MIERÁLÍ LÁTKY vymezení a klasifikace minerálních látek chemické formy esenciální minerální látky a stopové prvky toxické prvky vliv minerálních látek na vlastnosti potravin a reakce probíhající v potravinách některé anorganické sloučeniny v potravinách Minerální látky v potravinách 1. chemické prvky (kromě a ) obsažené v popelu potraviny (tj. ve zbytku po totální oxidaci organické hmoty potraviny) 2. anorganické látky a anorganické části metalobiomolekul a sloučenin nekovů a polokovů (P, i, B, As, e) Popel přibližný ukazatel celkového obsahu minerálních látek Původ minerálních látek a anorganických složek přirozené složky potravin kontaminanty přídatné látky a přísady 1
Klasifikace minerálních látek Podle obsahu Podle významu Podle výskytu majoritní prvky (makroelementy) obsah: stovky a tisíce mg/kg (a), K, Mg, a, l, P stopové prvky (mikroelementy) obsah desítky mg/kg a méně esenciální prvky (nezbytné, obligatorní) majoritní + Fe, Zn, u, Mn, (i, o), r, i, (Mo, B), e, I, F toxické prvky Pb, d, g, As neesenciální prvky invariabilní prvky vyskytují se u všech organismů (a, Fe, Zn ) variabilní prvky přítomny jen v některých organismech 1 2 e 3 Li 4 Be 5 B 6 7 8 9 F 10 e 11 a 12 Mg 13 Al 14 i 15 P 16 17 l 18 Ar 19 K 20 a 21 c 22 Ti 23 V 24 r 25 Mn 26 Fe 27 o 28 i 29 u 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 e 35 Br 36 Kr 37 Rb 38 r 39 Y 40 Zr 41 b 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 d 49 In 50 n 51 b 52 Te 53 I 54 Xe 55 s 56 Ba 57 La 72 f 73 Ta 74 W 75 Re 76 s 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 g 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 89 Ac 104 58 e 59 Pr 60 d 61 Pr 62 m 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 y 67 o 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 90 Th 91 Pa 92 U 93 p 94 Pu 95 Am 96 m 97 Bk 98 f 99 Es 100 Fm 101 Md 102 o 103 Lr 2
hemie minerálních látek Typy chemických forem prvků volný (hydratovaný) kation/anion komplex kovu s anorganickým ligandem rozpustný komplex kovu s organickým ligandem* kovalentní sloučenina prvku organokovová sloučenina málo rozpustná sůl prvek vázaný na vlákninu příklad Fe 2+, Fe 3+, l [u( ) 4 ( 3 ) 2 ] 2+ selenocystein 3 gx šťavelan vápenatý * viz přehled ligandů na dalším snímku ěkteré ligandy kovů obsažené v metalobiomolekulách aminokyseliny oligopeptidy organické kyseliny sloučeniny P (kys. fytová, nukleotidy ) se střední mol. hmotností porfyriny a koriny polypeptidy nízkomolekulární vysokomolekulární bílkoviny komplexy kovů s bílkovinami a metaloproteiny polysacharidy polynukleotidy 3
Komplexní sloučeniny M + L ML M + n L ML n K 1 = β 1 = [ML] / [M][L] β n = [ML n ] / [M][L] n centrální ion kovu (elektrofil) ligand (nukleofil) donorové atomy ligandu:,, stabilita závisí na vzájemné afinitě kovu a ligandu ligand s nábojem (anion) vs. ligand jako neutrální molekula A konstanta stability An vázány koordinačně-kovalentní (dativní, donor-akceptorovou) vazbou měkké a tvrdé Lewisovy kyseliny (ionty kovu) a Lewisovy báze (ligandy) roste s počtem koordinačních vazeb roste