1.3.5. JEDLIVÉ YPY AMAIKÝ ULVDÍKŮ 1.3.5.1. ekondenzované 1.3.5.1.1. Benzen (objev Faraday 185) A) Syntézy viz. obecná část a alkyny Isolace z dehtu spolu s thiofenem, ten lze odstranit jen chemicky, např. S 4 S S S 3 B) Vlastnosti.t. = 6,.v. = 80,1, delokalizační energie E =151 KJ/mol. I) S E reakce pro benzen a areny typické 3 S 4 g 3 ( 3 ) g () Al 3 Al 3 Al 3 S 4 Ar S 3 = l, Br = I II) eakce adiční netypické a) Katalytická hydrogenace obtížně 3 Pt b) A chloru 3 l c) Adice karbenů (viz též cyklopropan) hν l l l l l l směs stereoisomerů 60
l 3 Li l l l d) vorba sendvičových sloučenin tropylium chlorid (nebenzoidní aromát 1 ) rl S 3 4 r All 4 Al All 3 Podobné sloučeniny vytváří i s Mo a W. r (nulmocný r) e) zonolýza 3 3 hydrolýza 3 III) Isomerace glyoxal 1 J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (003). 61
hv (Dewarův benzen ) IV) xidativní štěpení V 5 ) Použití hemická surovina (léčiva, barviva) ozpouštědlo je toxický maleinanhydrid 1.3.5.1.. Alkylareny a cykloalkylareny Ar = alkyl, cykloalkyl A) Syntézy a) Ar a a Ar a ArI a (WurtzFittigova syntéza) b) Friedelraftsova alkylace Ar Ar Al 3 Vzhledem k tomu, že Ar je reaktivnější než Ar, vede často k polysubstituci. c) Friedelraftsova acylace a redukce vzniklých ketonů (lemmensenova nebo KižněrWolfova) Ar Ar Al 3 (lemensenova Zn/g redukce) 3 (další substituce není možná) 6 Ar
ěkteré příklady: a) Syntéza ethylbenzenu 3 3 3 l All 3 3 l All 3 3 isomery p a m All 3 ( 3 ) 3 BI 4 (KižněrWolffova redukce) b) Syntézy difenyl a trifenylmethanu l All 3 All 3 l 3 l 3 All 3 B) Vlastnosti Fyzikálněchemické vlastnosti se podobají všem ostatním uhlovodíkům. Z chemických vlastností jsou nejtypičtější substituční reakce a to: S E v aromatickém kruhu S v postraním alifatickém řetězci 63
S : 3 3 hν hν hν S E : a) alogenace benzyl benzal benzotrihalogenid halogenid halogenid 3 Al 3 3 3 3 b) itrace = l, Br I a) 3 ) ejdůležitější alkylareny a jejich použití toluen Surovina pro výrobu léčiv, barviv a výbušnin. ozpouštědlo (.v. = 111 ), je méně toxický než benzen. b) 3 3 oxylen (m i p xyleny) suroviny, rozpouštědla. c) 3 3 3 3 3 3 3 mesitylen kumen 3 (v eukalyptovém oleji) t.v. = 164.5 pcymen 64
d) e) styren t.v. = 145146 Polymerace vede k polystyrenu transstilben tolan t.t. = 14 t.t. = 6061 1.3.5.1.3. Biaryly a uhlovodíky s větším počtem arylů vzájemně spojených jednoduchými vazbami A) Příprava a) Ullmannova metoda Ar u u ArAr Ullmannova metoda nejlépe pro = I. odí se pro přípravu symetrických biarylů. b) GombergBachmannovy metody i pro nesymetrické biaryly α) Ar Ar ArAr (nevýhoda heterogenní fáze) β) Ar γ) Ar triazen Ar ArAr Ar Ar Ar Ar ArAr 65
c) Benzidinový přesmyk intramolekulární aromatický přesmyk (mechanismus 1 ) hydrazobenzen benzidin odstranění skupiny, viz. str. 4í d) xidativním štěpením některých kondenzovaných ochinonů, např. r 3 9,10fenanthren chinon B) Vlastnosti typické S E, např. 3 S 4 3 S 4 t.t. = 6971 malé množství dalších isomerů 1.3.5.. Kondenzované aromatické uhlovodíky Lze je rozdělit na orthokondenzované (neobsahují žádný atom společný třem cyklům) a na perikondenzované (obsahují alespoň 1 atom společný 3 cyklům). 1.3.5..1. rthokondenzované systémy 1.3.5..1.1.Plně benzoidní (neobsahují žádná jiná než benzenová jádra) 1.3.5..1.1.1. aftalen 1 J. Slouka, I. Wiedermannová: Průvodce některými úvodními kapitolami organické chemie, UP lomouc (003). 66
