Úloha č.1: Stanovení molární tepelné kapacity plynu za konstantního tlaku Teorie První termodynamický zákon je definován du dq dw (1) kde du je totální diferenciál vnitřní energie a dq a dw jsou neúplné diferenciály tepla respektive práce. Pokud systém může konat pouze objemovou práci platí dw p dv (2) vn a lze odvodit vztah (viz např. skripta Fyzikální chemie I)ˇ p du ncdt T p dv T (3) kde C je molární tepelná kapacita za konstantního objemu, n látkové množství, T termodynamická teplota, V objem a p tlak. V případě ideálního plynu druhý člen vztahu (3) odpadá, vnitřní energie je pouze funkcí teploty. Za konstantního tlaku platí dq dh ncpmdt (4) kde H je entalpie a C pm molární tepelná kapacita za konstantního tlaku. Pokud je teplo dodávané plynu elektrickým topením (odporovým drátem) platí pro diferenciál tepla dq EId (5) kde E je elektrické napětí, I elektrický proud a čas topení. Pokud je objem konstantní, objemová práce je nulová a spojením vztahů (1), (3) a (5) obdržíme 1
EId ncpmdt (6) Pokud vyjádříme dt ze stavové rovnice ideálního plynu p V dt dv dp nr nr (7) kde R je univerzální plynová konstanta, tak spojením (6) a (7) za konstantního tlaku ( dp 0 ) získáme a odsud finální vztah p EId Cpm dp (8) R C pm EIR dv p d 1 (9) Pokud tedy známe objem nádoby s plynem, kde ztráty tepla jsou zanedbatelné a změříme závislost objemu na době topení, mužeme z uvedeného vztahu (9) vypočítat tepelnou kapacitu za konstantního tlaku. Hodnoty dv d budete vyhodnocovat ze závislosti diferencí objemu na době topení V resp. (typicky 0,2 až 2 sekundy). Jinak řečeno diferenciály budete nahrazovat dostatečně malými diferencemi. Elektrické napětí a proud a doby topení jsou zaznamenávány automaticky do počítače, hodnoty přenášíte do vyhodnocovacího programu. V zjišťujete pomocí kalibrované vzduchotěsné stříkačky a Popis aparatury Uspořádání aparatury je na Obr. 1 a Obr. 2. Aparatura sestává z počítače PC pro záznam snímaných veličin, elektrického zdroje EZ pro dodání elektrického impulsu o napětí U a proudu I, spínače topení ST, kapalinového manometru KM, skleněné láhve s plynem LP, barometrická stanice pro měření absolutních hodnot tlaku a teploty BS a vlastního elektrického obvodu s odporovým topením a jednotkou pro záznam a přenos dat do PC. Ke skleněné láhvi LP je dále připojena plynotěsná stříkačka, která slouží k udržování konstantního tlaku zvětšováním objemu. 2
PC BS EZ LP ST EOT KM Obr. 1: Celkový pohled na aparaturu: PC počítač; EZ elektrický zdroj; ST spínač topení; KM kapalinový manometr; LP láhev s plynem, ke které je vedle manometru přes trojcestný kohout připojena i vzduchotěsná stříkačka (viz Obr.2); BS barometrická stanice pro měření absolutních hodnot tlaku a teploty; EOT elektrický obvod s odporovým topením; Obr. 2 Detail aparatury pro měření tepelné kapacity plynu za konstantního tlaku 3
Pracovní postup Nejdříve zkontrolujte zapojení elektrického obvodu. Pokud nejsou do láhve LP zasunuty elektrody s dvěma smyčkami odporového drátu (každá dlouhá 15 cm, nesmí se dotýkat), proveďte pod dohledem asistenta jejich správnou instalaci. Kapalinový manometr KM je třeba uvést přesně do vodováhy. Na elektrickém zdroji nastavte hodnoty napětí a proudu na hodnoty určené asistentem (před tím se přesvědčte, že spínač ST je zatím rozepnut). Trojcestné kohouty dejte do poloh, kdy láhev s plynem LP je spojena s plynotěsnou stříkačkou a s kapalinovým manometrem KM. Pokud není proměřovaným plynem