fáze (označené A a B ) za konstantní teploty a tlaku je možno tuto podmínku zapsat vztahy µ 1A = µ 1B [T, p] (5.22) µ 2A = µ 2B [T, p] kde µ 1A je chemický potenciál složky 1 ve fázi A (např. kapalné), µ 1B je chemický potenciál složky 2 ve fázi B (např. plynné), apod.

62 Chemický potenciál složky ve směsi 5.3 Chemický potenciál složky ve směsi Chemický potenciál složky ve směsi (viz definice (5.21)) je veličina, která má v chemické termodynamice stěžejní význam (slouží jako intenzivní kritérium rovnováhy, využívá se pro definici dalších užitečných funkcí, např. aktivity) Chemický potenciál složky ve dvousložkové ideální plynné směsi Chemický potenciál složky je definován jako parciální molární Gibbsova energie viz (5.21). Parciální molární Gibbsovu enerigii (tzn. chemický potenciál) ve dvousložkové směsi odvodíme aplikací vztahů (5.19) a (5.20) na molární Gibbsovu energii směsi. Jedná-li se o ideální plynnou směs (veličiny jsou označovány symbolem ), je její molární Gibbsovu energie dána vztahem G m = x 1 G m1 + x 2 G m2 + RT [x 1 ln p x 1 p st + x 2 ln p x 2 ] (5.23) pst K tomuto vztahu dospějeme, použitím myšlenkového postupu, který zahrnuje smísení čistých složek ve stavu ideálního plynu při T a p st a následnou změnu tlaku z p st na požadovaný tlak p. Pro Gibbsovu energii platí definiční rovnice G m = Hm T Sm. Zatímco v případě ideálních plynů Hm není funkcí tlaku je pouze funkcí složení, entropie je navíc funkcí tlaku. Změna entropie s tlakem se určí podle rovnice (4.5), která ve spojení se stavovou rovnicí ideálního plynu poskytne výraz R ln(p/p st ). U entropie je také nutno brát v úvahu směšovací entropii (člen R (x 1 ln x 1 +x 2 ln x 2)). Příslušná Gibbsova energie bude mít tvar [ ] G m = Hm T Sm = x 1Hm1 + x 2Hm2 T x 1Sm1 + x 2Sm2 R (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2) R ln p, (5.24) p st který lze upravit do tvaru uvedené rovnice (5.23). Chemický potenciál složek (neboli parciální molární Gibbsovy energie) ve dvousložkové ideální plynné směsi získáme dosazením (5.23) do rovnice (5.19) a (5.20), tj. ( G G 1 = µ 1 = G ) m + (1 x 1 ) m = G m1 + RT ln x 1 p x 1 T,p p st (5.25) a ( G G 2 = µ 2 = G ) m x m 1 = G m2 + RT ln x 2 p x 1 T,p p st (5.26) Jelikož součin x i p je parciální tlak p i a G mi jsou chemické potenciály čistých složek, získané vztahy je možno přepsat do formy µ i = µ i + RT ln p i p st. (5.27) Odvození vztahu pro chemický potenciál složky v reálné plynné směsi je náročnější a přesahuje rámec těchto skript.

63 5.4. AKTIVITA, AKTIVITNÍ KOEFICIENTY A DODATKOVÁ GIBBSOVA ENERGIE Chemický potenciál složky ve dvousložkové kondenzované směsi Gibbsova energie dvousložkové kondenzované (tj. kapalné či tuhé) směsi je dána vztahem (5.12), který je vzhledem k poslednímu členu (G E ) schopen popsat i reálné chování. Aplikováním rovnic pro výpočet parciálních molárních veličin ve dvousložkovém systému na (5.12) získáme (podobným způsobem jako v předcházejícím odstavci) ( ) G µ 1 = µ 1 + RT ln x 1 + G E E + x 2 = µ 1 + RT ln x 1 + G E 1 (5.28) x 1 T, p ( ) G µ 2 = µ 2 + RT ln x 2 + G E E x 1 = µ 2 + RT ln x 2 + G E 2 (5.29) x 1 T, p Parciální molární dodatkové Gibbsovy energie G E 1 a G E 2 v předchozích rovnicích reprezentují korekce na neideální chování. Jejich bude diskutován níže. µ i jsou chemické potenciály čistých složek za dané teploty a tlaku, které jsou ve stejném skupenství jako směs. 5.4 Aktivita, aktivitní koeficienty a dodatková Gibbsova energie Pro popis reálného chování byla zavedena funkce zvaná aktivita. Její termodynamická definice vychází z chemických potenciálů a i = exp( µ i µ i, st.stav ), (5.30) R T kde µ i je chemický potenciál složky za aktuálních podmínek a µ i,st.stav je chemický potenciál složky ve vybraném standardním stavu. Pro další použití uvedené definice je často výhodné vztah převést do zlogaritmovaného tvaru ln a i = (µ i µ i, st.stav ), (5.31) RT Podle zvoleného standardního stavu získáme z definice aktivity různé vztahy pro praktické použití. Při tom vždy platí, že nachází-li se složka ve svém standardním stavu, je její aktivita jednotková. Pro složky v plynném stavu se obvykle volí standardní stav čistá složka ve stavu ideálního plynu při standardím tlaku p st (tzn. plaí µ i, st.stav = µ i ). V případě ideálních plynných směsí do definice aktivity (5.30) dosadíme chemický potenciál vyjádřený rovnicí (5.27) a získáme a i = p i p st, (5.32) kde p i je parciální tlak. U kapalných roztoků se pro různé aplikace volí různé standardní stavy. Standardní stav čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku se obvykle používá pro popis systémů, u kterých se obsah může měnit v celém koncentračním intervalu. Často se používá se pro popis neelektrokytů (fázové rovnováhy).

64 Aktivita, aktivitní koeficienty a dodatková Gibbsova energie Standardní stav složka o látkové koncentraci c st = 1 mol dm 3 je často využíván při popisu vodných roztoků, používá se řešení intových rovnováh (výpočty ph, rozpustnosti málorozpustných solí). Standardní stav složka o molalitě m st = 1 mol kg 1 je používán v elektrochemii. Standardní stav složka při nekonečném zředění se používá při popisu zředěných roztoků (rozpustnost plynů v kapalinách) Vyjádření aktivity pro standardní stav čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku Dosadíme-li do rovnice (5.31) chemický potenciál složky v kapalném roztoku (5.28) a zvolíme-li standardní stav čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku (µ i,st.stav = µ i ) získáme po úpravě ln a i = ln x i + GE i RT. (5.33) Z praktických důvodů je poslední člen v této rovnici nahražen jinou (výhodněji definovanou) funkcí, a to tak, že platí G E i RT = ln γ i. (5.34) Tuto substituci je možno považovat za definiční vztah aktivitního koeficientu γ i, jehož důsledkem je výhodný vztah pro aktivitu ln a i = ln x i + ln γ i, resp. a i = x i γ i. (5.35) Aktivitní koeficienty jsou funkcemi složení a teploty (případně i tlaku). Tyto funkce se obvykle získají aplikací vztahů pro výpočet parciálních molárních veličin na modely popisující popisující dodatkovou Gibbsovu energii G E. Nejjednodušší model pro G E je model regulárního roztoku. Pro bezrozměrnou dodatkovou Gibbsovu energii G E /(R T ) ho lze vyjádřit vztahem Q = GE R T = b x 1 x 2, (5.36) kde b je parametr. Aplikujeme-li vztahy (5.19) a (5.20) na rovnici (5.36) získáme koncentrační závislosti aktivitních koeficientů ( ) ( ) Q [bx1 (1 x 1 )] ln γ 1 = Q + x 2 = b x 1 (1 x 1 ) + (1 x 1 ) = b (1 x 1 ) 2 (5.37) x 1 T,p x 1 T,p ( ) ( ) Q [bx1 (1 x 1 )] ln γ 2 = Q x 1 = b x 1 (1 x 1 ) x 1 = b x 2 1 (5.38) x 1 x 1 T,p Parametr b může být uvažován teplotně závislý, např. b = α + β/t, kde α a β jsou tzv. nastavitelné (teplotně nezávislé) parametry. T,p

65 5.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY Vyjádření aktivity pro jiné standardní stavy Podobně jako v případě standardního stavu čistá kapalná složka za dané teploty a tlaku, je možné i pro jinak zvolené standardní stavy aktivitu vyjádřit jako součin určité bezrozměrné koncentrace a aktivitního koeficientu a i = X i γ [X] i, (5.39) kde γ [X] i je aktivitní koeficient vztahující se k použité koncentrační proměnné. Bezrozměrná koncentrace X i je dána podílem aktuální koncentrace složky a koncentrace složky ve zvoleném standardním stavu. Např. pro standardní stav složka o určité koncentraci látkového množství c st platí a i = c i c st γ [c] i, (5.40) nebo pro standardní stav složka o určité molalitě m st a i = m i m st γ [m] i. (5.41) Pro uvedené standardní stavy se obvykle volí jednotkové standardní koncentrace c st = 1 mol dm 3, případně m st = 1 mol kg 1. Jelikož dále platí, že v ideální směsi jsou aktivitní koeficienty jednotkové, je často pro ideální chování nesprávně uváděno např. a i = c i (správě by mělo být a i = c i /c st ). 5.5 Řešené příklady Aplikace dodatkového objemu Vypočtěte výsledný objem lihoviny obsahující 30 obj.% alkoholu. Lihovina byla připravena naředěním 20 m 3 čistého ethanolu vodou. Pro porovnání předpokládejte a) ideální chování b) reálné chování reprezentované závislostí dodatkového objemu směsi ethanol (1) + voda (2) na složení ve tvaru V E /( cm 3 mol 1 ) = x 1 x 2 [ 4, ,2469 (x 1 x 2 ) 1,3585 (x 1 x 2 ) 2 0,7247 (x 1 x 2 ) 3] Data: hustoty čistých látek při 20 C jsou ρ 1 = 0,7894 g cm 3, ρ 2 = 0,9982 g cm 3. Řešení Úpravou rovnice (1.3) definující objemový zlomek V 1 φ 1 = V 1 + V 2 získáme objem vody V 2, který je potřeba pro přípravu 30% lihoviny V 2 = 1 φ 1 V 1 = 1 0,3 20 = 46,67 m 3 φ 1 0,3 Uvažujeme-li ideální chování, pak celkový objem vzniklé směsi bude V id. = V 1 + V 2 = ,67 = 66,67 m 3.

66 Řešené příklady V reálném případě je však nutno počítat s objemovou kontrakcí, nebo expanzí, jejichž velikosti vyčíslíme pomocí dodatkového objemu V E. Pro tento účel musíme vyhodnotit molární zlomky složek ve výsledné směsi. Nejprve pomocí objemů V 1, V 2, molárních hmotností a hustot vypočteme látková množství obou složek n 1 = m 1 = V 1 ρ ,4 = M 1 M = 3, mol n 2 = m 2 = V 2 ρ 2 66,67 998,2 = M 2 M = 2, mol pak x 1 = n 1 3, = n 1 + n 2 3, , = 0,1172 x 2 = 1 x 1 = 1 0,1172 = 0,8828 Získané molární zlomky dosadíme do rovnice pro dodatkový objem [ V E = 0,1172 0,8828 4, ,2469 (0,1172 0,8828) 1,3585 (0,1172 0,8828) 2 + 0,7247 (0,1172 0,8828) 3] = 0,598 cm 3 mol 1 = 0, m 3 mol 1. Vynásobením V E celkovým látkovým množstvím získáme změnu objemu, která doprovází smísení daného množství obou složek V = (n 1 + n 2 ) V E = (3, , ) ( 0, ) = 1,75 m 3. Objem reálné směsi bude tedy o 1,75 m 3 menší než by odpovídalo ideálnímu chování. Neboli V reál. = V id. + V = 66,67 1,75 = 64,92 m Aplikace dodatkové entalpie Vypočtěte, na jakou teplotu se samovolně může ohřát roztok, který vznikne smísením 10 g 97% hm. H 2 SO 4 (složka 1) a 90 g vody (složka 2). Výchozí teplota látek je 20 C. Data: Molární tepelné kapacity C pm1 = 144,3 J K 1 mol 1, C pm2 = 75,7 J K 1 mol 1. Závislost dodatkové entalpie pro H 2 SO 4 (1) + H 2 O (2) je aproximována vztahem H E /( J mol 1 ) = x 1 x 2 [ (x 1 x 2 )]. Řešení Pokud by při směšování vznikala ideální směs, žádné teplo by se neuvoňovalo ani nespotřebovávalo. Ze zkušenosti však víme, že při ředění kyseliny vodou se směs silně zahřívá, což znamená, že se teplo uvolňuje. Při řešení příkladu budeme předpokládat, že nedojde k žádným tepelným ztrátám a že se veškeré teplo uvolněné při směšování spotřebuje na ohřev vzniklé směsi. Jinými slovy, předpokládáme, že ze systému do okolí žádné teplo nebude odvedeno (adiabatický děj). Tento proces můžeme vyjádřit rovnicí 0 = Q směšování + Q ohřev. Q směšování určíme z dodatkové entalpie Q směšování = n celk. H E a pro Q ohřev použijeme vztah

