ŽÁRUPEVNOST A JEJÍ VLIV NA ŽIVOTNOST ENERGETICKÝCH ZAŘÍZENÍ. Prof. Ing. Jaroslav PURMENSKÝ, DrSc., Rybí č.155, ,

ŽÁRUPEVNOST A JEJÍ VLIV NA ŽIVOTNOST ENERGETICKÝCH ZAŘÍZENÍ Prof. Ing. Jaroslav PURMENSKÝ, DrSc., Rybí č.155, 742 65, jaroslav.purmensky@seznam.cz Ing.Václav Foldyna, DrSc., U prodejny 23, 703 00 Ostrava-Hrabůvka, 1. ÚVOD Zařízení tepelné energetiky, zejména tlakových systémů parních kotlů představují specifickou oblast vyžadující dlouhodobou odolnost použitých materiálů proti působení zvýšených teplot a tlaků. Vzhledem k velkým hmotnostním a finančním objemům komponent pracujících v tzv. creepové oblasti je proto oprávněná snaha o jejich co nejlepší ekonomické využití. V reálné konstrukční i provozní praxi to znamená maximální využití deklarovaných žárupevných vlastností použitých ocelí po dobu jejich životnosti, představujících expoziční dobu min. 2.10 5 provozních hodin. V současné době, ať už při stavbě nových energetických bloků nebo jejich plánované rozsáhlé modernizaci ve střední, ale i východní Evropě se počítá s využitím velmi dobré odolnosti proti tečení u nízkolegovaných CrMoV ocelí, podobně jako se stále více aplikovanými komplexně legovanými feritickými ocelemi na bázi 9% Cr pro jejich vysokou žárupevnost až do tzv. nadkritických teplot. 2. ROZBOR PROBLÉMU Definujeme-li žárupevnost jako odolnost proti tečení za vysokých teplot, jedná se o schopnost dané oceli, resp. slitiny odolávat plastické deformaci za konstantního napětí a konstantní teploty. V reálném provozu energetických bloků se jedná o vnitřní přetlak páry, resp. směsi pára/voda při teplotách cca 400 až 600 (650) C. V těchto teplotních oblastech již nestačí pro definici odolnosti vůči vnějším vlivům krátkodobé pevnostní charakteristiky jako mez kluzu, resp. mez pevnosti a je nezbytné počítat s aplikací procesu tečení jako dominantního mechanizmu porušujícího integritu dané součásti. V následujícím si dovolíme uvést základní aspekty ovlivňující u nízkolegovaných CrMoV a feritických Cr ocelí jejich žárupevnost s důrazem na vliv chemického složení, resp. legování a výchozí mikrostruktury a možnosti predikce creepového chování za vysokých teplot. 3. ZÁKLADNÍ ASPEKTY ŽÁRUPEVNOSTI U FERITICKÝCH TYPŮ ŽÁRUPEVNÝCH OCELÍ Mikrostruktura žárupevných ocelí na feritické bázi a jí odpovídající užitné vlastnosti včetně žárupevnosti jsou úzce závislé na typech a podílech přítomných mechanizmů zpevnění. Za předpokladu, že hlavní příspěvky zpevnění k hodnotě krátkodobé meze kluzu, při teplotě + 20 C jsou: R D dislokační zpevnění, R P precipitační zpevnění, R S substituční 1 z 16