s počtem cyklů v molekule komplexu: cyklické komplexy cheláty jsou stabilnější (obvykle obsahují s pěti- nebo šestičlenné cykly) závisí na sterických faktorech (objemný ligand méně stabilní k.) Komplexy kovů s aminokyselinami vazba kovu s karboxylem a aminoskupinou (jednoduché aminokyseliny) Zn + 2 3 + 3 Zn + 3 okyselení: přeměna chelátu Zn(Gly) 2.2 na zinečnatou sůl glycinu vazba kovu také s dalšími funkčními skupinami stabilnější cheláty M M(ys) 2 M M(is) 2 4
Komplexy kovů s peptidy Příklady komplexů kovů s oligopeptidy M M M M(Gly-Gly-Gly) M(Gly-Gly-is) M(Gly-Gly-is)( ) Peptidy obsahující cystein tvoří velmi stabilní komplexy s kovy fixace prvků (včetně toxických) do komplexů možnost skladování prvku v buňce nebo odklizení přebytku glutathion γ-glu-ys-gly n fytochelatiny, E-peptidy (γ-glu-ys-) n Gly n = 2 až 7 polypeptidy obsahující velký podíl ys metalothioneiny 5
Metalothioneiny (zkratka MT) polypeptidy nebo bílkoviny schopné vázat kovy výskyt: obratlovci, bezobratlí (např. korýši), rostliny, houby a kvasinky živočišné tkáně a orgány obsahující MT: játra, ledviny, sliznice střeva, pankreas, mozek struktura: MT savců obsahují 60 63 aminokyselinových zbytků (z toho 20 ys), M r = 6 8 ka v jedné molekule MT může být vázáno až 7 atomů kovů nebo polokovů (např. Zn, d, u, As ), případně až 12 (u +, Ag + ) 1 62 schéma aminokyselinové sekvence savčích metalothioneinů cystein jiná aminokyselina Komplexy kovů s bílkovinami a metaloproteiny prosté komplexy kovů s bílkovinami vznikají nahodile podle okamžitých reakčních podmínek; každá bílkovina má mnoho donorových skupin (aminoskupiny a karboxyly a konce, funkční skupiny v postranních řetězcích AK zbytků ), takže komplexy s ionty kovu mohou vzniknout mnoha různými způsoby, vznik komplexů souvisí s isoelektrickým bodem a hodnotou p prostředí zvláště snadno vznikají komplexy kyselých bílkovin (vysoký obsah Asp nebo Glu) a fosfoproteinů s kovy v metaloproteinech je kov (kovy) vázán pravidelným a charakteristickým způsobem v konkrétním místě makromolekuly, vazba kovu často souvisí s biologickou funkcí metaloproteinu některé funkce metaloproteinů katalytická (metaloenzymy) skladovací a přenosová skladovací a detoxikační (metalothioneiny) 6
ěkteré metaloproteiny obsahující Fe Kategorie emové proteiny ehemové proteiny Metaloproteiny hemoglobiny myoglobiny cytochromy katalásy, peroxidásy ferritiny transferrin (Tf) laktoferrin konalbumin (ovotransferrin) ferredoxiny akonitasa prolyl- a lysyl-oxidasy lipoxygenasy Výskyt krev obratlovců svalová tkáň obratlovců všeobecné rozšíření obratlovci: játra, slezina většina rostlin krevní plasma obratlovců mléko vaječný bílek zelené rostliny, savci, mikroorganismy všeobecné rozšíření živočišné tkáně semena rostlin Poznámka přenos 2 skladování 2 enzymy enzymy skladování Fe, obsahuje mnoho atomů Fe přenos Fe, 2Fe/Tf podobný transferrinu identický s Tf slepice Fe- proteiny: Fe 2 2, Fe 4 4 Fe 4 4 enzym enzymy enzymy truktura metaloproteinů kovy: Zn, u, Mn, Fe, i, o, Mo... ligandy zbytky kyselých AK (Glu, Asp), is, ys, Thr, Tyr, malé molekuly a ionty (, 3 2, 2, 2 2 ) porfyriny a další heterocykly prostorové uspořádání: oktaedr, tetraedr, trigonální bipyramida M příklad tetraedrického uspořádání vazby kovu v metaloproteinu: vazbu vytvářejí donorové atomy vody, asparagové kyseliny a dvou jednotek histidinu 7
