Kyslíkaté deriváty uhlovodíků III

Transkript

1 Kyslíkaté deriváty uhlovodíků III 5. Karboxylové kyseliny 6. Funkční deriváty karboxylových kyselin 7. Substituční deriváty karboxylových kyselin 8. Deriváty kyseliny uhličité 1

2 5. Karboxylové kyseliny jednosytné, vícesytné R - ová kyselina (započítané do názvu všechny atomy uhlíku) př.: k. butanová - karboxylová kyselina (pokud nelze všechny započítat do hlavního řetězce) př.: cyklohexankarboxylová k. 2

3 Příprava karboxylových kyselin 1. xidace alkanů nebo alkylarénů R 3 ox R Ar 3 ox Ar 2. xidace alkenů KMn R 1 R 4 2 KMn 4 R 1 R 2 R 1 + R 2 3

4 3. xidace arenů 2, V maleinanhydrid kyselina maleinová 2, V ftalanhydrid kyselina ftalová 4. xidace primárních alkoholů 4

5 5. xidace aldehydů ox 3 6. xidace nitrilů R 2 N R 7. Z halogenderivátů a) z trihalogenderivátů b) s Grignardovými činidly 3 l R l l R l - 2 R R 2 l + Mg R 2 Mg l 2 R 2 Mg l 2 R 2 5

6 Fyzikální vlastnosti nejnižší monokarboxylové kyseliny kapaliny ostré vůně, mísitelné s vodou vyšší monokarboxylové kyseliny olejovité kapaliny, nepříjemný zápach ostatní tuhé krystalické látky, nerozpustné ve vodě, téměř bez zápachu s rostoucí molekulovou hmotností roste t v t v poměrně vysoké tvorba vodíkových můstků R R 6

7 Síla kyselin Většinou slabé kyseliny (silnější než 2 3, ale slabší než anorg. kyseliny) Sílu kyselin ovlivňuje navázaný uhlovodíkový zbytek R a) alifatické nesubstiované +I-efekt uhlovodíkových zbytků způsobuje pokles kyselosti pk A o (25 ) 3,77 4, ,88 7

8 b) alifatické substituované Elektronakceptorové: -I-efekt zvyšují kyselost R 3 - S rostoucím počtem sbstituentů kyselos rte - Srsoucí vzdálenostísubstituentu od karboxylové skupiny jeho vliv slábne Elektrondonorové: +I efekt snižují kyselost R 3 8

9 c) dikarboxylové disociují do 2. stupně do 1. stupně silnější kyselina projevuje se elektronakceptorový účinek druhého karboxylu d) Aromatické (resp. s násobnou vazbou) kyselost zvýšena -I- a +M-efektem 2 2 kys. benzoová je kyselejší než kys. octová 9

10 hemické vlastnosti R R [ R ].[ ] + 3 K A = [ R ] pk A = - log K A K A závisí na teplotě, rozpouštědle, K pk silnější kyselina A A 10

11 S E elektrofilní substituce u aromatických kyselin probíhá do polohy m- (3-,5-) 11

12 Neutralizace vznik solí kyselina + zásada sůl + voda R + X RX + 2 Názvosloví: ( 3 ) 3 Al octan sodný hlinitá sůl kys. octové K mravenčan draselný draselná sůl kys. mravenčí () 2 a šťavelan vápenatý vápenatá sůl kys. šťavelové 6 5 -Na benzoan sodný sodná sůl kys. benzoové 12

13 S E 3 + Na 3Na + octan sodný natrium-acetát natrium-ethanoát 2 český název semitriviální název systematický název ( ) ( ) Pb Pb octan olovnatý plumbum-diacetát plumbum-diethanoát 13

14 + K K K K K hydrogenšťavelan draselný kalium-hydrogen-oxalát kalium-hydrogen-ethandioát šťavelan didraselný dikalium-oxalát dikalium-ethandioát + a() 2 a šťavelan vápenatý kalcium-oxalát kalcium-ethandioát Na 17 35Na + 2 stearan sodný natrium-stearát natrium-oktadekanoát 14

