VÝZKUM OBLASTI PERITEKTICKÉ REAKCE - TEPLOTY TÁNÍ A TUHNUTÍ NÍZKOLEGOVANÝCH OCELÍ

VÝZKUM OBLASTI PERITEKTICKÉ REAKCE - TEPLOTY TÁNÍ A TUHNUTÍ NÍZKOLEGOVANÝCH OCELÍ STUDY OF PERITECTIC REACTION REGION - LIQUIDUS AND SOLIDUS TEMPERATURES OF LOW ALLOYED STEELS Bedrich Smetana a Jana Dobrovská b Petr Kozelský c a VŠB-TUO, FMMI,tr. 17.listopadu 15,708 33 Ostrava - Poruba, CR, bedrich.smetana.fmmi@vsb.cz b VŠB-TUO, FMMI,tr. 17.listopadu 15,708 33 Ostrava - Poruba,CR, jana.dobrovska@vsb.cz c VŠB-TUO, FMMI,tr. 17.listopadu 15,708 33 Ostrava - Poruba,CR, petr.kozelsky@vsb.cz Abstrakt V príspevku je venována pozornost studiu termofyzikálních vlastností v oblasti peritektické reakce ocelí. Pro stanovení teplot fázových transformací - teplot likvidu, solidu a teploty peritektické reakce u vybraných typu ocelí je použita DTA (Diferencní termická analýza) a experimentální zarízení SETARAM SETSYS 18 TM TG/DTA/TMA. Abstract The paper deals with the thermophysical properties study of the peritectic reaction region of steels. The temperatures of phase transformations - liquidus, solidus and peritectic reaction temperatures were determined by means of DTA - method (Differential Thermal Analysis) and with the help of SETARAM SETSYS 18 TM TG/DTA/TMA - system. 1. ÚVOD Jednou z nejpoužívanejších metod, která umožnuje popis tepelného chování látek, v našem prípade ocelí, je termická analýza. Na katedre Fyzikální chemie a teorie technologických procesu spolu s katedrou Slévárenství je využíván k výzkumu termofyzikálních vlastností kovových materiálu experimentální systém SETARAM SETSYS 18 TM. Tento laboratorní systém umožnuje s odpovídajícími mericími tycemi provádet DTA (Differential Thermal Analysis), TG (Thermogravimetry), TMA (Thermomechanical- Analysis) a simultánní TG/DTA a TG/DSC (Differential Scanning Calorimetry). Tento clánek se zabývá pouze DTA - metodou a možnostmi jejího využití k popisu chování ocelí v oblasti likvidu a solidu za podmínek rízeného ohrevu a ochlazování. Oblast výzkumu vlastností ocelí je velice široká a zabývá se jí mnoho institucí, ale i presto stále není k dispozici popis chování ocelí za presne definovaných podmínek rízeného ohrevu a ochlazování. Popsat tepelné chování ocelí za reálných podmínek je velice obtížné zejména z duvodu nerovnovážných procesu ohrevu a ochlazování (krystalizace). Dalším faktorem ovlivnujícím termofyzikální vlastnosti ocelí, je dendritická segregace legujících, doprovodných a primíšených prvku behem krystalizace a následného chladnutí oceli. Termofyzikální charakteristiky systému Fe - C - další prvek(ky) se ve vetšine pracích omezují na výpocty [1] a simulace [2] založených na ciste teoretickém základe; tedy tradicne existuje nedostatek experimentálních dat. Navíc, autori se zamerují zejména na ternární, resp. quaternární systémy [3,4]; o chování multikomponentních systému lze nalézt v dostupné literature jen málo informací [5]. Lze tedy konstatovat, že problematika stanovení teplot 1

fázových transformací u ocelí, zejména v oblasti vysokých teplot, je stále aktuální. A práve tato oblast v souvislosti s možností využití DTA - metody pro stanovení teplot solidu, likvidu a peritektické reakce jsou v príspevku diskutovány. 