vzduch, ale např. oxid uhličitý, naplňte nádoby LP podle pokynů asistenta tímto plynem. Nezapomeňte spustit měřící software v počítači. Následně zapněte na maximálně dvě sekundy spínačem ST elektrické topení. Plynule pohybujte pístem stříkačky tak, abyste zvětšováním objemu udržovali konstantní tlak a počkejte, dokud tlak nezačne klesat. V tuto chvíli manipulaci s pístem přerušte a zaznamenejte rozdíl mezi koncovou a počáteční hodnotou objemu. Tím je jeden experimentální bod hotov a počkejte, dokud se teplota plynu opět nevyrovná s teplotou okolí. Ověřte, že došlo i k vyrovnání tlaků a měření opakujte. Proveďte minimálně 10 opakovaných měření pro různé doby topení (ale tak, aby doba topení nikdy nepřesáhla dvě vteřiny. Zpracování dat Naměřená data se zpracují metodou nejmenších čtverců buď přímo v měřícím softwaru nebo po přenesení do excelovského souboru viz Obr. 3. Postupujte podle návodu v excelovském souboru, Výstupem bude hodnota molární tepelné kapacity za konstantního tlaku, která se získá dosazením směrnice lineární závislosti do vztahu a graf s vyznačeným intervalem spolehlivosti na hladině 95 %. Na závěr uveďte získanou hodnotu molární tepelné kapacity za konstantního tlaku s uvedením odhadu nejistoty na hladině významnosti 95 % a porovnejte získanou hodnotu s literaturou. 4
Obr. 3 Struktura excelovského listu, v kterém se provádí statistické zpracování dat 5
Úloha č.2: Stanovení molární tepelné kapacity plynu za konstantního objemu Teorie První termodynamický zákon je definován du dq dw (1) kde du je totální diferenciál vnitřní energie a dq a dw jsou neúplné diferenciály tepla respektive práce. Pokud systém může konat pouze objemovou práci platí dw p dv (2) vn a lze odvodit vztah (viz např. skripta Fyzikální chemie I)ˇ p du ncdt T p dv T (3) kde C je molární tepelná kapacita za konstantního objemu, n látkové množství, T termodynamická teplota, V objem a p tlak. V případě ideálního plynu druhý člen vztahu (3) odpadá, vnitřní energie je pouze funkcí teploty. Pokud je teplo dodávané plynu elektrickým topením (odporovým drátem) platí pro diferenciál tepla dq EId (4) kde E je elektrické napětí, I elektrický proud a čas topení. Pokud je objem konstantní, objemová práce je nulová a spojením vztahů (1), (3) a (5) obdržíme EId nc dt (5) Pokud vyjádříme dt ze stavové rovnice ideálního plynu 6
p V dt dv dp nr nr (6) kde R je univerzální plynová konstanta, tak spojením (6) a (7) za konstantního objemu ( dv 0 ) získáme a odsud finální vztah V EId C dp (7) R C EIR dp V d 1 (8) Pokud tedy známe objem nádoby s plynem, kde ztráty tepla jsou zanedbatelné a změříme závislost tlaku na době topení, mužeme z uvedeného vztahu (9) vypočítat tepelnou kapacitu za konstantního objemu. Výše uvedené vztahy a naznačený způsob určení molární tepelné kapacity lze použít i v případě, že by se měnil vedle tlaku i objem. Objemová práce v tomto případě není nulová a spojením vztahů (1) (3) a (5) obdržíme za předpokladu vratného děje EId ncdt pdv (9) Dosazením (7) do (9) získáme 1 EId C ( ) pdv Vdp pdv (10) R a odtud dv dp dv C R EI p V p d d d 1 (11) V této práci provedete vyhodnocení jak podle vztahu (9) tak (11) a vyjádříte se k možnosti zanedbání objemové změny při určení závislosti diferencí tlaku p resp. objemu C. Hodnoty dp d budete vyhodnocovat dv d ze V na době topení (typicky 0,2 až 2 sekundy). 7