zpevnění a třecí napětí mřížky R P-N, (Pierls-Nabarrovo napětí) lze pomocí chemické a elektronomikroskopické analýzy definovat jejich konkrétní velikosti. Přitom k jejich stanovení lze využít následujících vztahů [9] R D = f 1 ( ρ ½ ) ( 1 ) R P = f 2 (l -1 ) ( 2 ) R S = f 3 (x α ) ( 3 ) R P-N = 40 MPa ( 4 ) kde ρ..střední hustota dislokací l...střední vzájemná vzdálenost částic vytvrzujících fází x α..obsah legujících prvků rozpuštěných v tuhém roztoku Z provedených rozborů na oceli 0.5 Cr 0.5 Mo 0.3 V (15128) [9] bylo zjištěno, že ke krátkodobé mezi kluzu přispívá cca 44 % precipitační zpevnění R P, cca 30 % dislokační zpevnění R D a 15 % substituční zpevnění tuhého roztoku Rs. Z pohledu žárupevnosti lze za hlavní příspěvky zpevnění považovat precipitační zpevnění R P a substituční zpevnění R S. Bylo jednoznačně prokázáno, že jemné částice precipitátu vyloučené ve struktuře v dostatečném množství podobně jako optimální legování tuhého roztoku tzv. velkými atomy Mo resp.w účinně omezují dislokační skluz nebo jejich difusní pohyb, které jsou nezbytné k realizaci procesu tečení při vysokoteplotní expozici. [9]. Naopak vysoká úroveň dislokačního zpevnění (např. u martensitických a bainiticko-martenzitických struktur může výrazně přispět k urychlení creepového procesu zejména za delších časů expozice (zkrácení difusních drah, vyloučení precipitátů s podkritickou velikostí). 3.1 Precipitační zpevnění Vliv precipitačního zpevnění na žárupevnost je možno úspěšně hodnotit tzv. vzájemnou vzdáleností částic disperzní fáze l ef. Jestliže vzájemná vzdálenost částic l ef je menší než velikost subzrn, rychlost creepu je přímo úměrná třetí mocnině vzdálenosti částic, tj. ε s l ef 3. Pokud vzdálenost částic dosáhne velkosti subzrn, rychlost creepu ε s již nezávisí na vzdálenosti částic l ef. V tomto případě závisí žárupevnost ocele jen na substitučním zpevnění tuhého roztoku. Z toho vyplývá důležitost, jak množství a velikosti, tak rozměrové stálosti sekundárních fází ve feritických ocelích pro jejich žárupevnost. Zpevnění nízkolegovaných CrMoV ocelí je určeno především disperzí karbidu nebo karbonitridu vanadu (V 4 C 3 nebo VCN) [1, 3, 5, 8]. Naproti tomu v nízkolegovaných CrMo ocelích se na zpevnění podílejí částice karbidů Mo 2 C a/nebo Cr 7 C 3 [6, 8, 15]. V modifikovaných chromových ocelích s nízkým obsahem dusíku je zpevnění určeno převážně karbidy M 23 C 6, zatímco v ocelích s vyšším obsahem dusíku se na zpevnění podílejí částice M 23 C 6 a MX (VN, NbCN) [5, 8, 11, 13] Jestliže precipitační zpevnění ocele je určeno jedinou fází (např. v oceli 0,5 Cr 0,5 Mo - 0,3 V pouze VX [1, 8] a v oceli 9 Cr 1 Mo pouze M 23 C 6 ) [4], lze vzájemnou vzdálenost částic l (IPS) určit pomocí rovnice: 1 1 2 2 l = ( N v. d) ( 5 ) 2 3 2 z 16

kde N v je počet částic v jednotce objemu d je střední průměr částic. V případě, že v oceli přispívají na precipitační zpevnění částice dvou, co do velikosti odlišných fází (např. Mo 2 C a Cr 7 C 3 v oceli 2.25 Cr 1 Mo, podobně jako v případě oceli 9 Cr 1 Mo 0.3 V 0.003 N částice M 23 C 6 a VN), je žárupevnost ovlivněna tzv. efektivní vzájemnou vzdáleností l eff, která může být stanovena podle vztahu (6) 1 = 1 + 1 ( 6 ) l eff l e l s Zde l s znamená vzájemnou vzdálenost malých částic (VN v Cr ocelích s volným dusíkem, V 4 C 3 a Mo 2 C u nízkolegovaných ocelí) a l e znamená vzájemnou vzdálenost velkých částic (M 23 C 6 u Cr ocelí a Cr 7 C 3 u nízkolegovaných ocelí). Přitom volný dusík je část dusíku v oceli, která není vázána na Al nebo Ti. Zmenšení vzájemné vzdálenosti částic l vede, jak ke zvýšení meze kluzu za normální teploty, tak rovněž k výraznému zvýšení meze pevnosti při tečení, zároveň se snižuje rychlost creepové deformace. Na obr. 1 a 2 jsou demonstrovány závislosti mezí pevnosti při tečení na vzájemné vzdálenosti částic u nízkolegovaných CrMoV ocelí (obr.1) resp. u ocelí 9 Cr 1Mo (obr.2). Z obr. 1 je rovněž patrný pokles žárupevnosti při velmi nízkých hodnotách l (pod cca 70 mm) způsobený změnou mechanizmu blokování dislokačního pohybu při možném protínání částic disperzní fáze (vysoké hodnoty dislokační hustoty u martenzitických struktur, velmi malé částice se semikoherentním rozhraním). 3.2 Zpevnění tuhého roztoku (substituční zpevnění) Vedle výše uvedeného precipitačního zpevnění je substituční zpevnění druhým činitelem příznivě ovlivňujícím žárupevnost. Bylo zjištěno, že legování tuhého roztoku do tzv. limitu rozpustnosti atomy Mo resp. W snižuje rychlost sekundárního creepu a zvyšuje odolnost proti tečení. Obsahuje-li ocel wolfram je zpevnění tuhého roztoku závislé na Mo ekvivalentu Mo eq [5] ; Mo eq = Mo + 0,5 W ( 7 ) Vliv obsahu Mo na rychlost tečení u nízkolegované CrMoV oceli patrný z obr. 3 ukazuje, že rychlost tečení se snižuje pouze do obsahu 0.5% Mo, čemuž odpovídá i růst creepové pevnosti uvedený na obr.4. Dlouhodobé testy žárupevnosti provedené u 9% Cr oceli modifikované molybdenem v rozmezí 0.57 až 2.6 % Mo potvrdily příznivý vliv Mo rovněž u těchto typů ocelí. Analýzy 3 z 16