2. PERITEKTICKÁ REAKCE A TRANSFORMACE V SYSTÉMU Fe - C S problematikou urcování teplot likvidu a solidu úzce souvisí stanovení teploty peritektické reakce, resp. peritektické transformace. V soucasnosti se v praxi využívá mnoho multikomponentních systému a oblast peritektické reakce se z hlediska vlivu obsahu prvku (primíšených, legujících) jeví velice zajímavá. Je - li uvažován cistý systém Fe - C, je termodynamický popis tohoto systému relativne jednoduchý, ale v prípade dalšího primíšeného nebo legujícího prvku(u) dochází k odlišnostem v chování. Tyto odlišnosti jsou zejména dusledkem interakcí mezi prvky a odlišné segregace prvku. Další odchylky od ideálního stavu (rovnovážných podmínek) vznikají v dusledku nerovnovážných reálných podmínek procesu ohrevu a ochlazování. Z techto duvodu je velice obtížne popsat reálné chování vícesložkových systému (v našem prípade ocelí) a to zejména za vysokých teplot. Konecná charakteristika systému - výsledná vlastnost soustavy vzniká kombinací vlastností jednotlivých jeho cástí. Postihnout chování celého vícesložkového systému je velice obtížné, a to zduvodu odlišného chování všech složek systému a z duvodu ne zcela jasných zákonitostí probíhajících v techto systémech. 2.1 TEORIE PERITEKTICKÉ REAKCE A TRANSFORMACE Peritektická reakce (resp. transformace) se v systému Fe - C vyskytuje, v prípade rovnovážných podmínek, pri teplote 1499 C a v rozmezí koncentrace uhlíku od 0,08-0,53 hm.%, obr. 1. Metastabilní diagram Fe - C Oblast peritektické reakce v systému Fe - C Teplota C 1100 900 Teplota C 1530 1510 1490 1470 1430 A 1536 C? + tav J 1499 C H?? +?? B? + tav tav 700 1410 500 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Hmotnostní % C 1390 N 1392 C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Hmotnostní %C Obr. 1. Metastabilní diagram Fe - C Obr. 2. Peritektická reakce v systému Fe - C Oblast peritektického tuhnutí H - B (obr. 2) lze rozdelit na dve cásti H - J a J - B. V oblasti mezi body H - J, je pocátecní stav pred peritektickou reakcí? - ferit + tavenina, pri snížení teploty pod 1499 C dojde v systému k transformaci a z puvodního stavu prejde systém do termodynamicky stabilnejšího stavu podle schéma:? - ferit + tavenina?? - ferit +? (austenit). V oblasti ohranicené body J - B dojde pri poklesu teploty pod 1499 C k transformaci? - feritu na fázi?, premena probíhá podle schéma:? - ferit + tavenina?? + tavenina. Podle Kerra [6] lze rozlišit dva peritektické systémy (peritektickou reakci a peritektickou transformaci). Pri peritektické reakci jsou podle Kerra všechny tri fáze? - ferit, austenit (?) a tavenina ve vzájemném kontaktu. Pri peritektické transformaci jsou tavenina a? - ferit oddeleny fází?. 3. DIFERENCNÍ TERMICKÁ ANALÝZA Diferencní termická analýza (DTA) je dynamická tepelne analytická metoda [7], pri níž se 2

sledují teplotní efekty zkoumaného vzorku, spojené s jeho fyzikálními nebo chemickými zmenami pri jeho plynulém, lineárním ohrevu nebo ochlazování. Touto metodou se merí teplotní rozdíly mezi zkoumaným vzorkem a vzorkem srovnávacím, vznikající pri jejich soucasném ohrevu, který je lineární funkcí casu. Zatímco teplota vzorku srovnávacího sleduje zvolený teplotní program, teplota zkoumaného vzorku podléhá zmenám, které jsou obrazem fyzikálních a chemických premen, jež v nem probíhají. Grafický záznam závislosti rozdílu teplot obou vzorku na lineární rostoucí nebo klesající teplote systému vykazuje pak ostrá zvýšení nebo snížení sledovaných teplotních rozdílu podle toho, zda se pri probíhající premene spotrebovává nebo uvolnuje teplo. Metoda je tedy založena na merení teplotního rozdílu mezi skutecnou teplotou zkoumaného vzorku a teplotou definovanou zvoleným teplotním programem, touto metodou lze postihnou všechny fyzikální nebo chemické zmeny hmoty, provázené zmenou entalpie, které se projevují jako zmeny endotermní nebo exotermní. Mohou to být fázové premeny prvního a druhého rádu (var, sublimace, odparování, zmena krystalické struktury, tavení), chemické reakce ruzného typu, napr. oxidacne redukcní a rozkladné, dále dehydratace, disociace apod. U ocelí uvažujeme pouze fyzikální zmeny. 