VLIV TVARU» STICE KATALYZ TORU NA JEJÕ»INNOST PÿI UPLATNÃNÕ VLIVU TRANSPORTNÕCH JEVŸ

VLIV TVARU» STICE KATALYZ TORU NA JEJÕ»INNOST PÿI UPLATNÃNÕ VLIVU TRANSPORTNÕCH JEVŸ JAN MARTINEC a JIÿÕ HANIKA stav organickè technologie, Vysok ökola chemicko-technologick, Technick 5, 66 8 Praha 6 VÏnov no prof. Ing. Josefu Paökovi, DrSc. k jeho 70. narozenin m Doölo dne.iii.000 KlÌËov slova: tvarovanè katalyz tory, vnit nì a vnïjöì difuze, hydrodynamika TvarovanÈ Ë stice katalyz tor dnes nach zejì uplatnïnì v adï pr myslov ch proces, p iëemû hlavnì oblastì vyuûitì tvarovan ch katalyz tor je v souëasnosti velkokapacitnì hydrorafinace ropn ch produkt. PouûÌv ny jsou Ë stice s p ÌËn m pr ezem ve tvaru t Ì- Ëi Ëty lìstku, hvïzdy, Ë stice s otvorem ve st edu pr ezu apod. K v hod m vedoucìm k ËastÈmu pouûitì takov chto katalyz tor pat Ì niûöì tlakov ztr ta pevnèho katalytickèho loûe v porovn nì s loûem tvo en m v lcov mi Ë sticemi ekvivalentnìch rozmïr,. VyööÌ mezerovitost katalytickè vrstvy tvo enè tvarovan mi Ë sticemi d le zp sobuje vyööì z drû kapaliny v t Ìf zov ch reaktorech. TvarovanÈ Ë stice katalyz toru se d le vyznaëujì vysokou hodnotou pomïru vnïjöìho povrchu Ë stice ku jejìmu objemu. V d sledku zkr cenì difuznìch drah reaktant a produkt v porèznì struktu e katalyz toru tak tvarovanè Ë stice vykazujì niûöì mìru uplatnïnì vnit nì difuze na reakënì rychlost a selektivitu v systèmech reakcì probìhajìcìch za podmìnek vlivu transportnìch jev,5. Tato vlastnost tvarovan ch katalyz tor pak nab v na v znamu p edevöìm v p ÌpadÏ silnï tepelnï zabarven ch exotermnìch reakcì, kdy nedostateën rychlost odvodu tepla z objemu Ë stice m ûe zp sobit p eh Ìv nì Ë stice a vèst tak k v raznèmu zhoröenì selektivity, k existenci vìcen sobn ch ust len ch stav Ëi k odpa enì kapalnè reakënì smïsi s rizikem vzniku hork ch zûn ve zkr pïnèm reaktoru, urychlenì deaktivace katalyz toru apod. Jistou nev hodou tvarovan ch katalyz tor m ûe b t jejich niûöì sypn hustota a tedy menöì mnoûstvì katalyz toru, kterè lze umìstit do danèho objemu reaktoru 6. PrvnÌ Ë st p ÌspÏvku je vïnov na kvantitativnìmu posouzenì vlivu vnit nì difuze na Ëinnost a selektivitu tvarovan ch Ë stic katalyz toru pro r znè reakënì systèmy. Ve druhè Ë sti je pak diskutov n vliv tvaru Ë stice na jejì Ëinnost za podmìnek vlivu vnïjöì difuze a uvedeny jsou v sledky zìskanè matematick m studiem obtèk nì tvarovanè Ë stice katalyz toru reak- ËnÌ smïsì. Tvar pr ez Ë stic zahrnut ch do studie je zn zornïn na obr.. VyznaËen je charakteristick rozmïr, kter byl pouûit pro porovn nì vlastnostì Ë stic r zn ch tvar. ärafov nìm je vyznaëena oblast bilancovan p i simulaci. Obsah. vod. Ëinnost a selektivita tvarovan ch Ë stic katalyz toru za podmìnek vlivu vnit nì difuze.. IzotermnÌ p Ìpad.. NeizotermnÌ p Ìpad.. Soustava n sledn ch reakcì. Vliv vnïjöì difuze na Ëinnost tvarovanè Ë stice katalyz toru. Z vïr. vod. Ëinnost a selektivita tvarovan ch Ë stic katalyz toru za podmìnek vlivu vnit nì difuze KvantitativnÌ posouzenì vlivu vnit nì difuze na Ëinnost a