A) Syntéza Lze využít aworthovy metody založené na Friedelraftsově acylaci: Al 3 Zn/g P 5 LiAl 4 Al 3 P 3 Pd aworthova metoda je obecná a slouží k vytvoření dalšího benzenového kruhu u jakéhokoliv výchozího aromatického uhlovodíku. Použít lze i dehydrogenace vhodných alicyklických uhlovodíků, např. S Isoluje se z kamenouhelného dehtu. B) Vlastnosti Bezbarvé destičky..t. = 80, nerozpustný ve vodě, dobře rozpustný v nepolárních rozpouštědlech. Aromaticita v přepočtu na jedno benzenové jádro je nižší než u benzenu. E M = 55 KJ/mol. o vyplývá z mezomerie: (Jen první mezní vzorec má obě jádra plně benzoidní) I) Elektrofilní substituce eaktivnější je poloha α a naftalen je poněkud reaktivnější než benzen. 67
(Al 3 ) a) itrace, halogenace a Friedelraftsova reakce 3 Al 3 b) Sulfonace zvláštní význam kineticky řízené reakce S 3 thermodynamicky řízená reakce S 4 S 4 S 3 40 160 S 3 Sulfonace do βpolohy je významná pro syntézu mnoha dalších βsubstituovaných derivátů S reakcemi. S 3 ui S 3 u ui =,, II) Adiční reakce a) katalytická hydrogenace 68
i tetrahydronaftalen (tetralin) 3 Pt 3 i cisdekahydronaftalen transdekahydronaftalen b) edukce sodíkem a 5 c) Adice l l l l l l d) zonolýza 3 III) xidace 69
Mn 4 r 3 3 Mn 4 V 5 ftalanhydrid ) Použití Surovina pro výrobu barviv a léčiv. kyselina ftalonová 1.3.5..1.1.. Lineárně anelované orthokondenzované uhlovodíky K nim náleží anthracen, tetracen, pentacen, hexacen atd. Jsou to uhlovodíky s narušenou aromaticitou, což se počínaje tetracenem projevuje barevností a u všech velkou tendencí k adičním reakcím. 1.3.5..1.1..1. Anthracen isolace z černouhelného dehtu A) Příprava a) Dehydrogenací 9,10dihydroanthracenu získaného např. Friedelraftsovou nebo Wurtz Fittigovou reakcí: l l All 3 Br Br Br Br 4 a All 3 Br Br b) edukcí 9,10anthrachinonu získaného vhodnými cyklizačními reakcemi 70
l l All 3 (P 3 ) n Zn All 3 B) Vlastnosti Bezbarvý,.t. = 16, všechny fyzikálněchemické vlastnosti jsou stejné jako u všech aromatických uhlovodíků. Anthracen je uhlovodík se značně sníženou aromaticitou (Delokalizační energie E = 351 KJ/mol). a rozdíl od naftalenu neexistuje žádný mezní vzorec, u kterého by všechna 3 jádra byla benzoidní. (I) (II) (III). (IV) Vlastnosti anthracenu vystihují nejlépe mezní vzorce III a IV, u nichž existují dva plně benzoidní cykly, avšak za cenu rozpojení celkové konjugace. Z toho vyplývá, že reaktivita je soustředěna do polohy 9 a 10 a to ve smyslu I) Adičních reakcí, při kterých se chová jako dien:. 71
hv i II) xidace apř. r 3 III) Subsituce méně obvyklá 3 S 4 S 3 S 3 7
1.3.5..1.1... statní lineárněanelované uhlovodíky Syntézy apř. a) Friedelraftsova acylace All 3 (P 3 )n Zn 700 tetracen b) Aldolová kondenzace BI pentacenchinon Al 3 pentacen Vlastnosti Platí ve zvýšené míře to, co bylo uvedeno u anthracenu. Podobají se polyenům svou barevností. tetracen pentacen hexacen (naftacen) fialový temně zlený oranžový eaktivita jsou podporovány reakce, při kterých vznikají sloučeniny s plnou benzenovou nebo alespoň naftalenovou konjugací, např. Pd ox. 73