vycházející z experimentů dosahujících téměř 10 5 zkušebních hodin vedly k závěru, že creepová pevnost při 600 C a časech 10 5 hodin se významně zvyšuje při legování přibližně do obsahu 1% Mo. (Obr.5) Z těcho výsledků vyplývá, že úsilí zvýšit creepovou odolnost způsobem dalšího zvyšování obsahů Mo a W nad uvedené limity bude neúspěšné jak u nízkolegovaných, tak u modifikovaných feritických Cr ocelí. Naopak přelegování ocelí těmito prvky nad limit rozpustnosti může vést ve struktuře oceli během vysokoteplotní expozice k tvorbě nežádoucích fází (např. typu M 6 C příp. Fe 2 Mo (W) s nízkou rozměrovou stabilitou, které rozpouštějí příznivou disperzi typu VC resp. VCN nebo ochuzují tuhý roztok o příznivě působící Mo tvorbou Lavesovy fáze Fe 2 Mo (W). Přesto, že se jedná o interticiální prvek, bylo nejvýraznější zlepšení žárupevnosti u 9% a 12% Cr ocelí pozorováno při legování dusíkem. Bylo zjištěno, že mez pevnosti při tečení u těchto ocelí závisí na obsahu volného dusíku. Jde o část dusíku, který není vázán na Al, Ti nebo Nb a nabývá formy částic nitridu vanadu VN (obr. 6). 3.3 Degradační procesy Degradační procesy se projevují snížením uvedených mechanismů zpevnění vlivem vysokoteplotní expozice. [ 9-13 ]. 3.3.1 Snížení precipitačního zpevnění Ke snížení precipitačního zpevnění dochází v důsledku hrubnutí sekundárních fází, které se podílejí na precipitačním zpevnění nebo v důsledku rozpouštění jemných dispersních částic MX nebo M 2 X v průběhu růstu částic karbidu M 6 C nebo intermetalické fáze Z [nitrid (Cr, V, Nb) N]. Tyto částice (zpravidla hrubé) rostou na úkor jemných částic. Karbid M 6 C se vyskytuje v nízkolegovaných i modifikovaných chromových ocelích, fáze Z byla pozorována jen v modifikovaných chromových ocelích [12; 13 ] Hrubnutí karbidů (karbonitridů, nitridů) vede k rozpouštění malých a růstu velkých částic, což vede ke snížení počtu částic a zvětšování středního průměru částic. Tím dochází ke zvětšování vzájemné vzdálenosti částic a poklesu precipitačního zpevnění. Porovnat rychlost hrubnutí různých sekundárních fází lze pomocí konstanty rychlosti hrubnutí K d vyjádřené vztahem: K d 3 3 d d o = ( 8 ) t kde d je střední průměr částic v čase t d o je střední průměr částic v čase t = 0. Teplotní závislost konstanty K d je určena vztahem: K d Q = K o.exp( ) ( 9 ) RT 4 z 16

kde Q je aktivační energie hrubnutí, ostatní veličiny mají obvyklý význam. Srovnání rychlostí hrubnutí jednotlivých dispersních fází je uvedeno na obr. 7. Z těchto závislostí lze provést následující srovnání rychlostí hrubnutí v nizkolegovaných ocelích při teplotě 600 C podle vztahu: M 7 C 3 : Mo 2 C : V 4 C 3 : VCN (10) 2 206 44 18 1 Analogické porovnání pro modifikované chromové ocele [12] je vyjádřeno následujícím vztahem: Nb(C, N) : VN : M 2 X : M 23 C 6 (11) 0,74 1 44 209 Je známo, že i malé množství volného dusíku v nízkolegovaných CrMoV ocelích umožní vznik karbonitridu VCN, jehož rychlost hrubnutí je srovnatelná s rychlostí hrubnutí nitridu vanadu VN, která je cca 20x nižší než rychlost hrubnutí V 4 C 3. Na precipitačním zpevnění CrMo ocelí (např. 2,25 Cr 1 Mo) se podílejí částice Mo 2 C a Cr 7 C 3. Rychlost hrubnutí těchto karbidů je značně vyšší než karbonitridu vanadu VCN. Rychlost hrubnutí VCN při 575 C je srovnatelná s rychlostí hrubnutí Mo 2 C při 450 C. Rozměrová stálost částic karbidu Cr 7 C 3 je ještě mnohem menší. 3.3.2 Snížení substitučního zpevnění tuhého roztoku Je známo, že Mo a/ W zlepšují žárupevnost slitin i ocelí. Nicméně obsah těchto prvků ve slitině (oceli) je často mnohem vyšší než obsah těchto prvků v tuhém roztoku v rovnovážném stavu při pracovní teplotě. To vede k precipitaci Mo a/nebo W bohatých fází (např. M 6 C; Fe 2 M), které výrazně snižují obsah těchto prvků v tuhém roztoku [10, 11, 12]. Progresivní žárupevné oceli jsou zpravidla určeny pro službu při teplotách kolem 600 C. Při těchto teplotách se dosahuje rovnovážného nebo téměř rovnovážného stavu v poměrně krátké době 5 000 až 10 000 hodin. Je zřejmé, že podstatnou část životnosti zařízení (100 000 až 200 000 hodin) bude ve službě ocel s nižším obsahem Mo a/nebo W v tuhém roztoku, než je jejich celkový obsah v oceli. Použijí-li se pro stanovení meze pevnosti převážně zkoušky tečení do lomu do 10 000 hodin, lze očekávat významné nadhodnocení takto získaných výsledků meze pevnosti při tečení. Tuto úvahu potvrzují výsledky dosažené na známé oceli P92(9Cr-0,5Mo-1,8W VNbNB). S prodlužující se dobou zkoušení postupně klesaly získané hodnoty meze pevnosti při tečení[16 až 20]. Původní práce sledovala vliv Mo a W na žárupevnost ocelí o základním složení 0,05 C-9 Cr-0,2 V-0,05 Nb [16]. Četnými krátkodobými zkouškami tečení do lomu bylo zjištěno, že optimální kombinace Mo a W je 0,5 Mo-1,8 W. Při této kombinaci byla stanovena mez pevnosti při tečení při 600 C za 100 000 h až 189 MPa [16]. Na základě těchto výsledků vznikla ocel označovaná původně Nf 616 (nyní P92). S prodlužující se dobou zkoušení postupně klesaly původně stanovené hodnoty meze pevnosti při tečení R mt /10 5 /600 C, a to v roce 1991 pouze na 157 MPa [17], o 2 roky později 142 MPa[18]. V roce 1994 byla publikována hodnota 132 MPa [18]. Analýza provedená v roce 1995 vedla k hodnotě pouze 112 MPa[19], která byla potvrzena o rok později stanovením příslušné meze pevnosti při tečení v rozmezí 110 až 120 MPa [20]. Z výše uvedených údajů je zřejmé, že 5 z 16