67 5.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 67 Q ohřev = n celk. C pm,směsi (T 2 T 1 ), kde n celk. je celkové látkové množství vzniklé směsi, C pm,směsi je její molární tepelná kapacita, T 1 a T 2 je výchozí a konečná (hledaná) teplota. K vyčíslení potřebných veličin je třeba nejprve určit látková množství obou složek a jejich molární zlomky v konečné směsi. 10 g 97% H 2 SO 4 (M 1 = 98 g mol 1 ) reprezentuje 0,97 10 n 1 = = 0,0990 mol. 98 Při výpočtu látkového množství H 2 O (M 2 = 18 g mol 1 ) uvažujeme jak samotnou vodu, kterou ředíme kyselinu, tak vodu přítomnou v kyselině 90 + (1 0,97) 10 n 2 = = 5,01 mol. 18 Z látkových množství obou složek vypočteme jejich molární zlomky ve výsledné směsi x 1 = n 1 0,099 = n 1 + n 2 0, ,01 = 0,0194, x 2 = 1 x 1 = 1 0,0194 = 0,9806. Ze zadané rovnice nyní můžeme vyčíslit dodatkovou entalpii a z ní pak Q směšování H E = 0,0194 0,9806 [ (0,0194 0,9806)] = 1421,4 J mol 1, Q směšování = (n 1 + n 2 ) H E = (0, ,01) ( 1421,4) = 7265,5 J. Poslední veličina, kterou je třeba určit, je molární tepelná kapacita směsi. Pro její určení použijeme vztah (5.4) platný pro ideální směs (eventuální odchylka od ideality v tomto případě není významná). C pm,směsi = x 1 C pm1 + x 2 C pm2 = 0, ,3 + 0, ,7 = 77,0 J K 1 mol 1. Po dosazení všech veličin do bilanční rovnice 0 = Q směšování + Q ohřev můžeme vyjádřit a vyčíslit hledanou teplotu T 2 (za T 1 zvolíme běžnou teplotu okolí 293,15 K) T 2 = Q směšování 7265,5 + T 1 = + 293,15 = 311,65 K. n celk. C pm,směsi (0, ,01) 77,0 Z výsledku vyplývá, že teplota směsi může vzrůst až o 18,5 C. Na obr. 5.3 je uvedeno teoreticky vypočtené zvýšení teploty směsi H 2 SO 4 + voda v závislosti na molárním zlomku konečného roztoku (čárkovaná čára naznačuje složení v řešeném příkladu). Z obrázku je zřejmé, že teplota by mohla dosáhnout výše než je teplota varu vody Výpočet chemického potenciálu, aktivity a aktivitního koeficientu ze závislosti dodatkové Gibbsovy energie na složení U systému benzen(1)+ cyklohexan(2) byla na základě dat o rovnováze mezi kapalnou a parní fází při 70 C popsána závislost dodatkové Gibbsovy energie modelem regulárního roztoku G E /(R T ) = b x 1 x 2 = 0,35 x 1 x 2. Za předpokladu, že při této teplotě jsou molární Gibbsovy energie čistých látek v kapalném stavu rovny hodnotám G m1 = J mol 1, G m2 = J mol 1, potom u směsi obsahující 40 mol.% benzenu vypočtěte: a) molární Gibbsovu energii směsi, b) chemické potenciály složek µ i, c) aktivitní koeficienty γ i a aktivity složek a i. Pokuste se schematicky načrtnout koncentrační závislosti G E, µ i, γ i a a i.

68 Řešené příklady Obr. 5.3: Teoreticky vypočtené zvýšení teploty směsi H 2 SO 4 + voda v závislosti na molárním zlomku konečného roztoku Řešení Řešení ad a) Nejprve vyčíslíme dodatkovou Gibbsovu energii G E. Po vynásobení rovnice v zadání součinem (R T ) a po dosazení získáme G E = R T b x 1 x 2 = 8, ,15 0,35 0,4 0,6 = 239,65 J mol 1. Molární Gibbsovu energii pak vypočteme přímo aplikací vztahu (5.12) G m = x 1 G m1 + x 2 G m2 + R T (x 1 ln x 1 + x 2 ln x 2 ) + G E = = 0, , , ,15 (0,4 ln 0,4 + 0,6 ln 0,6) + 239,65 = = J mol 1. Řešení ad b) Chemický potenciál složky je parciální molární Gibbsova energie složky. Pro výpočet parciálních molárních veličin u dvousložkové směsi slouží vztahy (5.19) a (5.20). Ty aplikujeme na vztah pro G m, který vyjádříme jakožto funkci x 1 (tj. dosadíme x 2 = 1 x 1 ) G m = x 1 G m1 + (1 x 1 )G m2 + R T [x 1 ln x 1 + (1 x 1 ) ln(1 x 1 )] + R T b x 1 (1 x 1 ). Pak ( ) Gm µ 1 = G m1 = G m + (1 x 1 ) = G m1 + R T [ln x 1 + b (1 x 1 ) 2 ] = J mol 1, x 1 T,p ( ) Gm µ 2 = G m2 = G m x 1 = G m2 + R T [ln(1 x 1 ) + b x 2 x 1] = J mol 1. 1 T,p Řešení ad c) Aktivitní koeficienty složky i ve směsi jsou svázány s parciální molární dodatkovou Gibsovou energií vztahem G E i = RT ln γ i. Pro určení γ i je tudíž třeba vyhodnotit funkci G E i. K tomuto účelu aplikujeme opět vztahy (5.19) a (5.20) na rovnici

69 5.5. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 69 G E = R T b x 1 (1 x1), čímž dostaneme ( ) G RT ln γ 1 = G E = G E E + (1 x 1 ) = RT b (1 x 1 ) 2, x 1 T,p ( ) G RT ln γ 2 = G E = G E E x1 = R T b x 2 2. x 1 Z toho γ 1 = e b (1 x 1) 2 = e 0,35 (1 0,4)2 = 1,13 γ 2 = e b x2 1 = e 0,35 0,4 2 = 1,06 T,p Pro standardní stav čistá kapalná složka při teplotě a tlaku systému je aktivita dána součinem molárního zlomku a aktivitního koeficientu a i = x i γ i, takže a 1 = x 1 γ 1 = 0,4 1,13 = 0,454, a 2 = x 2 γ 2 = 0,6 1,06 = 0,635. Koncentrační závislosti funkcí G E, µ i, γ i a a i jsou uvedeny na obr Obr. 5.4: Koncentrační závislosti funkcí G E, µ i, γ i a a i

70 Úlohy 5.6 Úlohy 1. Změna kterých veličin bude nulová při vzniku ideální směsi z čistých složek za konstantní teploty a tlaku? a) H, b) U, c) S, d) G, e) V. [ Výsl.: a), b), e) ] 2. Určete molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii kapalné směsi obsahující 40 mol.% látky A a 60 mol.% látky B při teplotě 300 K a tlaku 100 kpa. Při výpočtu použijte následujících dat: Látka H mi /( J mol 1 ) S mi /( J K 1 mol 1 ) A B Pro uvedenou směs (při x A = 0,4) dodatkové veličiny mají hodnoty: H E = 700 J mol 1, S E = 7 J K 1 mol 1. [ Výsl.: J mol 1, 102,8 J K 1 mol 1, J mol 1 ] 3. Molární objemy vody(1) a ethanolu(2) při 20 C mají hodnoty V m1 = 18,05 cm3 mol 1, V m2 = 58,31 cm3 mol 1. U směsi, která obsahuje 40 mol. % ethanolu byl zjištěn dodatkový objem V E = 1,10 cm 3 mol 1. Za předpokladu, že pro tento systém je možné aplikovat vztah V E = b x 1 x 2 (jen jako hrubé přiblížení skutečnosti), kde parametr b nezávisí na složení, odhadněte hustotu směsi, která obsahuje 9 mol. % ethanolu (zbytek je voda). Při výpočtu použijte M 1 = 18,016 g mol 1, M 2 = 46,07 g mol 1. Jakou hodnotu bychom získali za předpokladu platnosti Amagatova zákona? Výsledek srovnejte s experimentálně získanou hodnotou ϱ = 0,9685 g cm 3. [ Výsl.: 0,9644 g cm 3 (odchylka 0,4 %), Amagatův zákon 0,9478 g cm 3 (odchylka 2,14 %) ] 4. Kalorimetrickým měřením bylo zjištěno, že při smísení 2,2 mol látky A a 3,4 mol látky B se uvolnilo teplo 3254 J. Měření probíhalo za konstantní teploty a tlaku. Určete dodatkovou entalpii. [ Výsl.: 581 J mol 1 ] 5. Dodatkovou entalpii pro systém voda(1) + triethylamin(2) při 25 C je možno popsat vztahem H E /( J mol 1 ) = 6400 x 1 x 2. Tepelné kapacity obou látek jsou C pm1 = 75 J K 1 mol 1 a C pm2 = 217 J K 1 mol 1 Z těchto údajů vypočtěte: a) změnu teploty při smísení stejného látkového množství obou látek (tj. při vzniku ekvimolární směsi x 1 = x 2 = 0,5), b) složení směsi, při kterém smícháním čistých látek o teplotě 25 C docílíme největší změny teploty a tuto změnu určete. [ Výsl.: a) 11,0 C, b) 0,6297, 11,7 C] 6. Ve směsi látek A a B o složení x A = 0,25 jsou při určité teplotě a tlaku parciální molární objemy V A = 20 cm 3 mol 1 a V B = 50 cm 3 mol 1. Jaký objem bude mít systém, který vznikne smísením 2 mol látky A a 6 mol látky B? [ Výsl.: 340 cm 3 ] 7. U systému aceton(1) + chloroform(2) při 25 C byly zjištěny následující hodnoty parciálních molárních objemů: V 1 = 73,85 cm 3 mol 1 a V 2 = 80,66 cm 3 mol 1.

71 5.6. ÚLOHY 71 x 1 0,0 0,34 0,60 1,0 V 1 /( cm 3 mol 1 ) 72,74 73,85 74,06 73,99 V 2 /( cm 3 mol 1 ) 80,66 80,44 80,41 80,85 Na základě těchto hodnot vypočtěte: a) hustotu (v g cm 3 ) a molární objem této směsi při x 1 = 0,34, b) dodatkový objem při x 1 = 0,34. Při výpočtu uvažujte molární hmotnosti M 1 = 158,08 g mol 1, M 2 = 119,38 g mol 1. [ Výsl.: a) 1,260 g cm 3, 78,2 cm 3 mol 1, b) 0,192 cm 3 mol 1 ] 8. U systému ethanol(1) + voda(2) byly při teplotě 70 C, tlaku 66,3 kpa a složení x 1 = 0,4 zjištěny aktivitní koeficienty obou látek γ 1 = 1,296 a γ 2 = 1,380. Na základě těchto údajů vypočtěte dodatkovou Gibbsovu energii. [ Výsl.: 847,2 J mol 1 ] 9. Dodatkovou Gibbsovu energii systému diethylether(1) + chloroform(2) lze vystihnout vztahem G E /( J mol 1 ) = x 1 x 2 ( ,4 T ). Určete hodnoty G E, H E a aktivitní koeficienty obou látek při teplotě 300 K a x 1 = 0,6. [ Výsl.: 312 J mol 1, 844,8 J mol 1, 0,92, 0,829 ]

72 Kapitola 6 Chemická rovnováha Tato kapitola se zabývá systémy, ve kterých probíhají chemické reakce. Složení reagujícího systému se v průběhu chemické reakce mění a blíží se složení rovnovážnému. Podstatou této kapitoly jsou tudíž výpočty rovnovážného složení a vyhodnocení vlivu teploty, tlaku a nereagujících složek na složení systému. 6.1 Bilance chemické reakce Řešení chemické rovnováhy probíhá simultánně s látkovou bilancí reagujícího systému. Pro tyto účely se obvykle používá matematický zápis chemické reakce, který byl již blíže vysvětlen v kapitole 3.2. Obecná chemická reakce může být zapsána ve tvaru k 0 = ν i R i, (6.1) i=1 kde ν i jsou stechiometrické koeficienty reagencií R i, které jsou očíslovány a rozlišeny indexem i. k je celkový počet látek účastnících se reakce. Důležité je mít na paměti že, u této formy zápisu produktům reakce odpovídají kladné hodnoty ν i a výchozím látkám hodnoty záporné. Pro účely látkové bilance chemické reakce se používá jedna proměnná, pomocí které lze charakterizovat jak daleko se reagující systém nachází od svého počátečního stavu. Nejčastěji se tato bilance provádí pomocí rozsahu reakce nebo stupně přeměny. Za určitých podmínek se však dají použít i jiné veličiny, např. celkový tlak Rozsah reakce Rozsah reakce (někdy též reakční koordináta) je extenzivní veličina, která je definována ξ = n i n i,0 ν i, (6.2) kde n i,0 je počáteční látkové množství i-té složky reagujícího systému, n i je látkové množství této složky v čase, při kterém bilancujeme. Je-li tento čas od počátku reakce dostatečný na to, aby systém dosáhl rovnováhy, pak n i je rovnovážné látkové množství složky i, ν i je příslušný stechiometrický koeficient (jeho hodnota může být, jak je uvedeno výše, kladná i záporná). 72