Pd ox. 1.3.5..1.1..3. Angulárněanelované kondenzované uhlovodíky A) Syntézy Vedle obecných metod lze použít i některé specifičtější I) Pschorrova syntéza a) ( 3 ) 1. redukce. diazotace u fenanthren t.t. = 100 74
b) ( 3 ) 1. redukce. diazotace 3. u chrysen II) Dehydrogenační cyklizace 3 3 S 300 picen 3 3 S fenanthren 75
III) Elektrofilní acylace a cyklizace Snl 4 1. Zn/g 3. Snl 4 1. redukce. h/al 3 300 hexahelicen racemát [α] = ± 3640 (u jednotlivých antipodů) ozštěpen na antipody pomocí tvorby πkomplexu s opticky aktivním tetranitroderivátem APA (etranitro9fluorenylidenaminoxy propionic acid). * 3 B) Vlastnosti ypické jsou adiční reakce, které budou demonstrovány u fenanthrenu (bezbarvý,.t. = 99 ), kde probíhají do polohy 9, 10: 76
Pd r 3 3 fenanthren9,10chinon 843 840 1.3.5..1.. rthokondenzované aromatické uhlovodíky obsahující i jiný než benzenový cyklus A) Syntézy I) a principu Friedelraftsových reakcích All 3 LiAl 4 l inden 77
II) a principu syntézy alicyklických ketonů a a 3 1. LiAl 4. a 9fluorenon Zn/g 3 III) Dehydrogenační cyklizací fluoren 3 Pd 450 78
IV) yklizací vhodných diazoniových solí u B) Vlastnosti jsou podstatnou měrou ovlivněny nearomatickou částí molekuly a) Inden (bezbarvá kapalina,.v. = 18 ) indan Pd 1 BI 1 benzofulveny b) Fluoren (bezbarvý,.t. = 116 ) r 3 9fluorenon BI 1 1 dibenzofulveny 79
1.3.5..1.3. rthokondenzované aromatické uhlovodíky neobsahující žádný benzenový cyklus azulen A) Syntézy I) a principu tvorby fulvenu BI glutakonový dialdehyd 1 1 1 BI 1 1 II) a principu aldolové kondenzace 1. 3. BI a Pd/ 6 80
B) Vlastnosti Azulen je na rozdíl od isomerního naftalenu temně modrý,.t. = 99. ovněž aromaticita je podstatně nižší než u naftalenu E M = 134 KJ/mol. Strukturu nejlépe vystihují mezní vzorce. omu odpovídá i dipolový moment 1,0 D. SE probíhají do pětičlenného cyklu. () All 3 ) V rostlinách se vyskytují terpenické azuleny. apř. 3 3 3 3 guajazulen 3 3 vetivazulen 3 3 81
1.3.5... Perikondenzované aromatické uhlovodíky A) Syntézy I) a principu spojení aromatických jader na dvou centrech I I I u u I I perylen (nažloutlý,.t. = 73 ) Pl 5 3 P 4 400500 Fel 3 a) II) a principu Friedelraftsových reakcí l l All 3 4 BI acenaften Pb acenaftylen (t.t. = 93 ) 8
b) (a principu Ullmannovy reakce a Friedelraftsovy reakce) I u u I Pl 5 l All 3 l I 00 pyren (bezbarvý, t.t. = 150 ) 83
III) ykloadičními reakcemi perylen Dienová syntéza (chloranil) l l l l koronen (t.t. = 430 ) 84
B) Vlastnosti I) S E probíhají snadno jako u všech aromatických uhlovodíků, apř. E E E =, S 3, l All 3 1. Zn/g. Pl 5 3. All 3 4. Zn/ benzpyren (žlutý, t.t. = 179 ) II) xidace Vznikají příslušné chinony, např. r 3 acenaftylen acenaftenchinon r 3 pyrenchinony 85
) Kancerogenní aromatické uhlovodíky. ejvíce je jich mezi perikondenzovanými uhlovodíky benz[a]pyren 3 cholanthren methylcholanthren dibenz[a,i]pyren t.t. = 179180 Vznikají při nejrůznějších pyrolytických reakcích, methylcholanthren i pyrolýzou sterolů a žlučových kyselin. 86