Degradace stavebních materiálů Martin Keppert, Alena Vimmrová a externisté A329 martin.keppert@fsv.cvut.cz vimmrova@fsv.cvut.cz zk
Obsah předmětu 20.2. CO 2 a stavební materiály 27.2. Ing. Vávra Betosan 6.3. Úvod do elektrochemie 13.3. Koroze kovových materiálů 20.3. dtto 27.3. Biodegradace 3.4. Ing. Frankl Dřevěné kce 10.4. Nátěrové hmoty 17.4. Ing. Milič - Degradace nátěrů 24.4. Deg. polymerních materiálů 3.5. Studentské prezentace 15.5. dtto
Studentské prezentace degradace, trvanlivost, diagnostika, sanace okruh beton chování betonu za velmi vysokých teplot tunelové požáry, aplikace polymerních vláken degradace rozptýlené výztuže ASR hodnocení materiálů, prevence využití nedestruktivních technik v diagnostice materiálů (nejen beton..) poškození materiálů a kcí. cyklickými změnami teploty a vlhkosti keramické stavební prvky konstrukce z nepálené hlíny materiály na bázi sádry mechanické poškození materiálů a konstrukcí proudícími tekutinami eroze, abraze (kapaliny, vzduch)
1. krok stranou Kyseliny a zásady Brönsted: nositelem kyselosti je H + (vodíkový kation, proton) kyselina: v (vodném) roztoku uvolňuje H + HCl H Cl zásada: v (vodném) roztoku přijímá H + NH H NH 3 4 NaOH H Na H O ph = - log c H+ kyseliny 0-7, zásady 7-14 2
2. krok stranou Silné a slabé kyseliny síla kyseliny se charakterizuje disociační konstantou rovnovážnou konstantou disociační reakce H Cl HCl H Cl K c c c HCl produkty disociace reaktanty disociace silná kyselina disociuje téměř úplně; hodnota K vysoká (>0,01) anorganické kyseliny: H 2 SO 4, HNO 3, HCl středně silné a slabé kyseliny disociují pouze částečně; hodnota K < 0,01 (až k 10-11 ) koncentrace H + je mnohem nižší, než koncentrace nedisociované formy kyseliny anorganické: H 2 CO 3, H 2 SO 3, H 2 S organické: všechny octová, mravenčí, šťavelová, jablečná sůl slabší kyseliny je rozkládána působením silnější kyseliny ( vytěsňování ) Pb CH COO 2HCl PbCl 2CH COOH 3 2 2 3 CaCO 2HCl CaCl CO H O 3 2 2 2
3. krok stranou Rozpouštění plynů ve vodě parciální (částečný) tlak p i : celkový tlak plynné směsi je součet příspěvků tlaků jednotlivých složek: p atm =p N2 +p O2 +p CO2 +p Ar +. parciální tlaky složek p i = x i. p celkový tlak c Henryho zákon:, i v roztoku 1. p K Hi, i molární zlomek složky i
Degradační procesy za účasti CO 2 Formy CO 2 rozpuštěného ve vodě: celkový volný CO 2(aq) CO 2 +H 2 CO 3 rovnovážný agresivní vázaný (v iontech) CO 3 2-, HCO 3 -
Formy výskytu CO 2 ve vodných roztocích Hydrogenuhličitanová rovnováha: forma výskytu CO 2 v čisté vodě Rozpouštění CO 2 ve vodě, vznik kyseliny uhličité: CO 2 H2O H2CO3 Kyselost kyseliny uhličité: dvousytná kyselina Disociace do 1. stupně: Disociace do 2. stupně: K H CO HCO 2 3 3 H 2 3 CO 3 H 2 CO CO K 2 3 1,7.10 3 H HCO 3 4 a1 2,5. 10 H 2CO3 2 HCO H H CO3 K 11 a2 4,7. 10 HCO 3 ph = - log [H + ]