73 6.2. PODMÍNKA ROVNOVÁHY, ROVNOVÁŽNÁ KONSTANTA 73 Hodnota rozsahu reakce může obecně nabývat kladných i záporných hodnot. Jestliže jsou ve vstupní směsi přítomny všechny látky, pak v případě průběhu reakce směrem k produktům je ξ > 0, ale v opačném směru je ξ < 0. Z podmínek n i 0, lze snadno odvodit, že rozsah reakce vždy leží v nějakém uzavřeném konečném intervalu ξ min, ξ max. Z rovnice (6.2) pro látkové množství n i plyne n i = n i,0 + ν i ξ Stupeň přeměny Stupeň přeměny (někdy též konverze nebo stupeň disociace u disociačních reakcí) je na rozdíl od rozsahu reakce veličinou intenzivní a může být definován vztahem (6.3) α = n klíč,0 n klíč n klíč,0, (6.4) kde n klíč, resp. n klíč,0 je látkové množství tzv. klíčové složky v určitém čase (v rovnováze), resp. na počátku reakce. Klíčovou složkou je míněna výchozí látka, která není vůči stechiometrii v přebytku. Je-li výchozí reakční směs ve stechiometrickém poměru, pak klíčovou složkou je kterákoliv výchozí látka. Stupeň přeměny vždy leží v intervalu 0; 1, přičemž může nabývat obou krajních hodnot. Jeho hodnota nás informuje o míře chemické přeměny systému (hodnota α = 1 odpovídá 100 % chemické přeměně klíčové látky, tj. maximálně možné chemické přeměně systému). Za použití stupně přeměny je pak možno vyjádřit látkové množství kterékoliv složky reagujícího systému vztahem n i = n i,0 ν i n klíč,0 α, (6.5) ν klíč kde ν klíč a ν i jsou příslušné stechiometrické koeficienty. 6.2 Podmínka rovnováhy, rovnovážná konstanta Uvažujeme chemickou reakci probíhající za konstantní teploty T a tlaku p v uzavřeném systému, který koná nejvýše objemovou práci. Rovnováha v reagujícím systému nastane v případě, kdy Gibbsova energie systému G v závislosti na rozsahu reakce nabyde minimální hodnoty. Pro řešení chemické rovnováhy je však výhodnější používat jinou funkci, a to reakční Gibbsovu energii, která je definována ( ) G r G m =. (6.6) ξ T,p Z této definice je zřejmé, že když ve stavu chemické rovnováhy má Gibbsova energie systému minimální hodnotu, je reakční Gibbsova energie je nulová. r G m = 0. Pomocí nástrojů termodynamiky lze pro reakční Gibbsovu energii odvodit vztah r G m = r G m + RT ln k i=1 (6.7) a ν i i, (6.8)

74 Podmínka rovnováhy, rovnovážná konstanta kde a i jsou aktivity jednotlivých složek reagujícího systému, který se nachází v určitém obecném stadiu mimo rovnováhu. r G m je standardní reakční Gibbsova energie, což je veličina, kterou lze získat např. pomocí termochemických tabulek (analogie Hessova zákona). Symbol k i=1 je matematický zápis součinu, tzn. vztah (6.8) aplikovaný na chemickou rovnici 2 A + B C může být zapsán ve formě rg m = rg m + RT ln ( ) a 2 A a 1 B a1 C = rg m + RT ln a C a 2 A a B Dosáhne-li systém rovnováhy, pak platí podmínka (6.7), nebo-li resp. 0 = r G m + RT ln r G m = RT ln k i=1 k i=1. a ν i i,rovn, (6.9) a ν i i,rovn, (6.10) kde a i,rov jsou rovnovážné aktivity jednotlivých složek. Pomocí tohoto vztahu je definována tzv. rovnovážná konstanta K r G m = RT ln K. Z porovnáním vztahů (6.10) a (6.11) vyplývá pro vážnou konstantu K = k i=1 a ν i i,rovn. (6.11) (6.12) V aplikacích chemické rovnováhy je obvykle zřejmé, že se jedná o rovnovážné aktivity, proto se index rovn vynechává Vyjádření rovnovážné konstanty pomocí měřitelných veličin Pro praktické výpočty je nutno rovnovážnou konstantu, resp. aktivity a i, vyjádřit pomocí měřitelných veličin. V případě plynných složek je aktivita složky dána poměrem fugacity složky ve směsi f i a fugacitou ve standardním stavu f st. Jelikož definice fugacity, její význam a použití je záležitost pokročilejší termodynamiky, budou uvedené veličiny nahrazeny parciálním tlakem p i, resp. p st. Tato aproximace je oprávněná, pokud se nejedná o aplikace za vyšších tlaků. Pak a i = p i p st. Za parciální tlak dosadíme součin molárního zlomku x i a celkového tlaku p a dostaneme a i = x i p p st. (6.13) (6.14) Vyjádřením molárního zlomku pomocí látkových množství (x i = n i / n i ) můžeme vztah upravit do tvaru

75 6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 75 a i = n i p p st n i. (6.15) Dosazením tohoto vztahu do (6.12) získáme rovnici pro rovnovážnou konstantu ( k ) ( ) K = n ν ν p i i i p st. (6.16) n i i=1 Jedná-li se o reakci v kapalné fázi, pak se za aktivity složek dosazují součiny bezrozměrných koncentrací a příslušných aktivitních koeficientů (podle aplikace viz vztahy (??) (5.41)). Za použití standardního stavu čistá složka v kapalné fázi bude a i = x i γ i = n i γ i (6.17) ni a K = ( k i=1 n ν i i γν i i ) ( 1 ni ) ν i. (6.18) Pro standardní stav složka o koncentraci c st bude a a i = c i c st γ i K = ( k i=1 c ν i i γν i i (6.19) ) ( ) 1 ν i. (6.20) c st Pokud je některá ze složek účastnících se reakce v čisté pevné fázi, nebo jedná-li se o kapalnou látku ve velkém přebytku (např. rozpouštědlo), jejich aktivity jsou považovány za jednotkové. V těchto případech se často tyto složky do vztahu pro rovnovážnou konstantu nezapisují, neboť se jedná o násobení či dělení bezrozměrným číslem Řešené příklady Látková bilance chemické reakce Při syntéze amoniaku je do reaktoru dávkováno (za určitou časovou jednotku) 30 mol H 2 a 10 mol N 2. Výstupní směs obsahuje 25 mol.% NH 3. Určete rozsah reakce a stupeň přeměny. Řešení Před vlastním řešením příkladu je vhodné si uvědomit význam rozsahu reakce a stupně přeměny a rozdíly mezi těmito veličinami. Stupeň přeměny α Intenzivní veličina Bezrozměrná veličina Hodnota vždy od nuly do jedné Nutno určit klíčovou složku Rozsah reakce ξ Extenzivní veličina Veličina s rozměrem látkového množství (mol) Hodnota závisí na výchozím látkovém množství Určení klíčové složky není třeba

76 Řešené příklady Dále je nutné správně sestavit stechiometrii reakce, podle které syntéza probíhá. V tomto případě 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g), Při řešení všech příkladů budeme důsledně dodržovat matematické pojetí chemických reakcí (viz (3.23). Pro uvedenou chemickou reakci budou tudíž stechiometrické koeficienty jednotlivých složek ν H2 = 3, ν N2 = 1 a ν NH3 = 2. Výpočet rozsahu reakce Sestavíme bilanční tabulku, do které uvedeme všechny látky (i) účastnící se reakce, jejich stechiometrické koeficienty (ν i ), počáteční látková množství (n i,0 ) a látková množství ve výstupní směsi (n i ) vyjádřená pomocí rozsahu reakce ξ (viz rovnice (6.3)). Poslední sloupeček sečteme a získáme celkové látkové množství ve výstupní směsi n i i ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i ξ) / mol H ξ N ξ NH ξ ni = 40 2 ξ Ze zadání víme, že výstupní směs obsahuje 25 mol.% NH 3, což znamená, že molární zlomek amoniaku v dané směsi je x NH3 = 0,25. Dosadíme-li do definice molárního zlomku (x NH3 = n NH3 / n i ) údaje z bilanční tabulky, dostaneme vztah ξ 40 2 ξ = 0,25, ze kterého vyjádříme a vyčíslíme neznámou ξ 0,25 40 ξ = ( ,25) = 4 mol. Na uvedeném příkladu je možno demonstrovat význam rozsahu reakce. Použijeme-li výslednou hodnotu ξ a bilanční tabulku, je zřejmé, že z původních dávkovaných 30 mol H 2 zreagovalo 3 4 = 12 mol (tj. ve výsledné směsi zbylo = 18 mol H 2 ). Dusíku zreagovalo 1 4 = 4 mol a zbylo 10 4 = 6 mol N 2. Reakcí pak vzniklo 2 4 = 8 mol NH 3. Výpočet stupně přeměny Při výpočtu stupně přeměny postupujeme analogicky. V tomto případě je obecně nutno určit klíčovou složku. Ze zadání je zřejmé, že látky vstupují do reaktoru ve stechiometrickém poměru. Jinými slovy - žádná látka není v přebytku. Klíčovou složkou tudíž může být kterákoliv výchozí látka. Zvolíme H 2. Pro řešení sestavíme bilanční tabulku. Na rozdíl od předešlého případu, n i,0 vyjádříme pomocí stupně přeměny α (viz rovnice (6.5)). i ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 ν i ν klíč n klíč,0 α) / mol H 2 3 = ν klíč 30 = n klíč, α = α N α = α NH α = 20 α ni = α

77 6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 77 Požadovanou hodnotu α opět získáme ze vztahu pro molární zlomek NH 3, do kterého dosadíme z bilanční tabulky 20 α α = 0,25. Úpravou a vyčíslením pak 0,25 40 α = (20 + 0,25 20) = 0,4. Získaný výsledek α = 0,4 znamená, že 40 % látkového množství výchozích látek zreaguje, což je u vodíku 0,4 30 = 12 mol a u dusíku 0,4 10 = 4 mol. Pro demonstraci toho, že stupeň přeměny je intenzivní veličina a tudíž není závislá na počátečním množství látek, je v následujícím odstavci uveden ještě jeden výpočet stupně přeměny. Před sestavením bilanční tabulky určíme klíčovou složku. U této složky zvolíme výchozí látkové množství n klíč,0 stejné jako absolutní hodnota jejího stechiometrického koeficientu. V našem případě klíčovou složkou je vodík a tudíž zvolíme n H2,0 = 3 mol. U ostatních látek výchozí látková množství dopočítáme tak, aby byl zachován poměr uvedený v zadání. Je-li n H2,0/n N2,0 = 30/10, pak n N2,0 = 1 mol. Bilanční tabulka pak bude mít tvar i ν i n i,0 / mol n i / mol H 2 3 = ν klíč α N α NH α ni = 4 2 α Výhoda tohoto postupu je v tom, že ve vztahu (6.5) se vykrátí hodnoty ν klíč /n klíč,0 a u α zůstane násobný faktor, který se rovná stechiometrickému koeficientu dané látky. Další postup je shodný. Do vztahu pro molární zlomek NH 3 dosadíme látková množství z bilanční tabulky a vypočteme hodnotu α 2 α 4 2 α = 0,25, 0,25 4 α = (2 + 0,25 2) = 0, Látková bilance chemické reakce pro nestechiometrickou vstupní směs Při syntéze amoniaku do reaktoru vstupuje směs o složení 80 mol.% H 2 16 mol.% N 2 a 4 mol.% NH 3. Určete složení výstupní směsi, je-li dosaženo stupně přeměny α = 0,75. Řešení Z reakce pro syntézu amoniaku 3 H 2 (g) + N 2 (g) 2 NH 3 (g)

78 Řešené příklady plyne, že stechiometrický poměr n H2 /n N2 = 3/1 = 3. U vstupní směsi specifikované v zadání je tento poměr 80/16 = 5. Je zřejmé, vstupní směs obsahuje přebytek H 2 a klíčovou složkou bude tudíž N 2. Bilanci chemické reakce budeme provádět pomocí stupně přeměny, který není závislý na celkovém látkovém množství vstupní směsi. Výchozí látková množství určíme následovně. U klíčové složky volíme n klíč,0 rovno stechiometrickému koeficientu. Tedy n klíč,0 = n N2,0 = 1 mol. U ostatních látek ve vstupní směsi výchozí látková množství dopočteme tak, aby bylo zachováno procetnuální složení dané zadáním. n H2,0 = 1 80/16 = 5 mol, n NH3,0 = 1 4/16 = 0,25 mol. Sestavíme bilanční tabulku i ν i n i,0 / mol n i / mol H α N 2 1 = ν klíč 1 = n klíč,0 1 α NH 3 2 0,25 0, α ni = 6,25 2 α molární zlomky ve výstupní výstupní směsi nyní určíme dosazením příslušných látkových množství a zadané hodnoty α do vztahu x i = n i / n i. Konkrétně x H2 = 5 3 α 6,25 2 α = 5 3 0,7 6,25 2 0,7 = 0,5789, x N2 = 1 α 6,25 2 α = 1 0,7 6,25 2 0,7 = 0,0526, x NH3 = 0, α 0, ,7 = 6,25 2 α 6,25 2 0,7 = 0,3684, Výpočet rovnovážného složení Acetylen reaguje s benzenem za vzniku styrenu podle rovnice C 6 H 6 (g) + C 2 H 2 (g) C 8 H 8 (g) Rovnovážná konstanta této reakce v plynné fázi má při teplotě 1040 K hodnotu 4,457 pro standardní stav p st = 101,325 kpa. Vypočtěte složení rovnovážné směsi za atmosférického tlaku při 100% přebytku acetylenu ve vstupní směsi. Řešení Nejprve sestavíme látkovou bilanci uvedené reakce pomocí rozsahu reakce ξ. Jako výchozí látkové množství benzenu zvolíme 1 mol a tomu odpovídající 2 mol acetylenu (100% přebytek). i ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i ξ) / mol C 6 H ξ C 2 H ξ C 8 H ξ νi = 1 ni = 3 ξ

79 6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 79 Při řešení vyjdeme z obecného vztahu pro rovnovážnou konstantu(6.16) ( k ) ( ) K = n ν ν p i i i p i=1 st, n i který konkretizujeme ( ) ( K = n 1 C 6 H 6 n 1 C 2 H 2 n 1 p 1 C 8 H 8 p st n C8 H = 8 p st ) n i. n i n C6 H 6 n C2 H 2 p Do posledního výrazu dosadíme z bilanční tabulky a získáme rovnici ( ξ p st ) (3 ξ) K =, (1 1 ξ) (2 1 ξ) p resp. ( ) ξ 101,325 (3 ξ) 4,457 =. (1 ξ) (2 ξ) 101,325 Algebraickou úpravou získaného vztahu dostaneme kvadratickou rovnici pro ξ 5,457 ξ 2 16,371 ξ + 8,914 = 0 jejíž řešením vypočteme dva kořeny ξ 1 = 0,715 mol a ξ 2 = 2,285 mol. Kořen ξ 2 nemá fyzikální význam, neboť není možné, aby zreagovalo více látky, než bylo na počátku (látková množství n C6 H 6 a n C2 H 2 by byla záporná viz bilanční tabulka). Správné řešení je tudíž ξ = ξ 1 = 0,715. Požadované rovnovážné složení směsi určíme ze vztahu x i = n i, ni do kterého dosadíme pomocí bilanční tabulky a vyčíslíme x C6 H 6 = 1 ξ 3 ξ = 0,125 x C2 H 2 = 2 ξ 3 ξ = 0,562 x C8 H 8 = ξ 3 ξ = 0, Reakce s pevnou látkou Rovnovážná konstanta redukce oxidu kobaltnatého plynným oxidem uhelnatým CoO (s) + CO (g) Co (s) + CO 2 (g) má při teplotě 1700 K hodnotu 4,237 pro p st = 101,325 kpa. Vypočítejte látkové množství oxidu uhelnatého, které je nutno dávkovat do reaktoru tak, aby se vyredukoval 1 mol oxidu kobaltnatého.