prodlužující se čásy a rozsahy zkoušení ukázaly na nereálnost zvyšování žárupevnosti 9% Cr ocelí tzv. masivním legováním oceli Mo resp. W. 4. MOŽNOSTI PREDIKCE ŽÁRUPEVNOSTI Ke stanovení závazných standardů mezí pevnosti při tečení za daných provozních teplot se používají zavedené programy zkoušek tečení do lomu s následnou extrapolací na očekávané doby životnosti. Nicméně z výše uvedeného rozboru lze konstatovat úzká provázanost chemického složení a mikrostruktury na žárupevnost. Znalosti strukturních poměrů a přítomných pochodů v průběhu expozice dávají určité šance využití tzv. strukturních přístupů k získání informací o vysokoteplotní odolnosti dané oceli, resp. jejího výrobku v reálné službě. 4.1 Standardní způsob zkoušení žárupevnosti Stanovení závazných hodnot mezí pevnosti při tečení pro daný typ oceli je dlouhodobý proces založený na provedení velkého množství zkoušek tečení s respektováním možných variant strukturního stavu daného chemickým složením a ošetřením vyrobené oceli podobně jako tepelným zpracováním konkrétního výrobku. Provedení tzv. zkoušek tečení do lomu (RT), předpokládá zkoušení při 3 až 4 teplotách zvolených okolo předpokládané teploty dlouhodobé expozice oceli s širokou škálou výchozích napětí zvolených po možnost extrapolace na doby vypočtené životnosti zařízení, v současné době se převážně jedná o časy min. 2. 10 5 provozních hodin. Vzhledem k reálné nemožnosti odzkoušení těchto časů před využíváním žárupevné oceli (cca 23 let), provádí se tzv. zkrácené programy zkoušení s použitím v EU doporučených extrapolačních koeficientů v rozmezí 3 až 3,5, tj. zkoušky tečení při napětích blízkých reálnému použití by měly dosáhnout cca 60 až 70 tisíc hodin zkoušení. Při této úrovni zkoušení lze považovat získané extrapolované hodnoty meze pevnosti při tečení za seriózní. Vhodnost původně provedeného zkoušení a způsobu extrapolace u oceli 15128 jednoznačně potvrzují zkoušky tečení prováděné v creepové laboratoři fy VÍTKOVICE Výzkum a vývoj, spol. s r.o., které byly odebrány z materiálů použitých k výrobě již dosluhujících čs. elektrárenských bloků 200 MW a v současné době již přesahují výpočtovou životnost 200 000 hodin! [ 21 ] Výše uvedené zkoušení lze doplnit tzv. zkouškami tečení s měřenou deformací, které vedle zjištění doby do lomu umožňují stanovit rychlost stacionárního creepu v průběhu zkoušení. Tento cenný údaj lze pomocí korelačních vztahů do jisté míry použít i pro stanovení doby do lomu (např. Monkman-Grantův diagram) je zejména využíván k výpočtu residuální životnosti již provozovaných komponent. Přitom tento způsob zkoušení je vedle požadavků na použití zvláštních zkušebních strojů nesrovnatelně dražší než v případě zkoušek tečení do lomu (RT testy). 4.2 Ovlivnění žárupevnosti legováním a vhodnou mikrostrukturou Jak již bylo zmíněno, je struktura žárupevných ocelí dané konstituce a tím jejich žárupevnost zásadně ovlivněna chemickým složením a tepelným zpracováním. 6 z 16