Jinak řečeno diferenciály budete nahrazovat dostatečně malými diferencemi. Diferenci tlaku změříte kapalinovým manometrem p g h (12) Diference objemu V budete vyhodnocovat ze známého poloměru válcové trubičky manometru s kapalinou a změřenou změnou výšky zaplnění trubičky kapalinou h 2 V r h (13) S využitím vztahů (12) a (13) lze (11) přepsat do přibližné podoby 1 2 h h 2 h UI 2 2 C R EI p r Vg p r R p r Vg p r h popřípadě 1 (14) p r p p p r p UI p r p r C R EI V R V g g p g g 2 2 1 2 2 1 (15) Elektrické napětí a proud a doby topení jsou zaznamenávány automaticky do počítače, hodnoty h odečítáte na kapalinovém manometru a přenášíte do vyhodnocovacího programu. Popis aparatury Uspořádání aparatury je na Obr. 1 a Obr. 2. Aparatura sestává z počítače PC pro záznam snímaných veličin, elektrického zdroje EZ pro dodání elektrického impulsu o napětí E a proudu I, spínače topení ST, kapalinového manometru KM, skleněné láhve s plynem LP, barometrická stanice pro měření absolutních hodnot tlaku a teploty BS a vlastního elektrického obvodu s odporovým topením a jednotkou pro záznam a přenos dat do PC. 8
PC BS EZ LP ST EOT KM Obr. 1: Celkový pohled na aparaturu: PC počítač; EZ elektrický zdroj; ST spínač topení; KM kapalinový manometr; LP láhev s plynem; BS barometrická stanice pro měření absolutních hodnot tlaku a teploty; EOT elektrický obvod s odporovým topením Obr. 2 Detail aparatury pro měření tepelné kapacity plynu za konstantního objemu 9
Pracovní postup Nejdříve zkontrolujte zapojení elektrického obvodu. Pokud nejsou do láhve LP zasunuty elektrody s dvěma smyčkami odporového drátu (každá dlouhá 15 cm, nesmí se dotýkat), proveďte pod dohledem asistenta jejich správnou instalaci. Kapalinový manometr KM je třeba uvést přesně do vodováhy. Na elektrickém zdroji nastavte hodnoty napětí a proudu na hodnoty určené asistentem (před tím se přesvědčte, že spínač ST je zatím rozepnut). Trojcestné kohouty dejte do poloh, kdy láhev s plynem LP je odpojena od okolního vzduchu a spojena s kapalinovým manometrem KM. Nezapomeňte spustit měřící software v počítači. Následně zapněte na maximálně dvě sekundy spínačem ST elektrické topení. Zaznamenejte, o kolik se zvýší hodnota tlaku, a počkejte, dokud se teplota plynu opět nevyrovná s teplotou okolí. Ověřte, že došlo i k vyrovnání tlaků a měření opakujte. Proveďte minimálně 10 opakovaných měření pro různé doby topení (ale tak, aby doba topení nikdy nepřesáhla dvě vteřiny. Zpracování dat Naměřená data se zpracují metodou nejmenších čtverců buď přímo v měřícím softwaru nebo po přenesení do excelovského souboru viz Obr. 3. Postupujte podle návodu v excelovském souboru, Výstupem bude hodnota molární tepelné kapacity za konstantního objemu, která se získá dosazením směrnice lineární závislosti do vztahu (15) a graf s vyznačeným intervalem spolehlivosti na hladině 95 %. Na závěr uveďte získanou hodnotu molární tepelné kapacity za konstantního objemu s uvedením odhadu nejistoty na hladině významnosti 95 % a porovnejte získanou hodnotu s literaturou. 10
Obr. 3 Struktura excelovského listu, v kterém se provádí statistické zpracování dat 11
Úloha č.3 (nadstavba): Ověření platnosti Mayerova vztahu Proveďte úlohy 1 a 2 (Stanovení molární tepelné kapacity plynu za konstantního tlaku a Stanovení molární tepelné kapacity plynu za konstantního objemu). Ověřte jak je splněn Mayerův vztah C C R (1) pm zhodnoťte správnost získané hodnoty univerzální plynové konstanty a ze zákona o šíření chyb odhadněte nejistotu vypočítané hodnoty. Jsou obě informace konzistentní? 12