80 Řešené příklady Řešení Pro řešení je třeba správně pochopit zadání příkladu. Podle stechiometrie je dáno, že na vyredukování 1 mol CoO musí rovněž zreagovat 1 mol CO. Reakce však běží do rovnováhy, což znamená, že v produktech odchází i určité nezreagované množství CO. Pro vyredukování 1 mol CoO se tudíž do reaktoru musí dávkovat více než 1 mol CO. Rovnovážná konstanta dané reakce vyjádřená pomocí aktivit bude mít tvar k K = a ν i i = a CO 2 a Co. a i=1 CO a CoO Nyní je třeba si uvědomit, že látky, které se účastní reakce v pevném skupenství, mají jednotkovou aktivitu a i,(s) = 1. Předpokládáme totiž, že jsou to čisté látky a tudíž jsou ve svém standardním stavu. Uvedená rovnovážná podmínka pak bude mít tvar K = a CO 2 1 a CO 1 = a CO 2. a CO Za aktivity plynných látek, které jsou na pravé straně rovnice, dosadíme ze vztahu (6.15). Zároveň je zřejmé, že pro součet stechiometrických koeficientů plynných reaktantů platí ν i = 0 a tudíž se vztah pro rovnovážnou konstantu (viz (6.16)) zjednoduší na K = n CO 2 n CO. Za rovnovážná látková množství n CO2 a n CO dosadíme pomocí rozsahu reakce. V tomto případě bude bilanční tabulka velmi jednoduchá. Za počáteční látkové množství CO zvolíme 1 mol. i ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i ξ) / mol CO ξ CO ξ ni = 1 Dosazezení do vztahu pro rovnovážnou konstantu získáme K = ξ 1 ξ, ze kterého určíme ξ ξ = K K + 1 = 4,237 = 0,81 mol. 4, Tento výsledek můžeme interpretovat tak, že z jednoho molu CO, který vstupuje do reaktoru, do dosažení rovnováhy zreaguje 0,81 mol. Tzn. vznikne 0,81 mol CO 2 a vzhledem ke stechiometrii reakce se též vyredukuje 0,81 mol Co. Dle zadání požadujeme vyredukování 1 mol Co. Potřebné množství CO, které musíme přivádět do reaktoru, přepočteme přímou úměrou n COvstup = 1 1 = 1,23 mol. 0, Reakce v kapalné fázi Ethanol přechází působením koncentrované kyseliny sírové na diethylether a vodu 2 C 2 H 5 OH (l) C 2 H 5 OC 2 H 5 (l) + H 2 O (l) Rovnovážná konstanta této reakce má při 25 C hodnotu 11,896 (pro standardní stav čistá látka ). Vypočítejte molární zlomek etheru v rovnovážné směsi za předpokladu, že soustava tvoří ideální roztok.

81 6.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 81 Řešení Rovnovážná konstanta reakce vyjádřená pomocí aktivit je dána vztahem k K = a ν i i = a C 2 H 5 OC 2 H 5 a H2 O a 2. C 2 H 5 OH i=1 Pro reakci v kapalné fázi a pro standardní stav čistá složka za jednotlivé aktivity dosadíme a i = x i γ i = n i γ i, ni kde γ i jsou aktivitní koeficienty, které jsou jednotkové, jedná-li se o ideální roztok. Výraz pro rovnovážnou konstantu pak bude mít tvar K = n ( ) C 2 H 5 OC 2 H 5 n H2 O 1 0 n 2 = n C 2 H 5 OC 2 H 5 n H2 O C 2 H 5 OH ni n 2. C 2 H 5 OH Do tohoto výrazu dosadíme za rovnovážná látková množství, která vyjádříme buď pomocí rozsahu reakce, nebo pomocí stupně přeměny. Použijeme-li rozsah reakce, za využití bilanční tabulky i ν i n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i ξ) / mol C 2 H 5 OH ξ C 2 H 5 OC 2 H ξ získáme K = H 2 O 1 0 ξ νi = 0 ni = 2 ξ 2 (2 2 ξ) 2. Z této rovnice vyjádřit neznámou ξ je matematickou úlohou. ξ = 2 K 2 K + 1 = 2 11,896 2 = 0,873 mol 11, Známe-li rozsah reakce, můžeme určit rovnovážné hodnoty molárních zlomků x i = n i / n i (viz bilanční tabulka) x C2 H 5 OH = 2 2 ξ 2 = 0,127, x C2 H 5 OC 2 H 5 = x H2 O = ξ 2 = 0, Rovnováha dvou paralelních reakcí Pyrolýza propanu probíhá podle rovnic C 3 H 8 (g) C 3 H 6 (g) + H 2 (g) (r1) C 3 H 8 (g) C 2 H 4 (g) + CH 4 (g) (r2) Rovnovážné konstanty těchto rovnic mají při teplotě 1000 K hodnoty K 1 = 3,1405 a K 2 = 651,63 (pro p st = 101,325 kpa). Vypočítejte složení plynů (v mol. %) odcházejících z pyrolýzní jednotky, která pracuje za atmosférického tlaku.

82 Řešené příklady Řešení Pokud v systému probíhá menší počet definovaných reakcí je možno chemickou rovnováhu řešit tak, že rovnovážné konstanty všech reakcí vyjádříme za využití příslušných rozsahů reakcí (případně stupňů přeměny), přičemž látkovou bilanci provádíme současně pro všechny reakce. V tomto příkladu vztahy pro rovnovážné konstanty budou mít tvar K 1 = K 2 = k 1 i=1 k 2 i=1 a ν i,1 i,1 = a C 3 H 6 a H2 a C3 H 8 a ν i,2 i,2 = a C 2 H 4 a CH4 a C3 H 8 = n C 3 H 6 n H2 n C3 H 8 = n C 2 H 4 n CH4 n C3 H 8 ( ) ν p i,1 p st, n i ( ) ν p i,2 p st, n i kde index i,1, resp. i,2 znamená, že se jedná o látky i reakce 1, resp. reakce 2. Bilanční tabulka, ve které ξ 1 a ξ 2 jsou příslušné rozsahy reakcí, je společná pro obě reakce. Jelikož v zadání příkladu nejsou žádné požadavky na složení vstupní směsi, za výchozí látkové množství propanu zvolíme 1 mol (stechiometrický koeficient) i ν i,1 ν i,2 n i,0 / mol (n i = n i,0 + ν i,1 ξ 1 + ν i,2 ξ 2) / mol pozn. C 3 H ξ 1 ξ 2 ubývá jak reakcí 1, tak reakcí 2 C 3 H ξ 1 vzniká jen reakcí 1 H ξ 1 vzniká jen reakcí 1 C 2 H ξ 2 vzniká jen reakcí 2 CH ξ 2 vzniká jen reakcí 2 ni = 1 + ξ 1 + ξ 2 Dosazením do vztahů pro rovnovážné konstanty získáme ξ 2 ( ) 1 p 1 K 1 = 1 ξ 1 ξ 2 p st, (1 + ξ 1 + ξ 2 ) ξ 2 ( ) 2 p 1 K 2 = 1 ξ 1 ξ 2 p st. (1 + ξ 1 + ξ 2 ) Nyní máme dvě rovnice pro dvě neznámé ξ 1 a ξ 2 a je pouze matematickou úlohou, jak je vyřešit. Řešit můžeme např. tak, že obě rovnice podělíme a ze získaného podílu vyjádříme ξ 1 K 1 ξ 1 = ξ 2. K 2 Výsledek dosadíme do vztahu pro K 1, který nejprve upravíme do tvaru ξ 1 K 1 = 1 (ξ 1 + ξ 2 ) 2 kde je již zohledněno, že p = p st. Po úpravách je pak možno explicitně vyjádřit a vypočítat ξ 2 K 1 ξ 2 = = 0,934 mol. K 1 ( K1 K 2 + 1) 2 + K 1 K 2 Zpětným dosazením získáme rovněž ξ 1 K 1 3,1405 ξ 1 = ξ 2 = 0,934 = 0,065 mol. K 2 651,63

83 6.4. ÚLOHY 83 Požadované rovnovážné složení směsi určíme ze vztahu x i = n i, ni do kterého dosadíme pomocí bilanční tabulky x C3 H 8 = 1 ξ 1 ξ 2 = 0, ξ 1 + ξ 2 ξ 1 x C3 H 6 = = 0, ξ 1 + ξ 2 x H2 = x C2 H 4 = x CH4 = 6.4 Úlohy ξ ξ 1 + ξ 2 = 0,0324 ξ ξ 1 + ξ 2 = 0,4672 ξ ξ 1 + ξ 2 = 0, Reakce mezi ethylenem a chlorovodíkem C 2 H 4 (g) + HCl (g) C 2 H 5 Cl (g) byla studována v plynné fázi za teploty 500 K a za tlaku 120 kpa. Do aparatury byla přiváděna směs jednoho molu ethylenu a jednoho molu chlorovodíku. V rovnovážné směsi bylo nalezeno 28,5 mol. % chlorovodíku. Za předpokladu ideálního chování složek vypočtěte stupeň přeměny a rovnovážnou konstantu pro p st = 100 kpa. [ Výsl.: 0,601, 4,41 ] 2. Reakce amoniaku s methanem probíhá podle rovnice CH 4 (g) + NH 3 (g) HCN (g) + 3 H 2 (g) Při teplotě 620 C a při sníženém tlaku 82 kpa obsahovala vstupní směs 63 mol. % amoniaku a 37 mol. % methanu. Po dosažení rovnováhy bylo ve výstupní směsi nalezeno 7,2 mol. % kyanovodíku. Vypočtěte jakého bylo dosaženo stupně přeměny a za předpokladu ideálního chování vypočtěte rovnovážnou konstantu pro p st = 100 kpa. [ Výsl.: 0,227, 0,00427 ] 3. Methanol reaguje s chlorovodíkem podle reakce CH 3 OH (g) + HCl (g) CH 3 Cl (g) + H 2 O (g) Při teplotě 1270 K má rovnovážná konstanta této reakce hodnotu 1,8197 (pro p st = 101,325 kpa). Vypočtěte složení rovnovážné směsi za atmosférického tlaku, je-li složení nástřiku 70 mol. % methanolu a 30 mol. % chlorovodíku. Předpokládejte ideální chování složek. [ Výsl.: methanol 46,5 mol. %, chlorovodík 6,5 mol. %, chloromethan 23,5 mol. %, voda 23,5 mol. % ] 4. Cyklohexan se rozkládá na cyklohexen a vodík podle rovnice C 6 H 12 (g) C 6 H 10 (g) + H 2 (g) Při teplotě 800 K a tlaku 120 kpa je stupeň přeměny α = 0,75. Jak se změní stupeň přeměny, bude-li za jinak stejných podmínek výchozí směs obsahovat 0,4 mol vodíku na 1 mol cyklohexanu? (p st = 101,325 kpa) [ Výsl.: 0,71 ]

84 Úlohy 5. Rovnovážná konstanta redukce pevného Fe 2 O 3 oxidem uhelnatým na železo a oxid uhličitý Fe 2 O 3 (s) + 3 CO (g) 2 Fe (s) + 3 CO 2 (g) má při teplotě 1100 K hodnotu 13,957 (pro p st = 101,325). Vypočtěte látkové množství oxidu uhelnatého, které je potřeba k vyredukování jednoho molu Fe 2 O 3 při atmosférickém tlaku. [ Výsl.: 4,25 mol ] 6. Dusík v tlakové láhvi je znečištěn příměsí kyslíku, který chceme odstranit vedením dusíku aparaturou, obsahující rozžhavenou měď. V aparatuře je atmosférický tlak a teplota 1200 K. Vypočítejte zbytkový tlak kyslíku v aparatuře za předpokladu, že se v ní ustaví dokonalá rovnováha. Předpokládejte, že probíhá reakce 2 Cu (s) + 1/2 O 2 (g) Cu 2 O (s), která má při teplotě 1200 K pro obvyklé standardní stavy r G m = 82,19 kj mol 1. [ Výsl.: 0,0071 Pa ] 7. Rovnovážná konstanta esterifikace kyseliny octové ethanolem v kapalné fázi má hodnotu 3,02 (pro teplotu 35 C). Vypočtěte rovnovážné složení, jestliže reakční směs na počátku obsahovala 60 mol. % ethanolu a 40 mol. % kyseliny. Předpokládejte ideální roztok. [ Výsl.: 30,03 mol. % vody a esteru, 29,97 mol. % ethanolu, 9,97 mol. % kyseliny ] 8. Rovnovážná konstanta reakce NH 3 (g) 1/2 N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) má při teplotě 800 K hodnotu 344,35. Vypočítejte rovnovážnou konstantu reakce N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) při stejné teplotě. [ Výsl.: 8, ] 9. Při alkylaci toluenu acetylenem probíhají tři paralelní reakce: první vzniká o-methylstyren, druhou m-methylstyren a třetí p-methylstyren. Rovnovážné konstanty těchto reakcí mají při teplotě 1100 K hodnoty K 1 = 2,282, K 2 = 17,111 a K 3 = 3,423 (pro p st = 101,325 kpa). Vypočítejte složení rovnovážné směsi v mol. %, jestliže bylo při reakci použito dvojnásobné množství acetylenu. Reakce probíhá za atmosférického tlaku. Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 4,44 % o-methylstyrenu, 33,28 % m-methylstyrenu, 6,66 % p-methylstyrenu, 3,75 % toluenu, 51,87 % acetylenu]