4.2.1 Vliv chemického složení Z provedených rozborů uvedených v kapitole 2 je patrno, že v rámci daného standardu existují určité možnosti ovlivnění užitných vlastností. Z pohledu žárupevnosti se dá jako prioritní u obou typů ocelí zdůraznit vliv volného dusíku, který podporuje tvorbu stabilnějších karbonitridů (CrMo a CrMoV oceli), podobně jako nitridu VN (u 9Cr ocelí) viz obr. 7 resp. vztahy (10) a (11). Tomu odpovídá omezení obsahu tzv. silných nitridotvorných prvků jako je Al, Ti, resp. Nb (u CrMoV ocelí) případně volba jiného způsobu ošetření tekuté oceli (např. VCD, vakuová dezoxidace). Jako limitní se předpokládá obsah max. 0,02 % Al v oceli. Zcela evidentní je příznivý vliv vyššího obsahu dusíku u feritických Cr ocelí na jejich žárupevnost viz obr. 6. Stabilita karbidických a karbonitridických fází je rovněž ovlivněna přítomností substitučně zpevňujících prvků Mo, resp. W. Jejich příznivý efekt do limitu rozpustnosti ( Mo eg = 0.5 resp. 1%) může být degradován tvorbou nestabilních fází typu M 6 C při vyšších obsazích. Příkladem může být konzervativní přelegování známé, původně vodíkuvzdorné oceli 15313 (2,25Cr 1Mo) s výrazně nižší žárupevností než u oceli 15128 a tvorbou karbidů typu M 6 C. Podobně jako ve výše uvedeném případě bude toto doporučení u 9Cr oceli P92 (Nƒ616) neúčinné, protože zde jsou relativně vysoké obsahy Mo resp. W dány již vlastními standardy bez možnosti jejich snížení. U feritických Cr ocelí je rovněž vhodné upozornit na nepříznivou kombinaci vysokých obsahů N a Nb vedoucí k tvorbě nestabilní fáze Z a tím k odčerpání příznivého obsahu dusíku k tvorbě jemných nitridů. Za nadějné se ukazuje částečná substituce dusíku bórem, který zřejmě stabilizuje částice karbidu M 23 C 6 proti hrubnutí a tím i degradaci precipitačního zpevnění. 4.2.2 Vliv mikrostruktury Struktura nízkolegovaných CrMo a CrMoV ocelí je podle známých ARA diagramů silně závislá na použité rychlosti ochlazování z austenitizační teploty. V reálných výrobcích různých tlouštěk stěn je zjišťována široká škála struktur od feriticko - perlitické až po bainiticko-martenzitickou [9]. Detailní prozkoušení žárupevnosti oceli 15128 v širokém rozmezí výchozí krátkodobé meze kluzu při + 20 C umožnilo jednak posouzení struktury na žárupevnost a zároveň rozdělení oceli na dva strukturní stavy (15128.5, 15128.9) s rozdílnou žárupevností. Na obr. 8 jsou tyto skutečnosti deklarovány včetně evidentního poklesu meze pevnosti při tečení u tzv. překalených struktur (martenziticko-bainitických) při výchozích mezích kluzu nad cca 550 MPa. V tomto případě zpevnění struktury zajišťováno převážně dislokačním zpevněním s nárůstem hustoty dislokací až o 2 řády (ρ 10 15 10 16 m -2 ) bez příznivého vlivu na žárupevnost, a to na úkor precipitačního zpevnění a poklesu stability jeho částic. Optimální struktura je v případě nízkolegovaných ocelí feriticko bainitická, obdobně jako výše uvedený výskyt martenzitu na jedné straně lze považovat i přítomnost perlitu ve struktuře rovněž za nevhodnou z důvodu vyloučení hrubých karbidických částic. Struktury feritických Cr ocelí jsou převážně bainitické, případně nízkouhlíkového martenzitu. To je dáno výchozí konstitucí vysoce chromové matrice s tzv. samokalitelným efektem. V této souvislosti je třeba upozornit na někdy zbytečně používané vysoké rychlosti ochlazování u tepelného zpracování tenkostěnných trubek z nízkolegovaných ocelí (při hodnotách součinitele ochlazovací rychlosti v < cca 2,0 ). 7 z 16