4. EXPERIMENTÁLNÍ VYBAVENÍ Na katedre Fyzikální chemie a teorie technologických procesu je využíváno k získávání termofyzikálních dat experimentální zarízení SETARAM SETSYS 18 TM, viz. obrázek 3. Prístroj je vybaven válcovou pecí s grafitovým topným telesem pracujícím do teploty 1750 C. Ohrev a ochlazování vzorku je možno programovat vrozsahu teplot: teplota okolí - 1750 C. Rychlost ohrevu je možno nastavit v rozsahu 0 C - 99 C/min [8]. Uložení vzorku ve válcové peci prístroje je patrné z obr. 4. 1 pecní prostor 2 plášt pece 3 vzorek v kelímku (Al 2O 3) 4 srovnávací vzorek v kelímku Obr. 3. SETARAM zarízení Obr. 4. Schéma umístení vzorku v pecním prostoru 5. EXPERIMENT Pri merení bylo použito vzorku ocelí ve tvaru válecku o prumeru cca 3 mm a výšce cca 3,5 mm, které byly podrobeny analýze v korundovém kelímku. Hmotnost vzorku cinila cca 0,2 g. Rychlost ohrevu nebo ochlazování kovového válecku byla 7 C/min., výjimecne 10 C/min, merení probíhalo v atmosfére vysoce cistého argonu. Pro posouzení platnosti a zobecnení výsledku v oblasti tání a tuhnutí byly získané výsledky porovnány s údaji stavového rovnovážného diagramu železo - uhlík. Pozornost byla venována predevším 3

Tabulka 1. Chemické složení zkoumaných ocelí Chemické složení zkoumaných ocelí hmotnostní % C Mn Si P S 0,05-1,6 0,6-1,3 0,3 0,02 0,01-0,02 podmínkám tání, tuhnutí a transformaci? - ferit?? - ferit. K porovnání byly použity výsledky merení ocelí s obsahy prvku uvedených v tabulce 1, zastoupení jednotlivých prvku odpovídá zastoupení prvku u bežných ocelí. Na základe vyhodnocených DTA krivek byly sestrojeny krivky solidu, likvidu a dalších transformací pri ohrevu a ochlazování, viz obr. 5 a obr. 6. 6. VÝSLEDKY Na obr. 5 jsou porovnány experimentálne stanovené teploty likvidu, solidu a pocátku peritektické reakce pri ohrevu s rovnovážným stavovým diagramem Fe C. Obr. 6 ukazuje porovnání experimentálne získaných teplot likvidu, solidu a pocátku transformace? -? rovnež s rovnovážným stavovým diagramem, ale pri opacném procesu, tedy pri ochlazování. Na obr. 5 vidíme, že krivka likvidu, stanovená pri ohrevu, dobre kopíruje krivku likvidu rovnovážného diagramu, odchylka od rovnovážného stavu je do 10 C v celém zkoumaném rozsahu. U krivky solidu je tomu likvidus pri ohrevu solidus pri ohrevu teplota pocátku peritektické reakce podobne, krivka stanovená experimentálne odpovídá dobre prubehu solidu rovnovážného diagramu Fe - C, vetší odchylky (30 50 C) byly pozorovány pri 1400 obsahu C nad 0,6%. Teplota 1350 peritektické reakce byla o 30 C nižší než je teplota peritektické r. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 u rovnovážného diagramu Fe C. Teplota [ C] Obsah uhlíku [%] Obr. 5. Porovnání diagramu Fe C s namerenými hodnotami pri ohrevu 7 C(10 C)/min Teplota [ C] likvidus pri ochlazování solidus pri ochlazování teplota pocátku transformace gama-delta 1400 1350 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Obsah uhlíku [%] Porovnání hodnot namerených pri ochlazování s hodnotami rovnovážného diagramu predstavuje obr 6. U ocelí s obsahem uhlíku do 0,5% jsou patrné výraznejší odchylky stanovených krivek likvidu a solid od rovnovážného stavu. Odchylky se pohybují v rozmezí 10 C - témer 50 C. Obr. 6. Porovnání diagramu Fe C s namerenými hodnotami pri ochlazování 7 C/min U ocelí s obsahem nad 0,5% uhlíku se rozdíly pohybují mezi 10 C 20 C a krivka stanoveného likvidu experimentálne dobre koresponduje s krivkou rovnovážného diagramu. U získané krivky solidu je patrné, že do obsahu uhlíku 0,6%, až na výjimky (dva body 4