85 Kapitola 7 Iontové rovnováhy Tato kapitola se věnuje řešení iontových rovnováh z pohledu chemické termodynamiky. Problematika bude demonstrována na výpočtech ph jednosytných kyselin či zásad. Na disociaci elektrolytu můžeme pohlížet jako na chemickou reakci. Z tohoto důvodu iontové rovnováhy řešíme v principu stejně jako rovnováhy reakcí v roztocích. Rovnovážná podmínka je dána rovnovážnou konstantou disociační reakce daného elektrolytu. Např. disociuje-li slabá kyselina obecného vzorce HA na ionty H + a A ve vodném roztoku, můžeme daný proces zapsat jako reakci HA (aq.) H + (aq.) + A (aq.), (7.1) kde značka (aq.) znamená, že se jedná o vodný roztok. Tato značka se v rovnicích často vynechává. Do vztahu pro rovnovážnou konstantu uvedené disociace K = a H + a A a HA se za aktivity jednotlivých komponent nejčastěji dosazuje součin aktivitního koeficientu a bezrozměrné látkové koncentrace (viz (5.39) standardní stav složka o koncentraci c st ) c i a i = γ i, (7.3) cst kde standardní koncentrace c st = 1 mol dm 3. V případě nízkých koncentrací látek a iontů lze předpokládat ideální chování, pro které platí γ i = 1. Jestliže dále označíme bezrozměrné koncentrace symbolem v hranatých závorkách c i = [i], (7.4) cst pak vztah pro rovnovážnou konstantu můžeme psát ve tvaru K = [ H+ ] [ A ] [ HA]. Způsob zápisu rovnovážných koncentrací pomocí hranatých závorek je často používán v některých oborech (např. v analytické chemii či biochemii). Hranatou závorkou však bývá míněna přímo rovnovážná koncentrace příslušné látky, např. [ H + ] = c H +, což není z termodynamického hlediska zcela korektní, neboť rovnovážná konstanta pak získává rozměr. (7.2) (7.5) Pro lepší návaznost na jiné obory chemie, budou v této kapitole rovněž používány hranaté závorky jakožto zápis rovnovážné látkové koncentrace. Budou však míněny tak, jak je uvedeno 85

86 Autoprotolýza vody výše, tj. jako bezrozměrné koncentrace vztahující se ke standardnímu stavu c st = 1 mol dm 3. Např. [ H + ] = c H +/c st = c H +/(1 mol dm 3 ). Rovněž nebude uvažováno reálné chování, tj. všechny aktivitní koeficienty budou jednotkové. 7.1 Autoprotolýza vody Převážná většina aplikací iontových rovnováh se vztahuje k vodným roztokům elektrolytů. Z tohoto důvodu je v některých případech (zejména v oblasti nízkých koncentrací) nutno brát v úvahu disociaci vody na ionty, kterou lze formálně zapsat rovnicí H 2 O (aq.) H + (aq.) + OH (aq.). (7.6) Formálně je míněno proto, že ve skutečnosti iont H + je dále hydratován molekulami vody za vzniku iontů H 3 O +, H 5 O +, atd. Zápis disociace vody rovnicí (7.6) je však pro řešení iontových rovnováh nejpraktičtější. Tomuto zápisu odpovídá rovnovážná konstanta disociace vody K w = a H + a OH a H2 O. Ve jmenovateli tohoto vztahu vystupuje aktivita nedisociované formy vody. Tato forma vody je vzhledem k iontům přítomna ve velkém přebytku (tj. lze ji považovat za čistou složku). Použijeme-li pro H 2 O standardní stav čistá složka za teploty a tlaku systému, bude její aktivita a H2 O = 1. Látky, jejichž aktivita je jednotková, hodnotu rovnovážné konstanty nijak neovlivňují. Z tohoto důvodu se rovnovážná podmínka zapisuje bez aktivit látek s jednotkovou aktivitou. Rovnice (7.7) pak přechází na tvar K w = a H + a OH. který se nazývá iontový součin vody. Jestliže navíc neuvažujeme reálné chování a použijeme-li výše zavedené značení pomocí hranatých závorek, můžeme vztah uvádět ve tvaru K w = [ H + ] [ OH ]. Hodnota iontového součinu vody závisí na teplotě viz tabulka t / C K w pk w t / C K w pk w 0 0, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,137 Třetí sloupec tabulky udává hodnotu pk w, což je veličina, která je pro praktické účely definována vztahem pk w = log K w (7.7) (7.8) (7.9) (7.10)

87 7.2. PH A POH ph a poh Správná termodynamická definice ph zní ph je záporný logaritmus aktivity vodíkových iontů ph = log a H +. Jelikož platí (7.11) a H + = γ H + c H +/c st = γ H + [ H + ], (7.12) je praxi tato definice stěží použitelná, neboť na její aplikaci by bylo nutno znát (pro dané podmínky) aktivitní koeficient vodíkových iontů. Tato veličina není experimentálně stanovitelná, proto se ph téměř výhradně počítá ze vztahu ph = log[ H + ]. Naprostá analogie platí pro poh. Definice je poh = log a OH + ale pro praktický výpočet se používá poh = log[ OH + ]. (7.13) (7.14) (7.15) Pokud aplikujeme záporný dekarický logaritmus na rovnici (7.9), získáme velmi užitečný vztah, který platí pro vodné roztoky pk w = ph + poh (7.16) 7.3 Disociační konstanty kyselin a zásad Podle Brönstedovy teorie platí obecně ve vodném i nevodném prostředí, že kyselina je látka, která uvolňuje iont H + (proton) a že zásada je látka, která naopak iont H + přijímá. Disociaci jednosytné kyseliny HA můžeme zapsat ve tvaru HA H + + A a protonizaci zásady (báze) B B + H + BH +. (7.17) (7.18) U silných kyselin a zásad uvedené reakce probíhají téměř ze 100 %, tzn. koncentraci iontů na pravé straně rovnice lze aproximovat výchozí (analytickou) koncentrací kyseliny či zásady. Látky na levé straně po proběhnutí reakce pak nemají měřitelnou koncentraci. Jestliže však reakce probíhají do rovnováhy, tzn. rovnovážná reakční směs obsahuje měřitelné koncentrace jak látek na pravé straně rovnice, tak látek na levé straně, jedná se o slabé kyseliny či zásady. Pro slabé kyseliny je důležitou charakteristikou disociační konstanta kyseliny K a, což je rovnovážná konstanta příslušné disociační reakce. U jednosytných kyselin se jedná o reakci (7.17), ze které vyplývá K a = a H + a A a HA, (7.19) resp., za předpokladu ideálního chování

88 Řešené příklady K a = [ H+ ] [ A ] [ HA]. (7.20) Disociační konstanty se často tabelují ve formě hodnoty pk a, což je záporný dekarický logaritmus K a pk a = log K a. (7.21) Čím větší je hodnota pk a, tím menší je K a a tudíž tím slabší je kyselina. Slabé zásady (báze) jsou rovněž charakterizovány rovnovážnou konstantou, která se nazývá disociační konstanta konjugované kyseliny. Tato konstanta se vztahuje k reakci (7.18) zapsané v opačném směru, tedy k BH + B + H +. Za předpokladu ideálního chování ji lze vyjádřit vztahem K a = [ B] [ H+ ] [ BH]. (7.22) (7.23) U slabých zásad je rovněž možné se setkat s konstantou basicity K b, což je rovnovážná konstanta reakce (7.18). Disociační konstantu konjugované kyseliny je pak možno určit ze vztahu K a = 1 K b. 7.4 Řešené příklady (7.24) Tato podkapitola je zaměřena na výpočty ph jednosytných kyselin a zásad. Příklady ilustrují jak aplikace na koncentrované roztoky, tak na roztoky velmi zředěné, ve kterých je nutno uvažovat disociaci vody. Při řešení je postupováno v souladu s principy řešení chemických rovnováh (viz předcházející kapitola) jen s tím rozdílem, že bilance chemických (disociačních) reakcí je prováděna pomocí koncentrací látkového množství, neboli látkového množství vztaženého na jednotku objemu c i = n i /V. Rozsah reakce ξ má tudíž v této kapitole rozměr látkové koncentrace, tj. mol dm ph slabé kyseliny Vypočtěte ph kyseliny mravenčí ve vodném roztoku při teplotě 25 C. Uvažujte koncentraci kyseliny a) 0,01 mol dm 3 b) mol dm 3 Kyselina mravenčí má při 25 C pk a = 3,75. Řešení: V obou variantách zadání se jedná o výpočet ph, ke kterému je nutno určit rovnovážnou hodnotu koncentrace H +. V bezrozměrném tvaru (vzhledem ke standardnímu stavu c st = 1 mol dm 3 ) tuto koncentraci označíme [ H + ].

89 7.4. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 89 Řešení a) Analytická koncentrace kyseliny je dostatečně velká na to, že není nutno uvažovat disociaci vody. Jinými slovy, zanedbáme reakci H 2 O (aq.) H + (aq.) + OH (aq.). Řešení úlohy tudíž spočívá v řešení rovnováhy disociační reakce HCOOH (aq.) H + (aq.) + HCOO (aq.). Rovnovážná konstanta této reakce vyjádřená pomocí bezrozměrných koncentrací (bez uvažování reálného chování) je K a = [ H+ ] [ HCOO ] [ HCOOH]. Pro vyjádření rovnovážných koncentrací využijeme bilanční tabulku ve formě i ν i c i,0 / mol dm 3 (c i = c i,0 + ν i ξ) / mol dm 3 HCOOH 1 c 0 c 0 ξ = [ HCOOH] c st H ξ = [ H + ] c st HCOO 1 0 ξ = [ HCOO ] c st ze které plyne [ HCOOH] = c 0 ξ c st, [ H + ] = ξ c st, [ HCOO ] = ξ c st, kde c 0 značí výchozí (tzv. analytickou) koncentraci kyseliny a ξ je rozsah reakce vztažený na jednotku objemu. Dosazením uvedených koncentrací do vztahu pro rovnovážnou konstantu dostaneme výraz K a = ξ2 c 0 ξ 1 c st který po úpravě vede na kvadratickou rovnici pro ξ ξ 2 + K a c st ξ K a c st c 0 = 0 Ze zadané hodnoty pk a vypočteme K a K a = 10 pka = 10 3,75 = 1, a vyčíslíme kvadratickou rovnici ξ 2 + 1, ξ 1, ,01 = 0 Řešením této rovnice získáme ξ = 0, mol dm 3, přičemž fyzikálně smysluplný je ten kořen rovnice, pro který platí ξ 0, c 0. Hodnotu ph získáme z rovnice (7.13), do které dosadíme z bilanční tabulky ph = log[ H + ] = log ξ 0, = log = 2,90. cst 1 Z hodnoty ξ lze snadno určit také stupeň disociace kyseliny α = c 0 c HCOOH = ξ = 0, = 0,1248. c 0 c 0 0,01 Řešení ad b): Analytická koncentrace kyseliny je velmi malá c 0 = mol dm 3, z čehož plyne, že pro výpočet ph je nutno uvažovat také ionty H +, které vznikají disociací vody.

90 Řešené příklady (Pozn.: Aplikací postupu ve variantě a) bychom pro roztok kyseliny dostali nesmyslné zásadité ph = 8.) Úlohu nyní budeme řešit výpočtem rovnováhy dvou reakcí, pro které známe rovnovážné konstanty (r1) HCOOH H + + HCOO K a = [ H+ ] [ HCOO ] [ HCOOH] (r2) H 2 O H + + OH K w = [ H + ] [ OH ]. Sestavíme bilanční tabulku, do které zahrneme všechny látky, které vystupují v rovnovážných konstantách K a a K w. Stechiometrické koeficienty komponenty i příslušející reakci (r1) označíme ν i,1 a reakci (r2) ν i,2. Příslušné reakční koordináty reakcí (r1) a (r2) budou ξ 1 a ξ 2. i ν i,1 ν i,2 c i,0 / mol dm 3 (c i = c i,0 + ν i,1 ξ 1 + ν i,2 ξ 2 ) / mol dm 3 HCOOH 1 0 c 0 c 0 ξ 1 = [ HCOOH] c st H ξ 1 + ξ 2 = [ H + ] c st HCOO ξ 1 = [ HCOO ] c st OH ξ 2 = [ OH ] c st Dosazením bilančních vztahů do rovnovážných konstant získáme dvě rovnice pro dvě neznámé (ξ 1 a ξ 2 ) K a = (ξ 1 + ξ 2 ) ξ 1 c 0 ξ 1 1 c st K w = (ξ 1 + ξ 2 ) ξ 2 1 c st 2 Numerickým řešením, které je mimo rámec tohoto kurzu, získáme hodnoty ξ 1 = 0, mol dm 3 a ξ 2 = 0, mol dm 3. Z toho [ H + ] = (ξ 1 + ξ 2 ) 1 c st = 0, , ph = log[ H + ] = 6,98. Rovnice pro K a a K w lze rovněž zkombinovat tak, že přímo získáme kubickou rovnici pro [ H + ]. Poslední řádek bilanční tabulky říká, že ξ 2 = [ OH ] c st a zároveň z druhého řádku plyne ξ 2 = [ H + ] c st ξ 1. Spojením obou vztahů [ OH ] = [ H + ] ξ 1 c st. Dosazením do iontového součinu vody K w = [ H + ] [ OH ] = [ H + ] ([ H + ] ξ 1 c st ), z čehož vyjádříme ξ 1 = [ H + ] c st Kw cst [ H + ]. Tento výsledek zároveň se vztahem ξ 1 + ξ 2 = [ H + ] c st dosadíme do rovnice pro K a a získáme.