Vedle dosažení vhodného typu struktury při ochlazování z austenitizační teploty je další neméně důležitou podmínkou zajištění vhodné karbidické disperse, jejím vyloučením při popouštění. Jedná se o proces sekundárního vytvrzování, kdy dochází ke spontánní precipitaci částic speciálních karbidů a karbonitridů typu V 4 C 3 ; VCN; Mo 2 X; Cr 2 C 3 ; M 23 C 6 ; VN aj. jejichž optimální velikost a množství resp. jejich vzájemná vzdálenost jsou základním garantem žárupevnosti. Jejich velikost se pohybuje v nanometrické škále od cca 5 až 100 nm. V případě feritických Cr ocelí se jedná o velké množství karbidu M 23 C 6 o velikostech 200 až 300 nm a velice jemná disperse nitridu VN, jejíž efekty jsou patrny z obr. 2 a 6. V této souvislosti je nezbytné upozornit na důležitost dodržení vhodných popouštěcích teplot. Proces sekundárního vytvrzování vede k nárůstu krátkodobé meze kluzu a meze pevnosti za současného poklesu odolnosti proti křehkému porušení (např. KCU3) s maximem vytvrzení okolo 550 až 650 C podle typu použité oceli viz obr. 9. Při poměrně nízkých teplotách bodu přeměny Ac 1 např. u oceli 15128 720 až 760 C může být pro optimální popuštění k dispozici jen úzké rozmezí popouštěcích teplot např. 700 720 C pro překonání kritického minima KCV a nepřekročení bodu Ac 1. Tato skutečnost je velmi důležitá, zejména při montážním zpracování např. svarových spojů nebo svařenců, protože překročením bodu přeměny Ac 1 je vzniklá reaustenitizace zdrojem výrazného zhrubnutí karbidického precipitátu a poklesu žárupevnosti. Situaci může navíc zkomplikovat vyšší obsah Ni v oceli, který je všeobecně popisován jako příznivý prvek, nicméně každá desetina jeho obsahu snižuje bod přeměny A c o cca 10 C. Tuto skutečnost je rovněž vhodné při popouštění nízkolegovaných ocelí respektovat! Je pochopitelné, že výše uvedené závislosti nejsou omezeny jen na základní materiál žárupevné oceli, ale mohou se výrazně uplatnit i v případě svarových spojů a bude nezbytné je respektovat, jak v dílenském, tak při montážním svařování! 4.2.3 Přímá mikrostrukturní analýza Shrnutí a doporučení uvedená v kapitole 4.2.1 a 4.2.2 představují pouze nepřímý způsob predikce možného ovlivnění žárupevnosti. Současné poznatky a možnosti fyzikální metalurgie, zejména v oblasti kvantitativních fázových analýz, umožňují provedení detailního elektronomikroskopického studia charakteru struktury žárupevných ocelí. Jedná se o determinaci submikroskopických charakteristik, umožňujících definici jednotlivých příspěvků zpevnění. Stanovení střední hustoty dislokací pomocí tenkých fólií a velikostí množství a vzájemné vzdálenosti částic studiem fólií i extrakčních replik doplněné elektronovou difrakcí typu minoritních fází, umožňuje kvantitavní posouzení poměru dislokačního a precipitačního zpevnění a jejich vlivu na žárupevnost. Tyto analýzy jsou doplněny chemickými rozbory prvků přítomných v tuhém roztoku, tak u přítomného precipitátu. I když se v tomto případě jedná o komplexní analýzu časově, ale zejména finančně náročnou, lze její současné využívání při výzkumně-vývojových pracích použít i při praktickém hodnocení žárupevnosti, jak ve výchozím, tak v již provozovaném stavu. Příklad komplexní analýzy parovodu z oceli 15128 u výchozího stavu a stavu po expozici 540 C/100 000 hodin uvádí obr.10. Ze získaných parametrů v součinnosti s dalším ověřováním (rozměrové změny, stupeň kavitace, rychlost sekundárního creepu) byl proveden odhad další služby tohoto zařízení, případně úprav dalších provozních podmínek k prodloužení spolehlivého provozu.[22] Použití výše uvedené metody může nabýt na významu např. při posuzování možných reklamací a sporů mezi výrobci a uživateli žárupevných ocelí a z nich vyráběných komponent. 8 z 16