Fe- klastry ferredoxinů ys ys Fe Fe ys ys Fe Fe Fe Fe Metaloporfyriny protein Fe II hem II Fe spojení hemu a proteinu (např. myoglobin) R Mg II chlorofyly chlorofyl a (R = 3 ) chlorofyl b (R = =) 3 8
alší sloučeniny kovů komplexy s organickými kyselinami (citronová, vinná, šťavelová ) nerozpustné soli kyselin (fosforečnany, fytát železitý, šťavelan vápenatý) komplexy kovů s polysacharidy (a pektin) a 4 1 4 1 4 1 3 organokovové sloučeniny methylrtuť 3 g +,sloučeniny Pb, n (Et 4 Pb, Bu 4 n, Bu 3 nx ) 3 loučeniny nekovů a polokovů chemické formy halogenů: ionty halogenidové (l, I ), oxoanionty (I 3 ) sloučeniny selenu: e-analoga sirných aminokyselin L-selenocystein L-selenomethionin e e 3 sloučeniny fosforu: kyselina fosforečná 3 P 4, difosforečná 4 P 2 7 a trifosforečná 5 P 3 10, jejich anionty a estery 3 P 3 P 3 P P 3 P 3 P 3 kys. fytová, fytát (myo-inositol-1,2,3,4,5,6-hexakisfosfát) výskyt: semena rostlin 9
loučeniny nekovů a polokovů sloučeniny arsenu: anorganické kyseliny 3 As 3, 3 As 4 a jejich anionty methylderiváty kyseliny arseničné, kvarterní arsoniové sloučeniny další sloučeniny As kys. arsenitá As kys. arseničná 3 As methylarseničná kys. 3 As dimethylarseničná kys. 3 3 3 3 + As arsenobetain 3 + As arsenocholin 3 3 odík a draslík Biochemické funkce udržování osmotické rovnováhy aktivace enzymů : α-amylasa (a) vliv na svalovou aktivitu Metabolismus účinnost absorpce cca 90 %, vylučování močí, potem (a) bsah v potravinách a: jednotky mg/kg (přirozený obsah v rostlinách) až jednotky % (solené potraviny) K: stovky až tisíce mg/kg (živočišné materiály) tisíce mg/kg až cca 2 % (rostlinné materiály) oporučené dávky a: 0,5 až 2,4 g/den (2,4 g a odpovídá 6 g al) K: 2 g/den V 10
ořčík a vápník Biochemické funkce aktivace enzymů (Mg fosfatasy, kinasy ) vliv na svalovou aktivitu (a aktivace myosinu) regulační funkce (a chemický posel prostřednictvím proteinů kalmodulinů) srážení krve (a přeměna fibrinogen fibrin) stavba kostí, zubů, vaječných skořápek, vnějších schránek Absorpce Mg: účinnost 30 60 % (snižuje kys. fytová) a: účinnost u dospělých cca 25 30 % (vyšší u kojenců) účinnost absorpce snižuje kys. fytová a šťavelová zvyšuje ji vyšší obsah bílkovin a inulin ořčík a vápník bsah v potravinách Mg: stovky až tisíce mg/kg (více v rostlinách) a: stovky mg/kg (maso), cca 1200 mg/kg (mléko), tisíce mg/kg (sýry) 1000 mg/kg až 2 % (semena rostlin ve formě fytátu, nejvíce mák) oporučené dávky Mg 300 350 mg/den (dospělí) 350 400 mg/den (dospívající) 80 310 mg/den (děti, 1 rok 14 let) a 1000 mg/den (dospělí) 1200 mg (dospívající) 600 1200 mg/den (děti, 1 rok 14 let) V 11