s odchylkou až 100 C), nedochází k výrazným odchylkám, rozdíly mezi solidem diagramu Fe C a namereným solidem se pohybují v rozmezí 10 C 50 C. Nad obsahem 0,6% C mají hodnoty namereného solidu opet relativne malý rozptyl (10 C 40 C), avšak se zvyšujícím se obsahem uhlíku dochází k posunutí solidu k ješte nižším teplotám. Na obr. 6 u ocelí do cca 0,6% C se pri tuhnutí tvorí? - ferit, tato fáze nezaniká peritektickou reakcí, ale fázovou transformací v tuhém kovu pri teplote tesne pod 1400 C, což odpovídá transformaci Fe?? Fe?? v cistém železe. U ocelí nad 0,6% uhlíku nebyla tato transformace pozorována. 7. DISKUSE Pomocí metody DTA byla provedena merení na vzorcích ocelí s bežným obsahem prvku. Na základe vyhodnocení DTA - krivek byly sestrojeny krivky likvidu, solidu a dalších fázových transformací pri ohrevu a ochlazování, viz obr. 5 a 6. Z techto obrázku je patrný posun experimentálne stanovených krivek smerem k nižším hodnotám teplot, rozdíly mezi experimentálne získanými hodnotami a rovnovážným diagramem byly shrnuty v predchozí kapitole. Krome posunu teplot fázových premen k nižším hodnotám byly pozorovány i odlišnosti pri procesu ohrevu resp. ochlazování. Posun experimentálne stanovených krivek fázových transformací lze vysvetlit rychlostí ohrevu, respektive ochlazování. U procesu ohrevu docházelo k relativne malým odchylkám od rovnovážného diagramu Fe - C, kdežto u ochlazování došlo k výraznejšímu posunu hranic fázových premen. Lze se domnívat, že pri procesu chladnutí mohlo dojít k podchlazení [5] vzorku a tím ke zkreslení výsledku. Proto je také vhodnejší vycházet pri vyhodnocování výsledku z krivek fázových transformací stanovených pri ohrevu. Další vliv na posun teplot fázových transformací mají primíšené a legující prvky [10,11,12] prítomné v oceli - síra a fosfor a také mangan. Vlivy rychlostí ohrevu a ochlazování spolecne s obsahy zmínených a dalších prvku s odlišnými segregacními a interakcními vlastnostmi jsou predmetem dalšího výzkumu na našem pracovišti. 8. ZÁVER Na vzorcích ocelí o definovaném složení byly provedeny DTA - analýzy a na základe výsledku techto analýz byly stanoveny krivky fázových transformací jak pri ohrevu, tak pri ochlazování. Byly pozorovány posuny krivek fázových transformací a to rozdílne pri procesu ohrevu resp. ochlazování. Vlivy rychlostí ohrevu a ochlazování, vcetne vlivu prvku budou na našem pracovišti v budoucnu dále zkoumány. LITERATURA [1] Ohtani, H., Nishizawa, T. Calculation of Fe-C-S Ternary Phase Diagram. Transactions ISIJ. 1986, Vol. 26, pp.655-663. [2] Hillert, M., Hoglund, L. Simulation of the Peritectic Reaction in Fe-C Alloys. Materials Transactions, JIM (Japan). June 1999, Vol. 40, no. 6, pp. 564-566. [3] Edvardsson, T., Fredriksson, H. Svensson, I. Study of the solidification Process in Low-C Mn Steels. Met. Sci. 1976, Vol. 10, no. (9), pp. 298-306. [4] Kagawa, A., Iwata, K., Nofal, A.A., Okamoto, T. Theoretical Evaluation of Equilibrium Partition Coefficients of Solute Elements in Fe-C-base Quaternary and Multicomponent Systems. Material Science Technology. September 1985, Vol. 1, no. 9, pp. 678-683. [5] Kurka, P., Dobrovská, J., Dobrovská, V. Statistical evaluation of experimental and theoretical liquidus temperatures of steels. In Metallurgical possible ways of enhancement the useful properties of steels. Proceedings of conference. Košice, 1992, pp. 18. [6] Kerr, H.W., Cisse, J., Bolling, G.F. On Equilibrium and Non - Equilibrium Peritectic Transformation. Acta Metallurgica. 1974, Vol. 22, p 677. [7] Blažek, A. Termická analýza. 1. vydání. 1972. ISBN 04-626-72. [8] Collec. of authors: The user s manual of the device SETSYS l6/18 (in Czech), translation, Labimex, 1999, Edition 2002. [9] Walderová, B., Jonšta, Z.: Nauka o kovech I. Skripta, Ostrava, 1989, s. 130. [10] Kim, K., YEO, T., Oh, K. H., Lee, D.N.: ISIJ International. 1996, Vol. 36, No.3, pp. 284-289. [11] Šmrha, L.: Tuhnutí a krystalizace ocelových ingotu, SNTL, Praha, 1983. Práce vznikla v rámci rešení grantových projektu GACR 106/03/0271 and 106/03/0264. 5