Transformace rostlinných olej na uhlovodíky

129 Transformace rostlinných olej na uhlovodíky Ing. David Kubi ka, Ph.D. a), Ing. Pavel Šimá ek, Ph.D. b), Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc. b) a) Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Úsek rafinérského a petrochemického výzkumu, 436 70 Litvínov Záluží 1, tel.: 476163735, fax: 476768476, e-mail: david.kubicka@vuanch.cz b) Ústav technologie ropy a petrochemie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 224354236, fax: 224310498, e-mail: simacekp@vscht.cz Abstrakt P ímá p em na rostlinných olej na uhlovodíky se m že v blízké budoucnosti stát významnou technologií chemického pr myslu. Práce je p ísp vkem k objasn ní mechanismu této p em ny a stanovení vlivu katalyzátoru a reak ních podmínek na tuto p em nu. Úvod P ímá konverze rostlinných olej na uhlovodíkové frakce se zatím stále nachází ve stádiu výzkumu a vývoje. V odborné literatu e jsou popisovány t i základní technologické p ístupy: hydrogenolýza, katalytické krakování a termické št pení rostlinných olej. Nejperspektivn jším zp sobem p em ny rostlinných olej na uhlovodíky se zdají být procesy provád né v p ítomnosti vodíku. D vodem je nejen jejich vyšší selektivita tvorby kapalných uhlovodík ve srovnání s termickým a katalytickým št pením ale p edevším vyšší kvalita produkt. B hem hydrogenolýzy rostlinných olej dochází ke t em základním reakcím: hydrogenaci dvojných vazeb, hydrodeoxygenaci a dekarboxylaci. Z teoretického hlediska je možné definovat hydrodeoxygenaci jako proces, ve kterém jsou atomy kyslíku odstran ny z molekul reaktant ve form vody. Naproti tomu p i dekarboxylaci jsou atomy kyslíku vázané v karboxylové skupin odšt peny ve form CO 2. Mechanismus eliminace kyslíku (deoxygenace) záleží nejen na typu kyslíkaté látky, ale i na její struktu e. Pokud jde o heterocyklicky vázaný kyslík, je mechanismus obdobný jako u sirných heterocyklických slou enin. Aktivní katalyzátory musí být schopné vázat heteroatom na svých aktivních centrech. Vhodné jsou proto katalyzátory na bázi Ni-Mo, Ni- W, Co-Mo, které mají ve své povrchové struktu e aniontové vakance, (koordina n nenasycené atomy kovu), tedy aktivní centra schopná vázat volný elektronový pár heteroatomu (kyslíku) [1, 2]. Hydrogena ní p em ny rostlinných olej na sulfidických katalyzátorech studovali Gusmao a spol. [3] a da Rocha Filho a spol. [4]. Prvn jmenovaní auto i se v novali hydrogena nímu št pení sojového oleje a babassu oleje ve vsádkovém reaktoru p i teplotách 350 400 C a v rozmezí parciálních tlak vodíku 1 20 MPa. Jako katalyzátor použili Mo - Ni/ -Al 2 O 3 v sulfidické form a vyredukovaný Ni na SiO 2 nosi i (8,3 % hm. Ni). Auto i zjistili, že p i teplotách do 200 C dochází u sojového oleje p i použití Ni katalyzátoru k nasycení dvojných vazeb za vzniku sm si nasycených triglycerid - tristearinu a tripalmitinu. P i teplotách vyšších než 290 C dochází k rozkladu triglycerid a k hydrogenaci nenasycených produkt rozkladu. Rozklad triglycerid popisují auto i následujícím reak ním schématem (Obr. 1) [3]. Auto i se domnívají, že limitujícím reak ním krokem transformace rostlinných olej na uhlovodíky je reaktivita vznikajících karboxylových kyselin. Pro jejich 1149