selektivitu tvarovan ch Ë stic katalyz toru je umoûnïno na z kladï eöenì reakënï-difuznìch model, kterè majì formu soustavy parci lnìch diferenci lnìch rovnic. Tvar tïchto model pro nïkterè geometrie Ë stic a adu systèm reakcì uv dì Aris 8. Vliv vnit nì difuze na Ëinnost izotermnì Ë stice katalyz toru s p ÌËn m pr ezem ve tvaru Ëty lìstku pro p Ìpad jednoduchè reakce prvnìho du popisuje Hanika. AnalogickÈmu reakënï-difuznìmu systèmu pro p Ìpad Ë stic katalyz - toru s p ÌËn m pr ezem ve tvaru hvïzdy a hvïzdy s axi lnìm otvorem jsou vïnov ny pr ce 5,9. Problematikou simult nnì reakce a difuze v tvarovan ch Ë sticìch katalyz tor se d le zab vajì auto i pracì 0,. NumerickÈ algoritmy eöenì takov chto model shrnuje nap. KubÌËek. P i eöenì reakënï-difuznìho modelu byly p ijaty n sledujìcì zjednoduöujìcì p edpoklady. Difuze byla pops na Fickov m z konem s efektivnìmi difuznìmi koeficienty reakënìch 0, Obr.. P ÌËnÈ pr ezy Ë stic katalyz toru; ñ v lcov Ë stice, ñ Ëty lìstek, ñ t ÌlÌstek, ñ hvïzda s otvorem 7. VyznaËen je charakteristick rozmïr, örafov nìm je oznaëena bilancovan oblast pr ezu 05 5

sloûek nez visl mi na koncentraci a teplotï. ÿeöen byl dvojrozmïrn model zanedb vajìcì transport hmoty a tepla v axi- lnìm smïru Ë stice, kter tak popisuje chov nì neomezenï dlouhè Ë stice, resp. Ë stice s podstatnï vïtöì dèlkou, neû je jejì pr mïr. Zanedb n byl odpor proti p estupu hmoty a tepla p i vnïjöìm povrchu Ë stice. Modelov na byla izotropnì Ë stice katalyz toru s konstantnìm aktivitnìm profilem. Studov - ny byly monomolekul rnì nevratnè reakce beze zmïny molovèho ËÌsla. Rychlost reakcì byla pops na kinetikou mocninovèho typu. Stacion rnì neizotermnì model simult nnì reakce a difuze m formu soustavy neline rnìch eliptick ch parci lnìch diferenci lnìch rovnic. OkrajovÈ podmìnky vypl vajì ze symetrie p ÌËnÈho pr ezu Ë stice, pro popis koncentrace a teploty p i vnïjöìm povrchu Ë stice byly pouûity okrajovè podmìnky Dirichletova typu. Pro eöenì modelu byla pouûita metoda sìtì s ekvidistantnì sìtì v obou smïrech. Zak iven okraj tvarovan ch Ë stic byl nahrazen schodovitou funkcì v souladu s pouûit m v poëetnìm schèmatem. Model byl eöen Jacobiho iteraënìm algoritmem, pro eöenì soustavy neline rnìch algebraick ch rovnic byla pouûita Newtonova-Raphsonova metoda. Ëinnost Ë stice katalyz toru byla pops na hodnotou ËinnostnÌho faktoru vnit nì difuze definovanèho jako pomïr st ednì reakënì rychlosti v Ë stici katalyz toru ku rychlosti v kinetickè oblasti: = r / r o BÏûnou formou prezentace Ëinnosti katalyz toru je uvedenì z vislosti ËinnostnÌho faktoru na Thieleho modulu, kter je pro p Ìpad nevratnè reakce s mocninovou kinetikou definov n n sledujìcìm vztahem: Φ = c h Pozornost byla d le vïnov na eöenì neizotermnìho modelu jednoduchè reakce probìhajìcì v tvarovanè Ë stici kataly- o o m ρ a k C D e Charakteristick rozmïr Ë stic je takè Ëasto definov n jako pomïr objemu Ë stice ku jejìmu vnïjöìmu povrchu: = V p /A p. Vzhledem k nìzkè hodnotï tohoto pomïru v p ÌpadÏ tvarovan ch Ë stic katalyz