5. NEZBYTNOST PRŮBĚŽNÉHO OVĚŘOVÁNÍ ŽÁRUPEVNOSTI V průběhu vývoje žárupevných ocelí v druhé polovině minulého století byla při výstavbě tepelných jednotek 110, 200 resp. 500 MW průběžně zkoušena jejich žárupevnost. Jejich garantované hodnoty stanovené rozsáhlými zkušebními programy potvrzují současné dosahované časy projektované životnosti cca 2 x 10 5 hodin provozu. V případě nízkolegovaných ocelí 15313 (2,25 Cr 1 Mo) a 15128 (0,5 Cr 0,5 Mo-0,3 V) se jedná o prakticky nejvíce prozkoušené značky nejen v tuzemsku. Nicméně v průběhu posledních 20 let bylo toto zkoušení pouze sporadické. Při současně zahájené modernizaci a revitalizaci tepelné energetiky dochází nyní k masové výrobě žárupevných ocelí, zejména trubek z ocelí 15128 a 17119 (P 91). Je třeba důrazně upozornit, že vzhledem k výše prokázaným možnostem ovlivnění žárupevnosti komplexním legováním a mikrostrukturními parametry, nemusí původně stanovené výpočtové standardy hodnot mezí pevností při tečení beze zbytku platit i u nově vyráběných výrobků. Důvodem jsou radikální změny a modernizace výroby výchozí oceli (zrušení SM pecí, nové metody desoxidace a odplynění oceli, jejího legování, prakticky 100% převod na kontislitky atd.), podobně jako zavedení nových způsobů výroby a zejména zpracování trubek (automatizace tepelného zpracování atd.) Výše uvedené důvody ukazují na nezbytnost nového prozkoušení u současně vyráběného sortimentu s respektem možných vlivů uvedených výše, a to s odpovídajícím rozsahem zkušebních programů (varianty technologií výroby oceli, úrovně legování, přítomností stopových prvků, podobně jako použitého tepelného zpracování a dosažené mikrostruktuře). Vzhledem k časové náročnosti takového zkoušení je nastartování tohoto programu otázkou současnosti. Dosažení sériových výsledků, resp. jejich využití k novým úpravám výrobních seriózních technologií umožní podstatné zvýšení provozní spolehlivosti vysokoteplotně namáhaných uzlů a odstranění možných budoucích sporů a reklamací. Lze navrhnout, že na finanční zabezpečení zkušebních programů bude vhodná participace, jak výrobců výchozích trubek, tak výrobců kotelních jednotek i vlastních uživatelů. 6. ZÁVĚR Předložený článek uvádí krátký přehled současných znalostí a zkušeností spojených s vývojem a vlastnostmi vybraných nízkolegovaných CrMo (V) a 9 Cr žárupevných ocelí. Z provedeného rozboru a jeho diskuse lze přijmout následující závěry: 1) U obou typů diskutovaných ocelí je základním faktorem vysoké žárupevnosti dosažením vhodné struktury s optimálním legováním tuhého roztoku a vysokou stabilitou částic sekundárních fází v průběhu dlouhodobé vysokoteplotní expozice. 2) Posouzení řady stability částic vytvrzujících fází doporučuje využití volného dusíku k tvorbě karbonitridů při současném omezení dezoxidačních a denitrifikačních prvků jako je Al a Ti. 3) Za optimální lze považovat legování tuhého roztoku molybdenem resp. wolframem do limitu rozpustnosti, který je u nízkolegovaných ocelí okolo 0.5 %, u feritických Cr oceli okolo 1 %, pokud to umožňují zavedené standardy dané oceli. 4) Žárupevnost u obou typů ocelí je úzce spjata s použitím vhodného tepelného zpracování. U nízkolegovaných ocelí se jedná o feriticko-bainitický typ s využitím optimálních teplot popouštění za maximem sekundárního vytvrzování a zaručujícím dosažení vhodné disperse jemných karbidů a karbonitridů typu VCN a M 2 X, u feritických ocelí potom vyloučení karbidů M 23 C 6 a jemné disperse nitridu VN. V obou případech je nepřípustné překročení bodu přeměny Ac 1 při popouštění. 9 z 16

5) Byl proveden krátký přehled metody standardního i nadstandardního ověření žárupevnosti. V prvém případě jde o nezbytnost dodržení doporučených extrapolačních poměrů k seriozní extrapolaci výpočtových hodnot meze pevnosti při tečení. Ve zvláštních případech lze využít možnosti současných submikroskopických analytických metod k přímému stanovení jednotlivých mechanizmů zpevnění, a tím k posouzení úrovně žárupevnosti. 6) Z pohledu spolehlivosti nově vyráběných komponent energetických bloků lze doporučit urychlený start zkušebního programu žárupevnosti, zejména u značek určených k revitalizaci české tepelné energetiky. LITERATURA 1. FOLDYNA, V.; PURMENSKÝ, J.: Role of dispersed phase in creep of ferritic steel. Czechoslovak Journal of Physics, 1989, 39, s. 1133. 2. FOLDYNA, V.; KUBOŇ, Z.; VODÁREK, V.: Long term creep resistance and microstructural stability of ferritic heat resistant steels. Sborník Fifth Workshop on the Ultra-Steel, 2002, Tsukuba, Japan, s. 150. 3. PURMENSKÝ, J.; FOLDYNA, V.; KUBOŇ, Z.: Creep resistance and structural stability of low-alloy CrMo and CrMoV steels. Sborník 8 th Int. Conf. on Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures. Ed. T. Sakuma and K. Yagi, 1999, Tsukuba, Japan, s. 419. 4. FOLDYNA, V. aj.: Chromium modified steels-metalurgical understanding. Sborník 7 th Liege Conference Materials for Advanced Power Engineering, Eds. D. Coutsouradis et al., Klewer Acadamic Publishers, Liege, 2002, s. 1477. 5. FOLDYNA, V. aj.: Archiv főr das Eisenhőttenwessen, 1971, 42, s. 927. 6. JAKOBOVÁ, A. aj.: Creep resistant ferritic containing 0,5 to 12 % Cr. Sborník 10 th Int. Conf. Creep Resistant Metallic Materials, Praha, 2001, s. 117. 7. PURMENSKÝ, J.; FOLDYNA, V.: Creep and structural damage of low alloy steam pipes after creep exposure in service. Sborník 7 th Int. Conf. Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures, Ed. J.C.Earthman, F.A.Mohamed, 1977, s. 789. 8. FOLDYNA, V.; PURMENSKÝ, J.; KUBOŇ, Z.: Development of low alloy and 9 12 % chromium steels. Sborník 1 st Int. Conf. on Component Optimalisation, Ed. W.J.Evans, R.W.Evans, M.r.Bache, 1999, s. 187. 9. PURMENSKÝ, J.; Strukturní stabilita CrMo a CrMoV oceli a její vliv na životnost energetických a chemických zařízení, doktroská disertační práce, UFM-ČSAV Brno, Dec.1992. 10. FOLDYNA, V aj.: The role of Mo and W on the creep properties of 3 and 9 % chromium steels. Sborník METAL 2002, Tanger, 2002, No. 138 (CD ROM). 11. FOLDYNA, V. aj.: Použití termodynamických výpočtů pro optimalizaci chemického složení feritických žárupevných ocelí. In: METAL 2003, 12. mezinárodní konference, Hradec nad Moravicí, TANGER 2003 (CD ROM). 12. PURMENSKÝ, J; FOLDYNA, V.; KUBOŇ, Z.: Creep Resistance and Microstructural Stability of Ferritic Steels. In. Report of the 123 comitee on Heat Resisting Materials. Japan Society for the promotion of Science. Vol 44 (2003) paper 1419, page 315. 13. FOLDYNA, V.; PURMENSKÝ, J.; KUBOŇ, Z.: Development of Advanced Chromium Steels with Respect to Microstructure and Structural Stability, ISIJ International, Vol. 40 (2000), Supplement p. 4. 10 z 16