p em nu navrhují Gusmao a spol. [3] t i možné reakce dekarboxylaci, dekarbonylaci a redukci karboxylové skupiny. Obr. 1: Reak ní schéma rozkladu triglycerid za podmínek hydrodeoxygenace [3] Zatímco na sulfidickém Ni-Mo katalyzátoru je hydrogenace dosaženo p i vyšších reak ních teplotách (230 280 C) ve srovnání s vyredukovaným Ni katalyzátorem, hydrogenace karboxylových skupin probíhá p i shodných reak ních teplotách (cca 300 C) [3]. Hlavními produkty jsou v obou p ípadech alifatické uhlovodíky, které odpovídají bu produkt m totální hydrogenace nebo produkt m dekarboxylace, tj. mají stejný nebo o 1 menší po et atom v uhlíku jako výchozí kyseliny. Za dostate n ostrých reak ních podmínek (tlak, teplota) jsou veškeré mastné kyseliny, které jsou reak ními meziprodukty, úpln p em n ny na výše uvedené uhlovodíky. P i této transformaci dochází pouze k minimálnímu št pení uhlovodíkového et zce [3]. Hydrogena ní konverzi rostlinných olej na sulfidickém Ni-Mo/ -Al 2 O 3 studovali i da Rocha Filha a spol.[4]. Vedle št pení sojového oleje se auto i v novali i hydrogenolýze speciálních rostlinných olej (maracuja, buriti, tucuma, babassu). Hlavními produkty št pení p i reak ní 360 C, tlaku 14 MPa (plnící tlak vodíku p i laboratorní teplot ) a reak ní dob 2 hodin ve vsádkovém reaktoru byly u všech použitých olej odpovídající n-alkany (66 76 %hm.). Výt žky plynných produkt a vody byly 9 13 % hm. resp. 5 % hm. Dominantní složkou plynné fáze byl oxid uhli itý (80 % hm.), zbytek pak tvo ily CO a C 1 C 4 uhlovodíky. Kapalný reak ní produkt obsahoval vedle n-alkan ve významném množství také cykloalkany (až 13 % hm.) a alkylaromáty (až 4 % hm.) [4]. Ze získaných experimentálních dat je z ejmé, že jejich tvorba souvisí s p ítomností vícenenasycených mastných kyselin (tj. kyselina linoleová tedy maracujový a sojový olej). Tuto skute nost potvrzuje i struktura identifikovaných cykloalkan, které mají v molekule 18 atom uhlíku. Koncentrace volných mastných kyselin v produktech byla nízká, a to do 1 % hm. Experimentální ást Katalytické p em ny epkového oleje na uhlovodíky byly studovány na pr to né laboratorní jednotce umíst né na pokusné základn v Chemopetrol, a.s. Základem jednotky je elektricky oh ívaný pr to ný reaktor o vnit ním pr m ru 17 mm vybavený m ením a regulací základních reak ních parametr, teploty, tlaku a pr tok kapaliny a plynu. Vzhledem k tomu, že uhlovodíky o ekávané v reak ním produktu mají relativn vysoký bod tání (>20 C), byl epkový olej nast ikován ve form sm si s inertním rozpoušt dlem isooktanem (1:1 obj.). Reakce byla provád na p i velkém p ebytku vodíku v i surovin 1150

(1000:1 obj.) za tlaku 7 MPa a prosazení kapalného nást iku (WHSV) 1 h -1. Reak ní teploty se pohybovaly v rozmezí 250 350 C. V rámci provedených experiment byly studovány dva typov odlišné komer ní katalyzátory hydrogena ní Ni/Al 2 O 3 (14 % hm. NiO) a hydrorafina ní NiMo/ Al 2 O 3 (3,8 % hm. NiO, resp. 17,3 % hm. MoO 3 ). Katalyzátory byly p ed zapo etím experimentu aktivovány in-situ. Hydrogena ní katalyzátor byl podroben redukci vodíkem p i 400 C po dobu 4 h. Hydrorafina ní katalyzátor byl aktivován sí ením p i 350 C po dobu 4h.. K sí ení byl použit roztok dimetyldisulfidu (DMDS) v isooktanu (5 % obj. DMDS). Uvedené aktiva ní teploty byly dosaženy postupným zvyšováním teploty rychlostí nižší než 30 C/h za pr toku vodíku. Získané kapalné reak ní produkty byly po odd lení vodné fáze analyzovány off-line plynovou chromatografií s plameno-ioniza ním detekcí (FID). Uhlovodíkové složení plynné fáze bylo sledováno pravideln, zatímco obsah neuhlovodíkových plynných složek byl ov en pouze u vybraných vzork. Plynovou chromatografií bylo též stanoveno složení použitého epkového oleje. Výsledky a diskuse P i reak ních teplotách >310 C prob hla reakce s vysokou konverzí (~100 %) a získané produkty byly iré bezbarvé kapaliny s hustotou v rozmezí 0,730 0,750 g/cm 3. V p ípad neúplné konverze oleje, tj. p i teplotách <300 C, byly produkty bu pouze zakalené anebo docházelo k vylou ení a separaci bílých krystal. Pomocí GC-FID analýzy bylo zjišt no, že bezbarvá irá fáze je tvo ena tém výhradn n-alkany C 15 C 18 a isooktanem a že bílé krystaly pat í nasyceným triglycerid m a v menší mí e nasyceným mastným kyselinám. S ohledem na zastoupení mastných kyselin v epkovém oleji (5 % hm. C 16, 93 % hm. C 18 ) lze usazovat, že se jedná o tristearin a kyselinu stearovou. Na základ t chto poznatk je možné konstatovat, že hydrogena ní rafinace epkového oleje na uhlovodíky zahrnuje alespo dva následné reak ní kroky. V prvním z nich dochází k nasycení dvojných vazeb a vzniku nasycených triglycerid. Za p edpokladu, že je katalyzátor dostate n aktivní p i dané teplot (tj. teplota je dostate n vysoká, aby bylo dosaženo vysoké reak ní rychlosti), dochází následn i k eliminaci atom kyslíku a vzniku uhlovodík, konkrétn n-alkan. Distribuce hlavních reak ních produkt v závislosti na reak ní teplot je pro oba použité katalyzátory, hydrorafina ní (NiMo) a hydrogena ní (Ni), uvedena na obr. 2. Na první pohled je z ejmé, že katalyzátory vykazují výrazn odlišnou distribuci reak ních produkt a to i v p ípad, že bylo dosaženo úplné konverze epkového oleje. Dominantním produktem v p ípad NiMo katalyzátoru je n-oktadekan (produkt hydrodeoxygenace), zatímco v p ípad Ni katalyzátoru je hlavním produktem n-heptadekan (produkt dekarboxylace). Produkty ozna ené jako neidentifikované byly nalezeny ve vyšších koncentracích pouze p i vysokých reak ních teplotách (jejich koncentrace roste s rostoucí teplotou, viz obr. 2). Na základ GC- MS analýzy bylo stanoveno, že se jedná o skupinu izomer dominantních produkt, tedy o i- alkany C 15 C 18. Jejich vznik je p ipisován izomeraci vznikajících n-alkan na kyselých centrech nosi e aluminy. Rozdíly v distribuci reak ních produkt jsou patrné i v p ípad minoritních složek (obr. 3). Pro uhlovodíky C 16 a C 15 jsou pozorovány obdobné závislosti jako u hlavních uhlovodíkových produkt v p ípad NiMo katalyzátoru p evažuje n-hexadekan (produkt hydrodeoxygenace) nad n-pentadekanem (produkt dekarboxylace), který je dominantním minoritním produktem p i použití Ni katalyzátoru. 1151