91 7.4. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 91 { } K a = (ξ [ H + ] [ H + ] c st Kw cst 1 + ξ 2 ) ξ 1 1 c 0 ξ 1 c = [ H + ] { } st c 0 [ H + ] c st Kw cst [ H + ] Po úpravě pak získáme kubickou rovnici [ H + ] 3 + K a [ H + ] 2 (K a c 0 c st + Kw) [ H+ ] K a K w = 0, jejímž numerickým řešením získáme hodnotu [ H + ]. Pozn.: Postup ve variantě b) je obecný a lze ho aplikovat i na variantu a), ve které je koncentrace c 0 = 0,01 mol dm 3. Jeho nevýhodou je však nutnost numerického řešení ph slabé zásady Vypočtěte ph roztoku glycinátu sodného NH 2 CH 2 COONa o koncentraci 0,1 mol dm 3. Pro uvedenou látku lze v tabulkách najít pk a = 9,6 (při 25 C). Řešení V současné literatuře se uvádějí disociační konstanty, resp. jejich pk hodnoty, pro rovnovážné reakce ve směru odštěpení protonu, a to i pro slabé zásady. Glycinát sodný je ve skutečnosti slabá zásada, která podle Bronstedovy teorie přijímá proton podle reakce NH 2 CH 2 COONa + H + NH 3 CH 2 COONa +. Z tabulek však máme k dispozici disociační konstantu ve formě pk a pro tzv. konjugovanou kyselinu (index a je zkratka anglického acid, tj. kyselina), nebo-li pro reakci NH 3 CH 2 COONa + NH 2 CH 2 COONa + H +. Pro zkrácení zápisu označíme NH 3 CH 2 COONa + jako BH + a NH 2 CH 2 COONa jako B. Řešení iontové rovnováhy může být provedeno několika způsoby. 1) Nejběžnější způsob Z tabulek známe disociační konstantu konjugované kyseliny a iontový součin vody. Tj. (r1) BH + B + H + K a = [ H+ ] [ B] [ BH + ] (r2) H 2 O H + + OH K w = [ H + ] [ OH ]. Rozdílem (r2) (r1) získáme reakci (r3) H 2 O + B BH + + OH. pro kterou můžeme odvodit vztah pro rovnovážnou konstantu. Standardní reakční Gibbsova energie reakce r(3) bude dána rozdílem r G m3 = r G m2 r G m1.

92 Řešené příklady a vzhledem ke vztahu mezi rovnovážnou konstantou a r G m (viz rovnice (6.11)) bude platit K 3 = K 2 K 1, nebo též vzhledem k definici pk pk 3 = pk 2 pk 1, Pro náš příklad pk 3 = 14 9,6 = 4,4 a z toho K 3 = 10 4,4 = 3, Tato rovnovážná konstanta se vztahuje k reakci (r3) a lze ji vyjádřit pomocí rovnovážných koncentrací, resp. aktivit K 3 = [ BH+ ] [ OH ], [ B] a H2 O kde a H2 O = 1, neboť se jedná o látku ve velkém přebytku, pro kterou volíme standardní stav čistá složka. Jelikož známe hodnotu K 3, můžeme určit rovnovážnou koncentraci [ OH ]. Pro tento účel si sestavíme bilanční tabulku i ν i c i,0 / mol dm 3 (c i = c i,0 + ν i ξ) / mol dm 3 B 1 c 0 c 0 ξ = [ B] c st OH 1 0 ξ = [ OH ] c st BH ξ = [ BH + ] c st a dosadíme do vztahu pro K 3 K 3 = ξ ξ 1 (c 0 ξ) c st. Získaný výraz lze upravit do tvaru kvadratické rovnice pro ξ ξ 2 + K c st ξ K c st c 0 = 0, ξ 2 + 3, ξ 3, ,1 = 0. Smysluplný kořen této kvadratické rovnice musí ležet v intervalu ξ 0, c 0. V tomto příkladě získáme rozsah reakce ξ = 0, mol dm 3, který zároveň odpovídá rovnovážné koncentraci [ OH ] = ξ/c st. Můžeme tudíž určit hodnotu poh a z ní hodnotu ph poh = log 0, = 2,7 ph = pk w poh = 14 2,7 = 11,3. 2) Exaktní řešení Exaktní řešení je obecné řešení, které je použitelné pro libovolné (i velmi nízké) koncentrace slabé zásady. V podstatě se postupuje analogickým způsobem jako v předcházejícím příkladu se slabou kyselinou. Řeší se rovnováha dvou reakcí, pro které jsou známy rovnovážné konstanty (r1) BH + B + H + K a = [ H+ ] [ B] [ BH + ] (r2) H 2 O H + + OH K w = [ H + ] [ OH ]. Sestavíme bilanční tabulku.

93 7.5. ÚLOHY 93 i ν i,1 ν i,2 c i,0 / mol dm 3 (c i = c i,0 + ν i,1 ξ 1 + ν i,2 ξ 2 ) / mol dm 3 BH ξ 1 = [ BH + ] c st H ξ 1 + ξ 2 = [ H + ] c st B 1 0 c 0 c 0 + ξ 1 = [ B] c st OH ξ 2 = [ OH ] c st Dosazením za rovnovážné koncentrace do obou vztahů pro rovnovážné konstanty získáme dvě rovnice pro neznámé ξ 1 a ξ 2 K a = (ξ 1 + ξ 2 ) (c 0 + ξ 1 ) 1 ξ 1 c st. 1 K w = (ξ 1 + ξ 2 ) ξ 2 c st 2. Řešení je nutno provádět numerickou metodou. Přitom je nutno mít na paměti, že reakce (r1) ve skutečnosti běží opačným směrem, než je zapsaná. V bilanční tabulce tudíž volíme výchozí koncentraci c 0 formálně u produktu. Z toho vyplývá, že u rozsahu reakce ξ 1 je nutno očekávat zápornou hodnotu. Dále je nutno mít na paměti, že koncentrace [ H + ] c st = ξ 1 + ξ 2 bude velmi nízká, neboť se jedná o zásadu. Z toho vyplývá, že výpočet je nutno provádět s dostatečným počtem platných cifer. Numerickým řešením uvedených rovnic dostaneme ξ 1 = 1, mol dm 3 a ξ 1 = 1, mol dm 3, z čehož plyne a [ H + ] = (ξ 1 + ξ 2 ) / c st = 0, ph = log[ H + ] = 11,3. Stejně jako v předcházejícím příkladu vztahy pro rovnovážné konstanty lze zkombinovat do tvaru kubické rovnice pro [ H + ] [ H + ] 3 + (K a + c 0 c st ) [ H+ ] 2 K w [ H + ] K a K w = 0, 7.5 Úlohy 1. Vypočítejte ph vody při teplotě 55 C. Při uvedené teplotě platí pk w = 13,137 (pro c st = 1 mol dm 3 ). Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 6,57] 2. Vypočítejte ph roztoku kyseliny chloroctové o koncentraci 0,001 mol dm 3. Hodnota pk a této kyseliny je 2,866 (pro c st = 1 mol dm 3 a 25 C). Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 3,18] 3. Určete disociační konstantu amoniaku (slabé zásady) a vypočtěte ph roztoku amoniaku o koncentraci 0,002 mol dm 3. Hodnota pk a konjugované kyseliny je 9,255 (pro c st = 1 mol dm 3 a 25 C). pk faktror vody za dané teploty je pk w = 14. Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 1, , 10,26]

94 Úlohy 4. Vypočítejte koncentraci roztoku kyseliny akrylové, který má ph = 4,2. Disociační konstanta kyseliny akrylové je 5, pro c st = 1 mol dm 3 a 25 C. Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 1, mol dm 3 ] 5. Roztoku methylaminu ve vodě o koncentraci 0,002 mol dm 3 má při 30 C ph hodnotu 11,02. Vypočítejte disociační konstantu této organické zásady a její konjugované kyseliny pro c st = 1 mol dm 3 a 30 C. Iontový součin vody je při uvedené teplotě K w = 1, Předpokládejte ideální chování. [ Výsl.: 5, , 2, ]

95 Kapitola 8 Fázové rovnováhy Fázové rovnováhy je možno v chemické termodynamice klasifikovat podle různých hledisek a) podle počtu složek (jednosložkové, dvousložkové, třísložkové a vícesložkové fázové rovnováhy) b) podle typu (např. rovnováha kapalina pára, kapalina kapalina, kapalina pevná fáze) c) podle podmínek (nízkotlaké, vysokotlaké) U uzavřeném systému je fázová rovnováha za konstantní teploty a tlaku charakterizována minimální hodnotou Gibbsovy energie (tzv. extenzivní kritérium rovnováhy). Pro praktické účely se tato podmínka převádí na tzv. intenzivní kritérium rovnováhy, které říká, že za rovnováhy má každá složka svůj chemický potenciál stejný ve všech fázích. Z tohoto kritéria je možno odvodit základní vztah fázových rovnováh Gibbsův fázový zákon. Tento zákon udává vztah mezi stupněm volnosti soustavy v, počtem složek k, počtem fází f a počtem dodatečných vazných podmínek C v = k f + 2 C. Počet stupňů volnosti (v) udává počet intenzivních proměnných (např. teplota, tlak, koncentrační údaje), které je nutno zadat k jednoznačnému popisu systému. Ostatní intenzivní veličiny jsou pak již jednoznačně určeny přírodou fázovou rovnováhou. Například víme, že teplota varu čisté látky závisí na aktuálním tlaku. Podle Gibbsova fázového zákona pro čistou látku (tj. k = 1) při rovnováze mezi kapalnou a plynnou fází (tj. f = 2) bez dalších omezujících podmínek (tj. C = 0) platí v = = 1, což např. znamená, že postačuje zadat tlak. Teplota varu je již jednoznačná. Nebo opačně: Známe-li teplotu varu látky, můžeme určit rovnovážný tlak. (8.1) 8.1 Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě Fázovými rovnováhami v jednosložkové soustavě jsou míněny rovnováhy mezi a) kapalnou (l) a plynnou (g) fází (tj. rovnovážný var a kondenzace) b) kapalnou (l) a pevnou (s) fází (tj. rovnovážné tuhnutí a tání) c) plynnou (g) a pevnou (s) fází (tj. sublimace a kondenzace do pevné fáze krystalizace) d) krystalickými modifikacemi 95

96 Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě Fázové rovnováhy v jednosložkové soustavě se studují zejména proto, že popisují některé důležité vlastnosti čistých látek. Sem patří všechna tepla fázových přechodů (např. výparná entalpie, nebo tepla tání), tlaky nasycených par a kritické veličiny látek. Fázovou rovnováhu čisté látky obvykle zobrazujeme diagramem p T (viz obr. 8.1a), který vznikne z diagramu p V m pohledem z boku (viz obr. 8.1b). Na obr. 8.1 jsou vyznačeny dva důležité body: C kritický bod rovnováhy kapalina pára T trojný bod (stav, ve kterém jsou v rovnováze všechna tři skupenství (g) + (l) + (s)). Obr. 8.1: Fázové diagramy v jednosložkové soustavě Vzhledem k tomu, že u čisté látky je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii, je možno intenzivní kritérium rovnováhy (tj. rovnost chemických potenciálů) v jednosložkovém systému zapsat ve tvaru G (1) m = G (2) m [rovnováha], (8.2) kde horní indexy (1) a (2) označují rovnovážné fáze (např. kapalnou a pevnou). Aplikací základních termodynamických definic (4.14) a (4.10), je možné uvedenou rovnici převést do tvaru, který je nazýván Clapeyronova rovnice ( ) dp dt fáz.rovn. Podle toho, na jaký typ fázové rovnováhy chceme rovnici použít, dosadíme za fáz H m a fáz V m. Některé příklady uvádí následující tabulka. = fázh m T fáz V m. (8.3) Rovnovážný přechod fáz H m = fáz V m = (s) (l) tání H m V m (l) (l) (s) tání H m V m (s) V m (l) (l) (g) výp H m V (g) m (s) (g) subl H m = výp H m + tání H m V (g) m V (s) m V (l) m V (s) m Rovnice (8.3) je v diferenciálním tvaru. Pro integraci této rovnice je nutno znát závislost fáz H m

97 8.2. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V SOUSTAVÁCH S VÍCE SLOŽKAMI 97 a fáz V m na teplotě. Jestliže tyto veličiny neuvažujeme teplotně závislé, pak integrovaný tvar Clapeyronovy rovnice bude p 2 p1 = fázh m fáz V m ln T 2 T 1, (8.4) kde p 1, T 1 a p 2, T 2 jsou příslušné rovnovážné dvojice tlaku a teploty. Omezíme-li se pouze na takové fázové rovnováhy, ve kterých jedna z fází je fáze plynná, je možno pro rovnovážné výpočty použít další rovnici tzv. Clausiovu-Clapeyronovu rovnici. ( ) d ln p = fázh m dt RT 2. (8.5) fáz.rovn. Tuto rovnici lze odvodit z (8.3) za následujících předpokladů: 1. Objem plynné fáze je oproti objemu kondenzované fáze (tj. kapalné či pevné) o několik řádů větší, z čehož vyplývá, že objem kondenzované váze lze v rozdílu fáz V m zanedbat. 2. Za molární objem plynné fáze dosadíme ze stavové rovnice ideálního plynu V m (g) = R T p Pro jednoduchou integraci vztahu (8.5) budeme dále předpokládat, že fáz H m není závislé na teplotě, a získáme ln ( ) p2 p 1 = fázh m R ( 1 1 ). (8.6) T1 T2 Při použití tohoto vztahu je nutné mít na paměti, že příslušné dvojice p 1, T 1 a p 2, T 2 vždy musí ležet na příslušné rovnovážné křivce (l) (g), či (s) (g). V těchto případech rovnovážné tlaky nazýváme tlaky nasycených par, tzn. p 1 = p s 1 a p 2 = p s 2. Jinými slovy, vztahy (8.5) a (8.6) lze chápat jako závislosti tlaku nasycených par na teplotě. Závislost tlaku nasycených par na teplotě se v chemicko-inženýrské praxi často používá ve formě tzv. tenzních rovnic. Nejběžnější je Antoineova rovnice ln p s = A B T + C se třemi parametry A, B a C, které se vyhodnocují z experimentálních dat. 8.2 Fázové rovnováhy v soustavách s více složkami Rovnováha kapalina pára s ideální parní a reálnou kapalnou fází Omezíme-li se rovnováhu kapalina pára za nižších tlaků (přibližně do 500 kpa), kdy obvykle není nutno uvažovat reálné chování parní fáze, jsou podmínky rovnováhy N-složkového systému dány vztahy (8.7) p y i = x i γ i p s i i = 1... N, (8.8) kde p je celkový (rovnovážný) tlak, y i jsou molární zlomky složek v parní fázi, x i jsou molární zlomky složek v kapalné fázi. γ i jsou aktivitní koeficienty složek v kapalné fázi a p s i jsou tlaky nasycených par složek. Aktivitní koeficienty jsou obvykle popisovány empirickými vztahy, které plynou z modelů pro dodatkovou Gibbsovu energii (viz např. 5.36). K tomu zapotřebí znalost příslušných parametrů, které náleží popisovanému systému. Tlak nasycených par je vlastnost čisté látky, která silně závisí na teplotě. K jeho popisu se často používá Antoineova rovnice 8.7.