14. FOLDYNA, V.; KUBOŇ,Z.; JAKOBOVÁ, A.: Creep Rupture Strength Assessment of Nf616. Neuveřejněná výzkumná zpráva pro COST 501, březen 1995. 15. FOLDYNA, V. aj.: Microstructure and Properties of Modified 3 % Cr Steels. Sborník 7 th Liege Conference Materials for Advanced Power Engineering 2002, Part III, str. 1477. 16. T.FUJITA:COST-EPRI Workshop, Schafhausen, October 1986. 17. H. MIMURA aj.: Development of a 9 Cr 0,5 Mo 1,8 W V Nb Steel for Boilers Tube and Pipe. In. Proc. Conf. High Temperature Materials for Power Engineering, Liege, 1990, p. 485. 18. NAOI aj.: Development of Tubes and Pipes for Ultra-Supercritical Thermal Power Plant Boilers, Nippon Steel Technical Report No 57, April 1993, p. 22. 19. FOLDYNA, V.; KUBOŇ, Z.; JAKOBOVÁ, A:: Neuveřejněná zpráva pro COST 501, Výzkumný ústav Vítkovice, březen 1995. 20. W.BENDICK; M.RING: Creep rupture strength of tungsten alloys 9-12 % Cr steels for piping in power plants. Steel research 67 (1996), No 9, p. 382. 21. Nepublikované výsledky zkoušek tečení, VÍTKOVICE Výzkum a vývoj, spol. s r.o., listopad 2007. 22. PURMENSKÝ, J.; SOBOTKA, J.; FOLDYNA,V.; Strojírenství 33,1983, č.11, s.625 11 z 16

Obr. 1 Vliv vzájemné vzdálenosti částic V 4 C 3 resp. VCN na žárupevnost nízkolegovaných CrMoV ocelí Obr. 2 Vliv vzájemné vzdálenosti částic M 23 C 6. na žárupevnost feritických Cr-Mo ocelí 12 z 16

Obr. 3 Vliv obsahu Mo na rychlost tečení nízkolegované oceli 0.12%C 0.5%Cr-0.3%V Obr. 4 Vliv obsahu Mo na creepovou pevnost CrMoV ocelí trubek a výrobků s obsahy do 0.18 resp. 0.3% C 80 70 575 C R mt/10 5, MPa 60 50 40 30 600 C 20 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Mo, mass.% Obr. 5 Závislost creepové pevnosti na obsahu Mo v 9% Cr ocelích 13 z 16

Obr. 6 Závislost meze pevnosti při tečení při 600 C/10 5 na obsahu dostupného dusíku N AV u různých typů chromových modifikovaných ocelí 700 C 600 C 500 C 10-25 10-26 10-27 M 3 C creep K d [m 3 s -1 ] 10-28 10-29 10-30 10-31 10-32 VCN VC M 2 X 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1/T*10 3 [K -1 ] Obr. 7 Teplotní závislost konstant rychlosti hrubnutí K d pro M 7 C 3 ; Mo 2 C; V 4 C 3 a VCN 14 z 16

Obr. 8 Rozdělení ocelí 15128 na dva strukturní stavy s rozdílnou žárupevností Obr. 9 Změny pevnostních a křehkolomových vlastností při popouštění ocelí 15128 15 z 16

a) b) Obr. 10 Změny parametrů disperse a hustoty dislokací (a) a jednotlivých příspěvků k mezi kluzu (b) ve struktuře parovodu z oceli 15128 16 z 16