toru jsou v takovèm p ÌpadÏ porovn v ny Ë stice nestejnè velikosti ñ menöì v lcov Ë stice je srovn v - na s vïtöìmi tvarovan mi extrud ty. V d sledku toho doch zì ke zmenöenì rozdìlu v Ëinnosti Ë stic jednotliv ch tvar. U v lcov ch a Ëty lìstkov ch Ë stic byla potom pozorov na prakticky shodn Ëinnost, ËinnÏjöÌ z st vajì t ÌlÌstkovÈ Ë stice a nejvyööì hodnoty ËinnostnÌho faktoru byly opït spoëteny pro Ë stice s p ÌËn m pr ezem ve tvaru hvïzdy s otvorem. Diference v Ëinnosti v lcovè Ë stice a Ë stice s pr ezem ve tvaru hvïzdy s otvorem vöak p i takto definovanèm charakteristickèm rozmïru Ëinila v difuznì oblasti (Φ = 0) pouze cca 0 % rel. Pro jednotlivè tvary Ë stic katalyz toru je moûnè urëit hodnotu charakteristickèho rozmïru vyznaëenèho na obr., pro kterou vykazujì vöechny Ë stice shodnou hodnotu ËinnostnÌho faktoru: Tvar Ë stice v leëek Ëty lìstek t ÌlÌstek hvïzda s otvorem Rp/Rp(v leëek),,68,5 UvedenÈ hodnoty byly zìsk ny jako pomïr charakteristickèho rozmïru tvarovan ch Ë stic ku charakteristickèmu rozmïru v lcovè Ë stice se stejnou ËinnostÌ. Pozorov na p itom nebyla z vislost tïchto hodnot na Thieleho modulu... NeizotermnÌ p Ìpad,0.. IzotermnÌ p Ìpad SpoËtenÈ z vislosti ËinnostnÌho faktoru na Thieleho modulu pro p Ìpad jednoduchè reakce prvnìho du probìhajìcì v izotermnìch Ë sticìch katalyz toru r zn ch tvar jsou uvedeny na obr.. K ivky ËinnostnÌho faktoru pro jednotlivè tvary Ë stic majì shodn tvar. Hodnota ËinnostnÌho faktoru se v kinetickè oblasti blìûì jednè, v difuznì oblasti je ËinnostnÌ faktor nep Ìmo mïrn Thieleho modulu a v logaritmick ch sou adnicìch tak k ivka ËinnostnÌho faktoru p ech zì v difuznì oblasti v p Ìmku, jejìû smïrnice je shodn pro vöechny studovanè geometrie Ë stic. TvarovanÈ Ë stice vöak vykazujì vyööì hodnotu ËinnostnÌho faktoru p i danè hodnotï Thieleho modulu ve srovn nì s v lcovou Ë sticì stejnèho charakteristickèho rozmïru. Hodnota ËinnostnÌho faktoru roste p i danè hodnotï Thieleho modulu v adï p ÌËn ch pr ez : kruh < Ëty lìstek < t ÌlÌstek < hvïzda s otvorem tak, jak nar st pomïr vnïjöìho povrchu Ë stice ku jejìmu objemu. RozdÌl mezi hodnotou ËinnostnÌho faktoru v lcovè Ë stice a Ë stice s nejvyööì ËinnostÌ, kter m pr ez ve tvaru hvïzdy s otvorem, ËinÌ v difuznì oblasti (Φ = 0) cca % rel. 0,5 0, 0, 0 Φ Obr.. Z vislost ËinnostnÌho faktoru jednoduchè reakce probìhajìcì v izotermnì Ë stici katalyz toru na Thieleho modulu; ñ v leëek, ñ Ëty lìstek, ñ t ÌlÌstek, ñ hvïzda s otvorem; m = 6

00 00 0 0 5 6 0, 0, 0 Φ Obr.. Z vislost ËinnostnÌho faktoru na Thieleho modulu pro neizotermnì Ëty lìstkovou Ë stici katalyz toru; ñ β = 0,5; ñ β = 0,; ñ β = 0,; ñ β = 0,; 5 ñ β =0;6 ñ β = ñ0,; jednoduch reakce, γ = 5, m = 0, 0 Φ Obr.. Vliv tvaru neizotermnì Ë stice katalyz toru na z vislost ËinnostnÌho faktoru na Thieleho modulu; ñ v leëek, ñ Ëty lìstek, ñ t ÌlÌstek, ñ hvïzda s otvorem; jednoduch reakce, m =,β = 0,5, γ = 5 z toru. Formulace p Ìsluön ch diferenci lnìch rovnic s okrajov mi podmìnkami pro nevratnou reakci byla d Ìve publikov na. Vliv parametr