98 Fázové rovnováhy v soustavách s více složkami Součin p y i na levé straně rovnice (8.8) udává parciální tlak složky i. Součet parciálních tlaků všech složek systému je celkový tlak, neboli platí N N p = p i = x i γ i p s i. (8.9) i=1 i=1 Tato rovnice udává závislost rovnovážného tlaku na složení kapalné fáze. Závislost na složení v parní fázi lze získat z (8.8) dosazením do vztahu N i=1 x i = 1 ( N ) y i p = 1/ γ i p s. (8.10) i i=1 V principu se rovnice (8.8) (8.10) používají pro všechny typy úloh nízkotlaké rovnováhy kapalina pára, a to i pro výpočet teploty varu či rosné teploty. V těchto případech je však nutno použít numerické řešení, neboť hledané teploty (skryté v p s i ) nelze explicitně vyjádřit Rovnováha kapalina kapalina se dvěma kapalnými fázemi Rovnováha kapalina kapalina popisuje jev, při kterém neidealita kapalného systému zapříčiní vznik dvou (případně více) kapalných fází. Z termodynamického hlediska tudíž rovnováha kapalina kapalina neexistuje pro ideální chování (na rozdíl např. od rovnováhy kapalina pára či rovnováhy kapalina pevná fáze). Princip řešení rovnováhy kapalina kapalina je založen na rovnovážné podmínce, kterou lze formulovat slovy: Při konstantní teplotě a tlaku má každá složka svoji aktivitu stejnou ve všech fázích. Tj. pro N-složkový systém, který obsahuje dvě kapalné fáze označené A a B, lze napsat a ia = a ib i = 1... N. (8.11) Aktivita v roztoku může být vyjádřena součinem molárního zlomku a aktivitního koeficientu, čímž dostaneme rovnovážnou podmínku ve tvaru x ia γ ia = x ib γ ib i = 1... N, (8.12) kde x ia a γ ia je molární zlomek a aktivitní koeficient složky i v kapalné fázi označené A. Podobně x ib a γ ib přísluší fázi B. Výpočet rovnováhy kapalina kapalina znamená nalezení složení rovnovážných fází za dané teploty, tj. hodnot molárních zlomků x ia a x ib pro všechny složky i. Vzhledem k tomu, že aktivitní koeficienty jsou funkcemi x ia a x ib, které vystihují složitější (empirické) rovnice, je řešení soustavy náročnější matematická úloha (mimo rámec tohoto textu). Je dobré si uvědomit, že kromě rovnovážné podmínky také platí N x ia = 1 i=1 a N x ib = 1. (8.13) i=1 Pro lepší pochopení je na obr.(8.2) ve spojení s fázovým diagramem zobrazeno několik dvousložkových roztoků systému (např. methanol + hexan), který se rozpadá na dvě kapalné fáze. Dva roztoky spadají do homogenní (jednofázové) oblasti a dva do heterogenní (dvoufázové) oblasti. Pokud globální složení roztoku spadá do heterogenní oblasti, je složení rovnovážných fází (za konstantní teploty) neměnné a lze ho odečíst z tzv. binodální křivky. Při teplotách větších než je tzv. horní rozpouštěcí teplota je systém při všech složení homogenní (jednofázový).

99 8.2. FÁZOVÉ ROVNOVÁHY V SOUSTAVÁCH S VÍCE SLOŽKAMI 99 Obr. 8.2: Fázový diagram rovnováhy kapalina kapalina ve dvousložkovém systému Rovnováha kapalina pevná fáze se dvěma složkami nemísitelnými v tuhé fázi Většina organických látek se v pevné fázi nemísí a tudíž je u jejich dvousložkových systémů obvyklý takový typ fázového diagramu rovnováhy kapalina pevná fáze, jaký je uveden na obr Křivka (a) je koexistenční křivka kapalné směsi s krystaly čisté složky (2). Křivka (b) je koexistenční křivka kapalné směsi s krystaly čisté složky (1). Obě tyto křivky se protínají v tzv. eutektickém bodě E. Křivku (a) také můžeme nazvat teplotní závislost rozpustnosti složky (2) ve kapalné složce (1) a křivku (b) teplotní závislost rozpustnosti složky (1) v kapalné složce (2). Vztahy pro výpočet uvedeného typu rovnováhy plynou z intenzivního kritéria rovnováhy (5.22). Za fázi A zvolíme fázi kapalnou a budeme ji pro lepší názornost označovat symbolem L (liquidus). Fáze B pak bude fáze pevná a bude označována S (solidus). Pro složku 1 (tj. jedná se o koexistenční křivku (b)) lze z (5.22) odvodit výraz ln(γ 1L x 1L ) = T T t1 tání H m1 R T 2 dt (8.14) a pro složku 2 (tj. koexistenční křivku (a)) T tání H m2 ln γ 2L x 2L ) = T t2 R T 2 dt. (8.15) U vedených rovnicích jsou T t1 a T t2 teploty tání čistých složek a tání H m1 a tání H m2 jejich molární entalpie tání. Omezíme-li se pouze na ideální chování kapalné fáze (tj. γ i = 1) a

100 Řešené příklady Obr. 8.3: Fázový diagram rovnováhy kapalina pevná fáze ve dvousložkovém systému se dvěma složkami nemísitelnými v tuhé fázi nebudeme-li uvažovat závislost tání H m na teplotě, můžeme pravé strany rovnic integrovat a po úpravě získáme ln x 1L = ( táníh m1 1 T ) t1, (8.16) R T t1 T ln x 2L = ( táníh m2 1 T ) t2. (8.17) R T t2 T 8.3 Řešené příklady Antoineova rovnice Konstanty Antoineovy rovnice jsou často k dispozici pro různé jednotky teploty a tlaku. Např. pro cyklohexan lze najít A = 9,049205, B = 2 723,438, C = 52,532 příslušející rovnici ln(p s bar) = A B T + C nebo A = 6,85146, B = 1 206,47, C = 223,136 pro rovnici log(p s torr) = A B t + C a) Porovnejte, zda obě rovnice poskytují stejnou teplotu normálního bodu varu. b) Obě sady konstant přepočtěte na hodnoty, které přísluší rovnici

101 8.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 101 ln(p s kpa) = A B T + C, kde jednotky tlaku jsou kpa a teploty K. c) Při určete molární výparnou entalpii při normální teplotě varu. Řešení Při použití Antoineovy rovnice je buď nutno respektovat tvar rovnice (ln p s či log p s ) a jednotky tlaku a teploty, anebo je nutno její konstanty přepočítat tak, aby požadovaným jednotkám odpovídaly. Řešení a) Z Antoineovy rovnice lze teplotu explicitně vyjádřit. Chceme-li vypočítat normální teplotu varu, pak za p s dosadíme normální tlak, tj. 101,325 kpa = 1,01325 bar = 760 torr. Z první sady konstant a z první rovnice dostaneme teplotu B 2 723,438 T = A ln p s C = bar 9, ln 1,01325 ( 52,532) = 353,93 K = 80,78 C a z druhé sady konstant a z druhé rovnice B 1 206,47 t = A log p s C = bar 6,85146 log ,136 K = 80,71 C Řešení b) Pokud chceme přepočítat konstanty rovnice tak, aby byla aplikovatelná na jiné jednotky teploty a tlaku, použijeme přepočtové koeficienty jednotek a běžné matematické operace. U první uvedené rovnice je třeba převést tlak v jednotkách bar na tlak v jednotkách kpa. K tomu použijeme přepočet 1 bar = 10 5 Pa, nebo-li p s bar = 10 2 p s kpa. ln(10 2 p s kpa) = A B T + C. Podle pravidel počítání s logaritmy rovnici převedeme do tvaru ln ln p s kpa = A B T + C, z čehož plyne ln p s kpa = A ln(10 2 ) B T + C Z tohoto tvaru rovnice je vydedukujeme nové konstanty Antoineovy rovnice ln p s kpa = 13, ,438 T 52,532. Převedení druhé rovnice na nový tvar je o něco komplikovanější, neboť je nutno změnit jak jednotky tlaku, tak jednotky teploty, a navíc je nutno změnit dekarický logaritmus na logaritmus přirozený. K tomuto účelu použijeme následující převody: t = T 273,15 p s torr = 7,5006 p s kpa ln x = log x ln 10 Dosazením pak obdržíme ln(7,5006 p s kpa) = ( A ) B ln 10. T 273,15 + C

102 Řešené příklady a po úpravě kde ln p s kpa = A ln 10 ln 7,5006 A n = A ln 10 ln 7,5006 = 13, B n = B ln 10 = 2778,00 C n = C 273,15 = 50,014 B ln 10 T 273,15 + C = A n B n, T + C n Řešení c) Při výpočetu výparného tepla (entalpie) vyjdeme z Claussiovy-Clapeyronovy rovnice v diferenciálním tvaru ( ln p s ) = výph m T fáz.r. R T 2, ze kterého vyjádříme výparnou entalpii ( ln p výp H m = R T 2 s ). T fáz.r. Nyní derivujeme Antoineovu rovnici pro ln p s podle teploty a výsledek dosadíme do předchozího vztahu ) výp H m = R T 2 ( (A B/(T + C) T fáz.r. = R T 2 B (T + C) 2. Dosadíme-li do této rovnice poslení uvedené konstanty (tj. konstanty A n, B n a C n ) a jim odpovítající normální teplotu varu, tj. T = 353,86 K, získáme hledané výparné teplo výp H m = 8, , ,00 = J mol 1 (353,86 50,014) Rovnováha kapalina-pára s reálným chováním kapalné fáze Určete složení plynné fáze a rovnovážný tlak varu u systému cyklopentan (1) + chloroform (2) o složení x 1 = 0,20 za teploty 25 C. Uvažujte, že reálné chování kapalné fáze je popsáno modelem regulárního roztoku s konstantou b = 0,42, tj. pro aktivitní koeficienty platí rovnice ln γ i = 0,42(1 x i ) 2. Data: Parametry Antoineovy rovnice ve tvaru ln(p s kpa ) = A Látka A B C cyklopentan 13, ,984 42,011 chloroform 13, ,826 47,79 B T +C

103 8.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 103 Řešení Obr. 8.4: Fázový diagram rovnováhy kapalina pára V úloze se jedná o řešení rovnováhy kapalina pára, při kterém je zadaná teplota T a složení kapalné fáze x 1 a určuje se rovnovážný tlak varu p a složení prvního podílu parní fáze y 1 (viz obr. 8.4). Takto zadaná úloha je řešitelná přímo nevyžaduje numerický postup. Z Antioneovy rovnice vypočteme tlaky nasycených par obou komponent při zadané teplotě (T = 298,15 K) p s 1 = exp[13, ,984/(298,15 42,011)] = 42,34 kpa, p s 2 = exp[13, ,826/(298,15 47,79)] = 26,23 kpa. Dále z rovnice, kterou poskytuje model regulárního roztoku, vypočteme aktivitní koeficienty komponent v kapalné fázi o složení x 1 = 0,2 γ 1 = exp[0,42 (1 x 1 ) 2 ] = exp[0,42 (1 0,2) 2 ] = 1,31, γ 2 = exp[0,42 (1 x 2 ) 2 ] = exp[0,42 (1 0,8) 2 ] = 1,02. Získané mezivýsledky dosadíme do rovnice pro rovnovážný tlak (8.9) p = x 1 γ 1 p s 1 + (1 x 1 ) γ 2 p s 2 = 0,2 1,31 42,34 + (1 0,2) 1,02 26,23 = 32,42 kpa. Odpovídající složení parní fáze následně určíme z rovnovážné podmínky (8.8) aplikované na složku 1 y 1 = x 1 γ 1 p s 1 0,2 1,31 42,34 = = 0,342. p 32, Přehánění vodní parou Ethylbenzen (1) a voda (2) jsou prakticky zcela nemísitelné kapaliny. Vypočtěte: a) teplotu varu obou čistých látek za tlaku 96 kpa, b) teplotu, při které bude heterogenní směs kapalin voda + ethylbenzen destilovat za tlaku 96