Voda nasycená atmosférickým CO 2 (p CO2 =0,035 kpa): ph = 5,65 Bjerrumův graf nezahrnuje vliv Ca! CO CO H 2,aq 2 2CO3 déšť...prakticky se velmi špatně rozlišuje měří se suma: volný CO 2
Karbonatace (betonu) Působení plynného CO 2 poměry v cementovém tmelu: složka obsah rozpustnost (g/l) CSH fáze 50-60% 0,05 g/l C 4 AH 13 +C 3 AH 6 10-20 % 1,08+0,56 g/l Ca(OH) 2 portlandit 20-30 % 1,6 g/l všechny složky jsou v rovnováze při jejím porušení (vyluhováním portlanditu) se ostatní složky rozkládají až na hydratované oxidy pokles vazebných schopností rozpouštění portlanditu řídí ph cementového tmelu pórový roztok je nasycený roztok Ca(OH) 2 ph = 12,5 (dále NaOH a KOH minimální koncentrace) 2 Ca(OH) 2 Ca 2OH rozpouštění portlanditu podporuje nízká teplota a nízký obsah Ca 2+ (měkká voda) koroze betonu prvního druhu
Karbonatace betonu Působení plynného CO 2 souhrnná reakce 1. fáze: Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O neutralizují se i NaOH a KOH: na Na 2 CO 3 a K 2 CO 3 mechanismus: Ca(OH) Ca 2OH CO 2(g) 2 2(s) (aq) (aq) CO 2(aq) CO OH HCO 2(aq) (aq) 3(aq) HCO OH CO H O 2 3(aq) (aq) 3(aq) 2 Ca CO CaCO 2 2 (aq) 3(aq) 3(s) rozpustnost CaCO 3 0,014 g/l Probíhá pouze ve vlhkém prostředí mechanismus přes roztok Úplné zreagování veškerého Ca(OH) 2 pokles ph na 8,3
2. fáze karbonatace po lokálním vyčerpání Ca(OH) 2 CSH + CO 2 CaCO 3 + SiO 2. hydratované oxidy - amorfní CAH + CO 2 CaCO 3 + Al 2 O 3. Jemnozrnné kalcit, aragonit, vatterit nezhydratované slínkové minerály: 3CaO SiO 2 + 3 CO 2 + x H 2 O SiO 2 x H 2 O + 3 CaCO 3 2CaO SiO 2 + 2 CO 2 + x H2O SiO 2 x H 2 O + 2 CaCO 3 Už neklesá ph, ale klesá vazebná schopnost systému.
Průběh karbonatace 1. fáze: reaguje Ca(OH) 2, krystalizující CaCO 3 (jako kalcit) vyplňuje pórový prostor; pokles ph; pokles propustnosti, vyšší pevnost 2. fáze: karbonatace CAH a CSH vznikají amorfní nebo mikrokrystalické hydratované oxidy a jemnozrnný CaCO 3 (stabilní kalcit, metastabilní aragonit a vaterit) 3. fáze: při cyklických změnách vlhkosti rekrystalizace jemnozrnných forem kalcitu a aragonitu na velké krystaly + metamorfóza aragonitu a vateritu na kalcit objemové změny, krystalizační tlaky (kalcit má menší hustotu) 4. fáze: kompletní rozpad tmelu na hrubě krystalický kalcit a hydráty oxidů SiO 2 a Al 2 O 3 Kalcit Aragonit
Rychlost karbonatace modelování pro potřeby návrhu/odhadu životnosti železobetonových kcí určení tloušťky betonové krycí vrstvy výztuže jednodušší modely představa řídícího kroku nejpomalejší krok, určující rychlost celého procesu pro karbonataci to je rychlost difúze CO 2 pórovým prostorem (II. Fickův zákon) hloubka zkarbonatované vrstvy: x A t parametr A: dif. koeficient CO 2 obsah CO 2 v atmosféře faktor difúzního odporu μ vliv vlhkosti na rychlost: nejrychlejší při RH 75-90 % B15 = C 12/15 B45 = C 35/45