Fosfor B V Biochemické funkce ukládání chemické energie (ATP) aktivace substrátů enzymově katalyzovaných reakcí aktivace enzymů regulace biochemických dějů (camp, kofaktory enzymů) stavba biologických struktur (anorg. fosfát kosti, fosfolipidy biomembrány) Absorpce účinnost 50 70 % (fytátový fosfor: malá účinnost absorpce) vliv a: optimální poměr a/p: cca 1:1 až 2:3 oporučené dávky dospělí 700 mg/den dospívající (15 18 let) 1250 mg/den Výskyt fosforu v potravinách chemické formy kys. fytová: hl. sloučenina v obilovinách, luštěninách, ořeších, je obtížně stravitelná a stabilní (štěpí se účinkem fytas) další org. sloučeniny: nižší inositol-fosfáty, fosfáty cukrů, fosfolipidy, fosfoproteiny, nukleotidy anorganické sloučeniny (přirozené): fosforečnany aditiva: 3 P 4 (oca-cola), fosforečnany sodné, draselné..., difosforečnany (a 2 P 2 7 ), polyfosforečnany, lecitin přirozený obsah v potravinách: stovky až tisíce mg/kg 2000 až 5000 mg/kg: sýry, vaj. žloutek, ořechy, obilí, luštěniny, játra, ryby 1000 až 2500 mg/kg: jogurt, tvaroh, pečivo, maso cca 900 mg/kg: mléko stovky mg/kg: zelenina, ovoce do 10 mg/kg: bílý cukr, rafinované tuky 12
Železo Biochemické funkce transport kyslíku (hemoglobin) skladování kyslíku ve svalové tkáni (myoglobin) součást metaloenzymů Absorpce účinnost 5 15 % (30 60 % při deficitu) lepší biol. dostupnost hemových forem Fe nehemové formy Fe: snížená biol. dostupnost v přítomnosti kys. fytové, rostlinných fenolových sloučenin (taniny čaje) aněkterých druhů vlákniny kys. askorbová, organické kyseliny, aminokyseliny (is, Lys, ys) a cukry zvyšují biol. dostupnost vliv mocenství na biol. dostupnost: Fe 2+ >Fe 3+ bsah železa v potravinách celkový obsah Fe: jednotky až stovky mg/kg vysoký obsah Fe: ledviny, játra, vaječný žloutek, čaj, luštěniny střední obsah Fe: maso savců, obiloviny, špenát, ořechy (nižší desítky mg/kg) nízký obsah Fe: ryby, drůbež, ovoce, zelenina (nejčastěji jednotky mg/kg) velmi nízký obsah Fe: mléko, mléčné výrobky, tuky potraviny obohacené železem: náhražky mateřského mléka (přídavek Fe II fumarátu nebo Fe II glukonátu) 13
Železo oporučené dávky V dívky a ženy ve fertilním věku: těhotné a kojící ženy: starší ženy: chlapci (10 18 let): dospělí muži: děti (1 rok 10 let): 15 mg/den 20 30 mg/den 10 mg/den 12 mg/den 10 mg/den 8 10 mg/den Zinek a měď Biochemické funkce katalytická aktivita: metalloenzymy, vliv u na metabolismus Fe tvorba komplexů v tzv. Zn- prstech v transkripčních faktorech Absorpce účinnost absorpce z potravy: Zn 10 35 %, u 25 70 % bílkoviny a aminokyseliny zvyšují biol. dostupnost Zn kys. fytová a vysoké dávky a snižují biol. dostupnost Zn vysoké dávky Zn a kys. askorbové snižují biol. dostupnost u Výskyt v potravinách obsah Zn: jednotky až desítky mg/kg potraviny s vysokým obsahem Zn: sýry, játra, obiloviny, luštěniny obsah u: obvykle jednotky mg/kg nebo méně potraviny s vysokým obsahem u: játra, luštěniny, houby 14