Koncentrace, %hm. 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 250 270 290 310 330 350 370 NiMo/Al 2 O 3 Ni/Al 2 O 3 Teplota, C n-c17 n-c18 neidentif. n-c17 n-c18 neidentif. Obr. 2: Závislost koncentrací hlavních produkt konverze epkového oleje na reak ní teplot pro Ni (otev ené symboly) a NiMo (plné symboly) katalyzátor. 8.0 7.0 6.0 Koncentrace, %hm. 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 NiMo/Al 2 O 3 Ni/Al 2 O 3 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 Teplota, C n-c15 n-c16 kyselina C18:0 TRIGLYCERIDY n-c15 n-c16 kyselina C18:0 TRIGLYCERIDY Obr. 3: Závislost koncentrací vedlejších produkt konverze epkového oleje na reak ní teplot pro Ni (otev ené symboly) a NiMo (plné symboly) katalyzátor 1152

Významné rozdíly mezi ob ma katalyzátory lze konstatovat i pokud se týká koncentrací reak ních meziprodukt, nasycených triglycerid a nasycených mastných kyselin. Obecn je možné konstatovat, že jejich koncentrace roste s klesající reak ní teplotou (obr. 3). P i stejné reak ní teplot bylo dosaženo v tší koncentrace t chto produkt na Ni katalyzátoru (12 vs. 2 % hm. p i 290 C, viz obr. 3). D ležitá je p edevším skute nost, že p i nižších reak ních teplotách (teploty do 320 C) vzniká na Ni katalyzátoru zna né množství kyseliny stearové, zatímco u NiMo katalyzátoru její koncentrace p i reak ní teplot 270 C nep esáhla 1 % hm. (obr. 3). Tento rozdíl mezi katalyzátory m že vypovídat o rozdílném v reak ním mechanismu. Poslední získané výsledky nazna ují, že ve sm si produkt, která obsahuje vysoké koncentrace reak ních meziprodukt jsou p ítomny i odpovídající alkoholy C 16 a hlavn C 18. Tyto alkoholy jsou o ekávanými meziprodukty hydrogenace mastných kyselin na uhlovodíky. Podíl dekarboxyla ní a hydrodeoxygena ní reakce na celkové p em n rostlinného oleje je krom katalyzátoru závislý i na reak ní teplot. Z pom ru uhlovodík se sudým po tem atom uhlíku k uhlovodík m s lichým po tem atom uhlík, (obr. 4), tj. z pom ru produkt hydrodeoxygena ních reakcí ku produkt m dekarboxyla ních reakcí, je z ejmé, že v p ípad NiMo katalyzátoru p evažují (jak již bylo uvedeno výše) hydrodeoxygena ní reakce (pom r sudé/liché je výrazn v tší než 1 obr. 4). Naopak u Ni katalyzátoru jsou dominantní dekarboxyla ní reakce pom r sudé/liché je výrazn menší než 1 obr. 4). Zárove je evidentní, že podíl dekarboxyla ních reakcí na NiMo katalyzátoru významn roste s rostoucí reak ní teplotou (pom r sudý/lichý klesá z cca 10 na 2,5 p i zvýšení teploty z 270 C na 350 C obr. 4). Data na obrázku rovn ž nazna ují, že náchylnost k dekarboxylaci je ovlivn na délkou uhlovodíkového et zce odpovídající mastné kyseliny, p i emž s rostoucí délkou se zv tšuje. Tento rozdíl je patrný zejména p i nižších reak ních teplotách a s rostoucí teplotou se pon kud zmenšuje. 10.0 9.0 8.0 NiMo/Al 2 O 3 Ni/Al 2 O 3 nc16/nc15 nc16/nc15 nc18/nc17 nc18/nc17 7.0 Pom r sudý/lichý 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 Teplota, C Obr. 4: Vliv reak ní teploty na selektivitu katalyzátor pro dekarboxylaci a hydrogenaci (Ni - otev ené symboly, NiMo -plné symboly) 1153