15 Al Al() Al ftalan hlinitý aluminium-ftalát aluminium-benzen-1,2-dikarboxylát 15

16 Dekarboxylace dochází k odstranění karboxylové skupiny t kyselina malonová t kyselina jantarová V praxi: t 3Na + Na Na

17 Esterifikace kyselina + alkohol ester + voda Probíhá za kyselé katalýzy Estery nerozpustné ve vodě t v než příslušné karboxylové kyseliny často aromatická vůně (esence) často součást plodů a květů rostlin estery vyšších mastných kyselin a glycerolu - tuky, oleje R + R 1 RR

18 Mechanismus esterifikace

19 propionan ethylnatý ethylester kyseliny propanové ethyl-propionát ethyl-propanoát benzoan methylnatý methylester kyseliny benzoové methyl-benzoát methyl-benzenkarboxylát 19

20 kyselina ftalová kyselina benzen-1,2-dikarboxylová ftalan diethylnatý diethylester kyseliny ftalové diethyl-ftalát diethyl-benzen-1,2-dikarboxylát 20

21 ftalan dibutylnatý dibutylester kyseliny ftalové dibutyl-ftalát dibutyl-benzen-1,2-dikarboxylát jed v rumu FRUTY po destilaci 21

22 kyselina salicylová kyselina o-hydroxybenzoová kyselina 2-hydroxybenzoová kyselina o-acetylsalicylová acylpyrin obchodní název aspirin chráněný název firmy Bayer antipyretikum, analgetikum 22

23 N 2 + 3N 3 N N 2 glycerol trinitrát glycerolu + hlinka dynamit výbuch nitroglycerin N Q 23

24 Alkalická hydrolýza esterů reakce vedoucí ke vzniku mýdla = zmýdelnění R R + Na RNa + R mýdlo 24

25 Významné karboxylové kyseliny Kyselina mravenčí (methanová) výroba: + Na Na + nebo oxidace mathanolu (viz dříve) bezbarvá, ostře páchnoucí látka, leptavé účinky, redukční účinky v přírodě kopřivy, mravenčí a vosí jed užití: konzervování, dezinfekční prostředek (baktericidní účinky), zpracování kůží 25

26 Kyselina octová (ethanová) výroba: ox 3 nebo octovým kvašením 3 štiplavý zápach, ledová kyselina octová koncentrovaná tuhne při 17 v přírodě se vyskytuje volně nebo ve formě esterů v domácnosti 8% roztok ocet Užití: výroba acetátového hedvábí, konzervování, výroba léčiv (např. acylpyrin) 3 26

27 Kyselina šťavelová (ethandiová) () 2 jedovatá, leptavé účinky užití: standardní látka v manganometrii, výroba mořidel Kyselina benzoová (benzenkarboxylová) 6 5 bílá krystalická látka v přírodě se vyskytuje volně nebo ve formě esterů užití: konzervační prostředek, léčivo proti kožním nemocem Kyselina máselná (butanová) velmi nepříjemný zápach obsažena v másle ve formě esteru při žluknutí se uvolňuje

28 Kyselina palmitová Kyselina stearová Ve formě esterů v tucích Kyselina olejová 3 ( 2 ) 7 =( 2 ) 7 Ve formě esterů v olejích Dvojná vazba se odstraňuje hydrogenací ztužování tuků z rostlinných olejů 28

29 6. Funkční deriváty karboxylových kyselin Funkční vznikají náhradou skupiny ve funkční skupině jiným atomem nebo skupinou a) soli 3 Na b) estery R R c) halogenidy 3 l RX d) amidy 3N 2 RN 2 e) kyanidy (nitrily) 3 N RN f) anhydridy 3 3 R R 29

30 ad c) halogenidy vznik: R + Pl 5 R + Pl 3 + l l F l F chlorid kyseliny octové fluorid kyseliny propanové fluorid kyseliny benzoové acetylchlorid propanoylfluorid benzoylfluorid ethanoylchlorid propionylfluorid 30