změna hmotnosti/ % změna hmotnosti / % Vyšetřování průběhu karbonatace zkouška pomocí fenolftaleinu stanovení obsahu Ca(OH) 2 titrací ve výluhu (sacharátová metoda) termická analýza sledování průběhu rozkladu Ca(OH) 2 a CaCO 3 0-5 0 200 400 600 800 1000 5 0-5 0 200 400 600 800 1000-10 -10-15 -20 Ca(OH) 2-15 -20-25 CaCO 3-25 -30-30 -35-40 Temperature / C -45 Temperature / C Ca(OH) 2 CaO + H 2 O (g) CaCO 3 CaO + CO 2(g)
Krok stranou Tvrdost vody zastaralý a pochybný koncept (součet) koncentrace Ca 2+ a Mg 2+ (obvyklý anion HCO 3- ) tvrdost podle převažujícího aniontu: chloridová, síranová tvorba vodního kamene vylučování CaCO 3 (nejen na) teplosměnných plochách změkčování vody v energetice, průmyslu vysrážení Ca+Mg pomocí jiné látky (soda, vápno, fosforečnany) iontová výměna
CO 2aq mmol/l Vápenatouhličitanová rovnováha Koroze betonu agresivním CO 2 reálné prostředí horniny na bázi CaCO 3, betony, malty... K hydrogenuhličitanové rovnováze se přidává rozpouštění CaCO 3 CaCO 2 2 9 2 2 3 Ca CO3 Agresivní voda více volného CO 2 než odpovídá rovnováze systém se snaží dosáhnout rovnováhy K S,C ac O3 Ca CO3 4,5. 10 velmi malá rozpustnost v čisté vodě 35 30 25 uplatňuje se vratná reakce: CaCO CO H O Ca 2(HCO ) 2 3 2 2 3 20 15 10 5 0 0 5 10 15 tvrdost vody [HCO - 3] mmol/l
běžná podzemní voda CO 2aq mmol/l Agresivní voda více volného CO 2 než odpovídá rovnováze systém se snaží dosáhnout rovnováhy 35 30 ph volný CO 2,aq neagresivní >6 <0,2 mmol/l slabě agresivní 6-5,5 0,2-0,9 středně agresivní 5,5-5 0,2-2 silně agresivní 5-4 >2 velmi silně ag. 4-3 25 20 15 agresivní voda ( pro beton ) rozpouští CaCO 3 : CaCO CO H O 3 2 2 2 Ca 2 HCO 3 agresivní pro železo - karbonatace 10 5 0 agresivní pro železo 0 5 10 15 [HCO - 3] mmol/l
CO 2aq mmol/l Vápenatouhličitanová rovnováha reálné prostředí horniny na bázi CaCO 3, betony, malty... 35 30 25 20 15 Inkrustující voda: Nízká koncetrace CO 2, vysoká HCO 3 - (přechodná tvrdost) Vylučuje se CaCO 3 2 Ca 2 HCO3 CaCO 3 CO2 H2O 10 5 0 0 5 10 15 [HCO - 3] mmol/l Vliv teploty vodní kámen zejména na teplosměnných plochách
Působení agresivní vody na beton příležitostné - rozpouští zkarbonatovanou vrstvu (CaCO 3 ) doplňování Ca 2+ na povrchu difuzí Ca(OH) 2 z jádra betonu pokles alkality, rozpad rovnováhy CSH a CAH beton trvale vystavený agresivní vodě pokrývá se hutnou karbonatovanou vrstvou, která se následně rozpouští proudící voda neustálý přísun CO 2 rozklad cementového tmelu agresivní je zpravidla voda měkká přidává se problém s vyluhováním
Působení agresivní vody na beton voda prosakující konstrukcí pod hydrostatickým tlakem (přehrady, tunely) agresivní voda III. zóna: vyluhování voda už bez CO 2 rozpouští Ca(OH) 2 I. zóna: porušování vrstvy CaCO 3 nasycování vody Ca(HCO 3 ) 2 II. zóna: zhutnění Ca(HCO 3 ) 2 +Ca(OH) 2 2 CaCO 3 +2 H 2 O
Ochrana betonu vůči agresivní vodě hydroizolace jílová vrstva kolem základů asfaltový nátěr hlinitanový cement obsypání konstrukce vápencem dlouhodobá hladina vody v jeskyni Srdcová chodba - Jeskyně na Špičáku (Jeseníky)