ěkteré metaloenzymy obsahující Zn A B Třída oxidoreduktasy Enzym alkoholdehydrogenasa Kov(y) Zn Ligandy kovu ve vazebném místě 2 ys, is, transferasy hydrolasy superoxiddismutasa A/RA-polymerasa aspartát transkarbamylasa karboxypeptidasa aminopeptidasa u+zn nebo Mn Zn Zn Zn Zn 6 is, Asp, 3 is, 2 ys, 2 is 4 ys 2 is, Glu 2 is, Glu leucin aminopeptidasa 2 Zn Lys, 3 Asp, Glu kalcineurin (svalová protein-fosfatasa) Zn 2 is, Asp, alkalická fosfatasa 2 Zn 2 Asp, er, is fosfolipasa 3 Zn např. 2 is, Glu, lyasy karbonát dehydratasa Zn 3 is, Zinek a měď oporučené dávky V kupina muži ženy těhotné kojící děti chlapci (1 rok 12 let) dívky (1 rok 12 let) Zn (mg/den) 10 7 10 11 3 9 3 9 3 7 u (mg/den) 1 1,5 1 1,5 1 1,5 1 1,5 0,5 1 0,5 1 0,5 1 15
Jod I I Biochemické fuknce složka hormonů štítné žlázy: thyroxin (T 4 ), trijodthyronin (T 3 ) Metabolismus účinnost absorpce téměř 100 % 60 µg/den je vázáno ve štítné žláze, nadbytek se vylučuje močí Výskyt v potravinách mořské ryby: stovky µg/kg až jednotky mg/kg mléko, mléčné výrobky: desítky až stovky µg/kg ostatní potraviny: jednotky až desítky µg/kg oporučené dávky 150 µg/den (dospělí) 200 µg/den (těhotné a kojící ženy) V 40 50 µg/den (novorozenci), 90 120 (děti) I elen Biochemické funkce eys je součást glutathionperoxidasy a dalších selenoenzymů účast v metabolismu hormonů štítné žlázy (viz jod) Metabolismus účinnost absorpce 60 95 %, vylučování z organismu močí bsah v potravinách silně závisínaobsahuevpůdě (rostliny), vodě (vodní organismy) vegetaci a krmivech (živočichové) vyšší obsah e (desítky µg/kg až jednotky mg/kg): mořské ryby, játra, ledviny, celozrnné obiloviny, vaječný žloutek, houby oporučené dávky 70 µg/den (muži) 55 µg/den (ženy), 65 75 µg/d (těhotné a kojící) V 20 30 µg/den (děti), 40 45 µg/day (dospívající) 16
Toxické prvky v potravinách nejvýznamnější toxické prvky: Pb, d, As, g kontaminanty vstup do rostlin a živočichů z životního prostředí antropogenní znečištění spalování fosilních paliv metalurgie a další průmyslová výroba odpady hnojiva (d v superfosfátech) přírodní procesy zvětrávání hornin vulkanická činnost a lesní požáry (g, As) vypařování z oceánů (g) další kontaminace při výrobě (i z katalyzátorů při hydrogenaci tuků) při transportu (Pb v pitné vodě) Tolerovatelné týdenní a denní dávky Prvek Pb d g As PTWI* (µg/(kg. týden)) 25 2,5 4 (Meg 1,3) (15) TI** (µg/den) 250/214 25/21 40/34 (13/11) 150/129 * tolerovatelná týdenní dávka na 1 kg tělesné hmotnosti ** tolerovatelná denní dávka při tělesné hmotnosti 70 kg/60 kg 17
lovo a kadmium v rostlinách vstup z půdy kořenovým systémem závisí na vlastnostech půdy: více z kyselé půdy d > Pb některé druhy kumulují více (špenát) distribuce v rostlině: kořeny > listy > stonky > plody hlízy > semena vstup depozicí z atmosféry (plocha listů) v živočišných materiálech prvky vstřebané z potravy se hromadí ve vnitřních orgánech obsah klesá u savců obvykle v pořadí ledviny játra >> svalovina mléko Potraviny s vyšším obsahem kadmia (přibližně nad 0,07 mg/kg) ledviny, zejména ledviny lovné zvěře a hovězí játra korýši a měkkýši mrkev špenát, hlávkový salát mák, olejnatá semena, (ořechy) (rýže) některé houby čaj, kakao 18