31 reakce RX RX RX RX N + R S RR + X ester N + S 2 R + X kyselina N + N S 3 RN 2 + X amid N + RNa S RR + NaX anhydrid 31

32 ad d) amidy vznik: R + N 3 RN N 2 N 2 N 2 amid kyseliny octové amid kys. butanové amid kyseliny benzoové acetamid butanamid benzamid od zbytku odtrhneme koncovku -yl a nahradíme ji slovem amid dehydratace R R N - 2 N 2 kyanid 32

33 ad e) kyanidy jedovaté sloučeniny 3 2 N ethylkyanid propionitril ad f) anhydridy R acyklické jednoduché R anhydridy smíšené R 1 R 2 cyklické = vnitřní 33

34 anhydrid kyseliny octové acetanhydrid 2 + vnitřní anhydrid anhydrid kyseliny ftalové ftalananhydrid použití k výrobě barviv (fenolftalein) netvoří vnitřní anhydrid z prostorových důvodů smíšený anhydrid kyseliny octové a propionové 34

35 7. Substituční deriváty karboxylových kyselin dochází ke změně vřetězci mimo funkční skupinu, v řetězci se váže další aspoň jedna charakteristická skupina (X,, N 2, ) poloha se označuje řeckými písmeny nebo čísly 35

36 γ β α a) halogenkyseliny X b) aminokyseliny N 2 c) hydroxykyseliny d) ketokyseliny = 36

37 ad a) halogenkyseliny l 2 l 3 kyselina chlorooctová kyselina trichlorooctová 3 2 l kyselina 3-chlorbutanová kyselina β-chlormáselná přítomnost halogenu zvyšuje kyselost halogenkyselin l l l l kyselejší než kyselina octová ještě kyselejší 37

38 ad b) aminokyseliny N N 2 kyselina aminooctová glycin kyselina α-aminopropanová glycin existuje 20 významných aminokyselin, které se vyskytují v bílkovinách člověka = proteinogenní - R R N 2 N 3 + neiontová forma iontová forma = obojetný iont = amfiont - R R N 3 + N R N 2 v prostředí o různém p se aminokyseliny mohou účinkem stejnosměrného proudu pohybovat Izoelektrický bod odnota p, při kterém aminokyseliny neputují 38

39 konstituční řetězová polohová skupinová (včetně tautologie) Izomerie prostorová stereometrie konformační geometrická optická 39

40 pro aminokyseliny je typická optická izomerie 2 izomery (optické antipody, enantiomery) mají vztah jako levá a pravá ruka nebo jako vzor a obraz v zrcadle majířadu stejných vlastností, liší se především tím jak otáčí rovinu polarizovaného světla (doleva nebo doprava) optické izomery mají chirární uhlík (jsou na něj vázány různé skupiny) R 1 R 2 R 4 R3 R 1 R 4 R2 R 3 40

41 ad c) hydroxykyseliny 3 kyselina 2-hydroxypropanová kyselina 2-hydroxybutandiová kyselina 2,2-dihydroxybutandiová kyselina α-hydroxyjantarová kyselina α,α -dihydroxyjantarová kyselina mléčná kyselina jablečná kyselina vinná svaly, mléko ovoce 2 kyselina 2-hydroxypropan-1,2,3-trikarboxylová kyselina citronová citrusové plody kyselina o-hydroxybenzoová kyselina salicylová součást acylpyrinu 41

42 ad d) ketokyseliny (oxokyseliny) 3 kyselina 2-oxopropanová kyselina pyrohroznová 3 2 kyselina 3-oxobutanová kyselina acetooctová 42

43 8. Deriváty kyseliny uhličité l N 2 l N 2 N 2 kyselina uhličitá fosgen močovina kyselina karbamová dichlorid diamid amid kyseliny uhličité kyseliny uhličité kyseliny uhličité 43

44 Fosgen jedovatý, BL, zápach jako hnijící seno Močovina bezbarvá krystalická, ve vodě rozpustná látka výskyt v moči savců přidává se do krmných směsí pro dobytek dusíkaté hnojivo první uměle vyrobená organická látka Wöhlerova syntéza