Ze složení kapalných produkt lze vyvodit, že p ítomné uhlovodíky vznikají dv ma r znými paraleln probíhajícími reakcemi. První možnou reak ní cestou je úplná hydrogenace, resp. hydrodeoxygenace, p i níž jsou produkovány uhlovodíky se sudým po tem atom uhlík (jejich po et je roven po tu atom uhlík p ítomných v p íslušné mastné kyseliny vázané na glycerol), tj. p evážn n-oktadekan a n-hexadekan. Vedlejším produktem této reakce jsou voda a propan. Významná množství vody nalezená v reak ních produktech jsou tedy, spolu s n-alkany se sudým po tem uhlík a propanem v plynných produktech, d kazem, že reakce probíhá tímto reak ním mechanismem. Nicmén v kapalných produktech byla nalezena i významná množství n-alkan s lichým po tem atom uhlíku v molekule (jejich po et je o jeden atom uhlíku menší, než je po et atom uhlíku v odpovídající mastné kyselin ). P ítomnost t chto uhlovodík je možné vysv tlit dekarboxylací odpovídajících mastných kyselin. Pr b h této reakce potvrzuje i složení plynné fáze, ve které byly identifikovány oxid uhli itý, oxid uhelnatý a metan. Podíl t chto dvou paralelních reak ních cest závisí jak na typu použitého katalyzátoru, tak na reak ních podmínkách. Výše popsaný reak ní mechanismus je uveden na obr. 5. H 33 CH H 33 hydrogenace + 3 H 2 CH H 33 triolein hydrodeoxygenace + 12 H 2 tristearin + 3 H 2 3 C 18 H 38 + C 3 H 8 + 6 H 2 O 3 C 17 COOH + C 3 H 8 n-oktadekan dekarboxylace 3 C 17 H 36 + 3 CO 2 n-heptadekan Obr. 5: Reak ní mechanismus hydrogena ní rafinace epkového oleje Záv r P i studiu pr b hu hydrogena ní rafinace epkového oleje bylo zjišt no, že v p ípad použití hydrogena ního Ni katalyzátoru jsou hlavním produktem n-alkany s lichým po tem atom uhlíku, tj. produkty dekarboxylace mastných kyselin vznikajících pravd podobn jako reak ní meziprodukty. V p ípad hydrorafina ního NiMo katalyzátoru je hlavní reakcí hydrodeoxygenace a hlavním produktem jsou proto n-alkany se sudým po tem atom uhlíku. Zastoupení obou reakcí významn ovliv uje i reak ní teplota; s rostoucí teplotou roste význam dekarboxylace. Ur ení, resp. potvrzení jednotlivých reak ních krok však vyžaduje detailní studium obou uvedených reakcí na r zných typech katalyzátor a zejména p i nižších reak ních teplotách, kdy je dosahováno nízké konverze. 1154

Pod kování Tato práce byla realizována v rámci ešení výzkumného projektu MPO R. FT-TA3/074. Literatura 1. Furimsky, E.; Catal. Rev. Sci. Eng., 1983, 25, 421-458. 2. Furimsky, E.; Applied Catalysis A: General, 2000, 199, 147-190. 3. Gusmao, J.; Brodzki, D.; Djega-Mariadassou, G. & Frety, R.; Catalysis Today, 1989, 5, 533-44. 4. Rocha Filho, G. N. d.; Brodzki, D. & Djega-Mariadassou, G.; Fuel, 1993, 72, 543-549. 1155