Potraviny a nápoje s vyšším obsahem olova (přibližně nad 0,1 mg/kg) vnitřnosti jatečných zvířat maso a vnitřnosti lovné zvěře mrkev špenát, hlávkový salát některé houby čaj víno (výjimečně kakao a celozrnné obiloviny) Arsen anorganické sloučeniny (arsenitany, arseničnany) jsou vysoce toxické některé organické sloučeniny obsažené v rybách (arsenobetain) jsou netoxické Potraviny s vyšším obsahem arsenu mořské ryby korýši a měkkýši mořské řasy (sladkovodní ryby) rýže některé houby (drůbež) v těchto materiálech převažují organické sloučeniny arsenu 19
Rtuť bioakumulace a biomethylace rtuti ve vodních ekosystémech ryby výskyt g v rostlinách a v tĕlech savců a ptáků je vzácný (výjimka: rybožraví živočichové) Potraviny s vysokým obsahem rtuti (cca 0,05 2 mg/kg) ryby, zejména mořské dravé druhy korýši, měkkýši (některé houby) převažující chemickou formou rtuti je methylrtuť 3 gx Vliv minerálních látek na vlastnosti potravin textura tvorba gelů: pektin + a 2+ pevnější konzistence: meziřetězcové vazby biopolymerů X a 2+ X barva vznik komplexů fenolových sloučenin (včetně barevných anthokyanů) s ionty Fe 2+ /Fe 3+ nebo Al 3+ nebo n 2+ vznik barevných (modrofialových až modrozelených, komplexů) nebo posun maxima v absorpčním spektru náhrada Mg za u nebo Zn v chlorofylech (u- nebo Zn-chlorofyliny) stabilnější zelené zbarvení 20
Vliv minerálních látek na chemické reakce probíhající v potravinách Železo a měď katalýza oxidačních reakcí lipidů usnadňuje iniciační fázi a prodlužuje propagační fázi radikálové reakce mechanismus: 1. přítomnost 2, Fe 3+ /u 2+ a kys. askorbové nebo thiolů superoxidový anionradikál: Fe 3+ + AA Fe 2+ + AA + + Fe 3+ +R Fe 2+ +R + + AA + 2 AA + 2 + + R + R + 2 RR + 2 + + 2. superoxid podléhá disproporcionaci (za přítomosti + ) na peroxid vodíku a kyslík nebo oxidaci na kyslík účinkem Fe 3+ nebo u 2+ : 2 + + 2 2 2 + 2 Fe 3+ + 2 Fe 2+ + 2 3. železnaté ionty s peroxidem vodíku poskytují Fentonovou reakcí hydroxylový radikál: Fe 2+ + 2 Fe 3+ + + 4. hydroxylový radikál generuje radikály reakcí s molekulami lipidů L (iniciace reakce) L + L + 5. radikál lipidu reaguje s kyslíkem a reakce pokračuje propagací L + 2 L L + L L + L 6. ionty kovů vracejí do reakce další radikály reakcí s hydroperoxidy Fe 3+ + L Fe 2+ + L + + Fe 2+ + L Fe 3+ + L + 21
Anorganické látky v potravinách usičnany ionty přijímané z půdy rostlinami zelenina hlavní skupina potravin obsahujících 3 obsah může být i u konkrétního druhu zeleniny velmi proměnlivý (jednotky až stovky nebo tisíce mg/kg) závislost na půdních podmínkách, době sklizně, počasí nejvíce akumulující druhy: hl. salát, špenát, čínské zelí, ředkev, celer spíše méně akumulující druhy: cibule, rajčata, okurky, melouny, paprika další plodiny obsahující 3 brambory (až 2800 mg/kg) luštěniny (desítky až stovky mg/kg) banány (max. stovky mg/kg) možnost redukce na toxičtější dusitany alší anorganické látky al: chuťová přísada, může sloužit jako konzervační látka dusitany (a 2 ): přídatná látka antimikrobiální účinky, zejména proti bakteriím rodu lostridium stabilizuje barvu masa 2, siřičitany, disiřičitany konzervační látky (ovoce, víno ) antioxidační působení inhibitor reakcí enzymového i neenzymového hnědnutí 22