104 Řešené příklady kpa, c) složení parní fáze a hmotnost ethylbenzenu, který oddestilujeme s 1 kg vody. Data: Parametry Antoineovy rovnice ve tvaru ln(p s kpa ) = A Látka A B C Ethylbenzen 13, ,477 60,274 Voda 16, ,2 45,15 Řešení Příklad ilustruje separační metodu nazývanou přehánění s vodní parou. Její princip je založen na tom, že teplota varu směsi dvou nemísitelných kapalin je nižší než je teplota varu obou čistých kapalin. Přeháněním s vodní parou se obvykle destilují organické látky, které mají vysokou teplotu varu a zároveň se s vodou prakticky nemísí. Metodou je zajištěno, že teplota varu směsi je za běžného atmosférického tlaku nižší než 100 C. Destilace samotné organické látky by vyžadovala buď vysokou teplotu (látka se může rozkládat), nebo náročnější techniku vakuovou destilaci. Řešení a) Teplotu varu čistých kapalin vyjádříme z Antoineovy rovnice B T = A ln p s C, do které dosadíme zadaný tlak p s = p = 96 kpa a konstanty příslušející dané látce. Dostaneme t v1 = 134,2 C (ethylbenzen) t v2 = 98,5 C (voda) Řešení b) Tlak par nad heterogenním systémem je za předpokladu úplné nemísitelnosti složek dán vztahem (??), do které dosadíme vztahy pro p s plynoucí z Antoineovy rovnice p = p s 1 + p s 2 = exp ( A 1 B 1 T v + C 1 ) + exp B T +C ( A 2 B 2 T v + C 2 Na základě této rovnice pro zadaný tlak p = 96 kpa hledáme teplotu varu T v. Řešení nelze provést explicitně je nutno použít numerickou metodu řešení, nebo matematický software. Pro zadaný příklad dostaneme teplotu varu T v = 363,6 K (90,5 C) (ethylbenzen + voda) Řešení c) Složení parní fáze vypočteme z Raoultova zákona, který pro případ zcela nemísitelných kapalin přechází na tvar (x 1 = 1) ( ) A 1 B 1 363,6+C 1 y 1 = ps 1 p = exp = 0, Z definice molárního zlomku pro parní fázi y 1 = n 1 n 1 + n 2 = m 1 /M 1 m 1 /M 1 + m 2 /M 2 )

105 8.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 105 je možno pro zadané množství vodní páry m 2 = g určit hmotnost vydestilovaného ethylbenzenu m 1. (M 1 = 106 g mol 1 a M 2 = 18 g mol 1 jsou molární hmotnosti obou látek.) m 1 = m 2 M 1 M 2 y 1 (1 y 1 ) = Rovnováha kapalina kapalina 0,257 (1 0,257) = g. Rovnováhu kapalina kapalina v systému 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) je možno popsat modelem regulárního roztoku, který poskytuje vztahy pro aktivitní koeficienty ve tvaru ln γ 1 = b x 2 2, ln γ 2 = b x 2 1, kde parametr b je teplotně závislý b = 4, /T. Použijte uvedený model a vypočtěte složení rovnovážných kapalných fází v systému 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) při teplotě 320 K. Řešení Výpočet rovnováhy kapalina kapalina (tj. vzájemné rozpustnosti kapalin) je obecně náročnější úloha, neboť vyžaduje řešení soustavy nelineárních rovnic. Výpočet je založen na rovnovážné podmínce, která se v tomto případě aplikuje ve formě rovnosti aktivit složek. Slovy lze tuto podmínku formulovat tak, že v rovnováze má každá složka svojí aktivitu stejnou ve všech fázích. V úloze máme dvě složky 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) a systém obsahuje dvě kapalné fáze (A) + (B). Zavedeme následující značení molárních zlomků x 1A = molární zlomek 2-methylpentanu ve fázi označené A x 2A = molární zlomek N,N-dimethylformamidu ve fázi označené A x 1B = molární zlomek 2-methylpentanu ve fázi označené B x 2B = molární zlomek N,N-dimethylformamidu ve fázi označené B Analogické značení použijeme i pro aktivity, resp. aktivitní koeficienty (např. γ 1A = aktivitní koeficient složky 1 ve fázi A ). Výše uvedenou rovnovážnou podmínku pak můžeme matematicky zapsat rovnicemi a 1A = a 1B a 2A = a 2B. pro výpočet bude však výhodnější obě rovnice zlogaritmovat, tj. ln a 1A = ln a 1B ln a 2A = ln a 2B. U kondenzovaných systémů pro standardní stav čistá složka za teploty a tlaku systému lze aktivitu vyjádřit součinem molárního zlomku a aktivitního koeficientu (a i = x i γ i, resp. ln a i = ln x i + ln γ i ). Rovnovážná podmínka pak může být zapsána ve tvaru ln x 1A + ln γ 1A = ln x 1B + ln γ 1B ln x 2A + ln γ 2A = ln x 2B + ln γ 2B. Za ln γ i dosadíme vztahy zadaného modelu ln x 1A + b x 2 2A = ln x 1B + b x 2 2B

106 Řešené příklady ln x 2A + b x 2 1A = ln x 2B + b x 2 1B. V posledním kroku dosadíme za molární zlomky složky 2 vztahy platné ve dvousložkovém systému x 2A = 1 x 1A a x 2B = 1 x 1B a získáme soustavu dvou nelineárních rovnic pro dvě neznámé (x 1A, x 1B ) ln x 1A + b (1 x 1A ) 2 = ln x 1B + b (1 x 1B ) 2 ln(1 x 1A ) + b x 2 1A = ln(1 x 1B ) + b x 2 1B. Pro zadanou teplotu můžeme vyčíslit parametr b = 4, /320 = 2,341 a soustavu rovnic vyřešíme pomocí matematického softwaru. Dostaneme x 1A = 0,189, x 1B = 0,811. Pozn.: Uvedený model pro aktivitní koeficienty je symetrický, proto u získaných výsledků platí x 1B = 1 x 1A. Ve skutečnosti by takto dokonalá symetrie byla raritou. Pro ilustraci jsou na obr. 8.5 uvedeny experimentální body rovnováhy kapalina kapalina v systému 2-methylpentan (1) + N,N-dimethylformamid (2) spolu s heterogenní oblastí, která byla vypočtena pomocí zadaného modelu. Obr. 8.5: Experimenální data rovnováhy kapalina kapalina v systému 2-methylpentan (1) + N,Ndimethylformamid (2) v porovnání s modelovanými daty Rovnováha kapalina pevná fáze Acetofenon (1) + naftalen (2) se v pevné fázi nemísí. Za předpokladu, že v kapalné fázi se uvedený systém chová ideálně, vypočtěte: a) rozpustnost acetofenonu (1) v naftalenu(2) a naftalenu(2) v acetofenonu (1) v při teplotě 290 K. b) eutektickou teplotu a příslušné složení Data: Teplota tání acetofenonu T t1 = 292,7 K a jeho molární entalpie tání tání H m J mol 1. Teplota tání naftalenu T t2 = 353,4 K a jeho molární entalpie tání tání H m J mol 1. (Předpokládejte, že molární entalpie tání nezávisí na teplotě.)

107 8.3. ŘEŠENÉ PŘÍKLADY 107 Řešení Řešení a) Pro výpočet ideální rozpustnosti použijeme vztah (8.16), ve kterém vystupují data (normální teplota tání a molární entalpie tání) rozpouštěné látky. Pro výpočet rozpustnosti acetofenonu při T = 290 K dostaneme ln(x 1 ) = táníh m1 R T a z toho ( T T t1 1 x 1 = exp( 0,06370) = 0,938. ) = , ( ,7 1 ) = 0,06370 Stejně postupujeme při výpočtu rozpustnosti naftalenu, tj. použijeme rovnici (8.17) ln(x 2 ) = ( ) ( ) táníh m2 T = R T T t2 8, ,4 1 = 1,3989 a z toho x 2 = exp( 1,3989) = 0,247. Uvedeným postupem (zadáváním jiných teplot) bychom mohli napočítat fázový diagram, který pak bude obsahovat dvě křivky rozpustnost acetofenonu (1) v naftalenu(2) a rozpustnost naftalenu(2) v acetofenonu (1). Ve fázovém diagramu je však rozpustnost naftalenu(2) v acetofenonu(1) vyjádřena molárním zlomkem x 1 = 1 x 2. Neboli, pro zakreslení vypočtených složení do fázového diagramu (viz obr. 8.6) poslední výsledek přepočteme na molární zlomek složky 1, tj. 1 0,247 = 0,753. Řešení b) Obě rozpustnostní křivky (vyjádřené molárním zlomkem složky 1) se protínají v tzv. eutektickém bodě. Jeho koordináty určíme z rovnosti molárních zlomků v eutektickém bodě (index E ) x 1E = (1 x 2 ) E, do které dosadíme z výše uvedených vztahů [ ( )] [ ( )] tání H m1 TE tání H m2 TE exp 1 = 1 exp 1. R T E T t1 R T E T t2 Rovnici je nutno řešit numericky. Pomocí matematického softwaru získáme T E = 283,2 K. Příslušné eutektické složení vypočteme zpětným dosazením do levé strany rovnice [ ( )] [ ( )] tání H m1 TE ,2 x 1E = exp 1 = exp R T E T t1 8, ,2 292,7 1 = 0, Nernstův rozdělovací zákon extrakce V odpadní vodě byla zjištěna koncentrace fenolu c 0 = 5 g dm 3. Rozdělovací koeficient fenolu (f) mezi butylacetát (b) a vodu (v) je K = c f,b /c f,v = 55. Vypočtěte: a) na jakou hodnotu lze snížit původní koncentraci fenolu ve vodě jednorázovou extrakcí butylacetátem, pokud použijeme 1 dm 3 butylacetátu na 1 dm 3 vodného roztoku. b) na jakou hodnotu lze snížit původní koncentraci fenolu ve vodě pětinásobnou extrakcí butylacetátem, pokud použijeme 5 0,2 dm 3 butylacetátu na 1 dm 3 vodného roztoku. Předpokládejte, že se butylacetát a voda zcela nemísí.

108 Řešené příklady Obr. 8.6: Vypočtený diagram rovnováhy kapalin-pevná fáze v systému acetofenon (1) + naftalen (2) Řešení Řešení je založeno na látkové, resp. hmotnostní bilanci extrahované složky a rovnovážné podmímky, kterou reprezentuje zadaný rozdělovací koeficient. Řešení a) Hmotnostní bilance je zobrazena na obr Původní množství extrahované látky (fenolu) ve vodném roztoku o objemu V v je označeno m z,0. Tento mateční roztok je smísen s extrakčním rozpouštědlem (butylacetátem) o objemu V b, do kterého po ustavení rovnováhy přejde m 1 fenolu. V extrahovaném roztoku pak zbyde m z,1 fenolu (index z,1 označuje zbylé množství po první extrakci). V tomto příkladu je rozdělovací koeficient zadán poměrem hmotnostních koncentrací. Tyto koncentrace vyjádříme příslušnými poměry hmotností a objemů po první extrakci (viz obr. 8.7a)). K = c f,b c f,v = (m 1/V b ) (m z,1 /V v ). Z hmotnostní bilance fenolu je zřejmé, že platí m 1 = m z,0 m z,1. Spojením a úpravou posledních dvou rovnic lze získat vztah pro zbytkovou hmotnost fenolu ve vodě po první extrakci, do kterého je možno dosadit známá data (V v = V b = 1 dm 3, m z,0 = 5 g) a vyčíslit ho m z,1 = m z,0 V v K V b + V v = = 0,089 g. Řešení b) Vícenásobnou extrakci si lze představit jako série několika jednotlivých extrakcí. Po nasycení je extrakční rozpouštědlo každém kroku odděleno od matečního roztoku a v násedujícím kroku je nahrazeno stejným objemem čistého rozpouštědla, pomocí kterého proběhne další extrakce (viz obr. 8.7b)).

109 8.4. ÚLOHY 109 Obr. 8.7: Schéma jednorázové a vícenásobné extrakce Mezi n-tou a (n 1) extrakcí platí stejné vztahy jaké jsou uvedeny ve variantě a), tj. m z,n = m z,(n 1) V v K V b,n + V v, kde V b,n je objem extrakčního rozpouštědla, který je použit v každém kroku. Celková spotřeba rozpouštědla je tudíž V b = n V b,n. Postupným dosazováním za zbytkové množství m z,(n 1) je možno odvodit vztah pro zbytkové množství extrahované látky po n-té extrakci, ve kterém vystupuje výchozí množství m z,0 ( ) n V v m z,n = m z,0. K V b,n + V v Dosazením dat n = 5, V v = 1 dm 3, V b,n = 0,2 dm 3 a m z,0 = 5 g dostaneme ( ) 1 5 m z,n = 5 = g. 55 0,2 + 1 Z vypočteného vyplývá, že při stejné spotřebě extrakčního činidla se při vícenásobné extrakci docílí mnohonásobně většího účinku. 8.4 Úlohy 1. Tři moly kapalné binární směsi obsahující 12 molárních procent složky 1 byly při tlaku 101,3 kpa zahřáty na teplotu 370 K. Část kapaliny se vypařila. Vypočtěte složení kapalné a parní fáze v rovnováze a látková množství v kapalné a parní fázi. Předpokládejte ideální chování obou fází (ideální směs v kapalné fázi, ideální plyn v parní fázi). Data: Tlaky nasycených par čistých složek při T = 370 K: p s 1 = 145,6 kpa; ps 2 = 96,6kP a kpa [ Výsl.: x 1 = 0,0959; y 1 = 0,1379; n (kapalina) = 1,278 molu; n (pára) = 1,722 molu]