neizotermnìho modelu na z vislost ËinnostnÌho faktoru na Thieleho modulu je demonstrov n na obr. na p Ìkladu Ëty lìstkovè Ë stice katalyz toru. V p ÌpadÏ exotermnìch reakcì, pro nïû je charakteristick kladn hodnota parametru reakënìho tepla β, nab v ËinnostnÌ faktor na urëitèm intervalu Thieleho modulu hodnot vyööìch neû. P ÌËinou je n r st teploty v objemu Ë stice katalyz toru kompenzujìcì pokles koncentrace v chozìho reaktantu. Maxim lnì hodnota ËinnostnÌho faktoru p itom nar st s rostoucì hodnotou parametru reakënìho tepla β a bezrozmïrnè aktivaënì energie reakce γ. P i vysok ch hodnot ch tïchto parametr m ûe dojìt aû k existenci vìcen sobn ch ust len ch stav. Na obr. je tato situace reprezentov na k ivkami ËinnostnÌho faktoru a. Rozsah a poloha oblasti existence vìcen sobn ch ust len ch stav pro danè parametry modelu z visì na tvaru p ÌËnÈho pr ezu Ë stice katalyz toru. Hodnoty Thieleho modulu, p i kter ch existujì vìcen sobnè ust lenè stavy rostou v adï p ÌËn ch pr ez : kruh < Ëty lìstek < t ÌlÌstek < hvïzda s otvorem. Pozorov na nebyla z vislost maxim lnì hodnoty ËinnostnÌho faktoru na tvaru Ë stice. Hodnoty parametr γ a β pro vybranè chemickè reakce uv dì ve svè pr ci nap. Hlav Ëek se spolupracovnìky 5. Posun oblasti existence vìcen sobn ch ust len ch stav vlivem tvarov nì Ë stice katalyz toru je zachycen takè na obr.. Zn zornïno je zde eöenì neizotermnìho modelu pro vybranou dvojici hodnot β a γ pro Ëty i r znè geometrie Ë stice katalyz toru. TakÈ zde je patrn posun oblasti existence vìcen sobn ch ust len ch stav do oblasti vyööìch hodnot Thieleho modulu v p ÌpadÏ tvarovan ch Ë stic. Je-li charakteristick rozmïr definov n jako pomïr objemu Ë stice ku jejìmu povrchu a jsou-li tedy porovn v ny vïtöì tvarovanè Ë stice s menöìmi Ë sticemi v lcov mi, oblast Thieleho modulu, na kterè nab v ËinnostnÌ faktor hodnoty vyööì neû a takè oblast existence vìcen sobn ch ust len ch stav se v raznï neliöì pro vöechny studovanè geometrie Ë stic... Soustava n sledn ch reakcì Na obr. 5 je porovn na selektivita v systèmu n sledn ch reakcì probìhajìcìch v izotermnìch Ë sticìch Ëty r zn ch tvar. Uvedeny jsou z vislosti selektivity na Thieleho modulu v chozì reakce. Selektivita byla definov na jako st ednì hodnota pomïru rozdìlu rychlostì v chozì a n slednè reakce k rychlosti v chozì reakce. S rostoucì hodnotou Thieleho modulu doch zì v souladu s teoriì k poklesu selektivity. Selektivita p itom roste p i danè hodnotï Thieleho modulu v adï p ÌËn ch pr ez : kruh < Ëty lìstek < t ÌlÌstek < hvïzda s otvorem, p iëemû rozdìl v selektivitï Ë stice s nejvyööì a nejniûöì selektivitou p esahuje v difuznì oblasti 00 % rel. RozdÌl v selektivitï Ë stic jednotliv ch tvar je jeötï zesìlen v p ÌpadÏ neizotermnìch Ë stic katalyz toru, ve kter ch probìhajì exotermnì n slednè reakce, kdy vlivem n r stu teploty v Ë stici doch zì k urychlenì reakcì a tedy k zesìlenì vlivu vnit nì difuze. Tvar spoëten ch koncentraënìch profil v chozìho reaktantu a meziproduktu n sledn ch reakcì je na p Ìkladu Ëty lìstkovè Ë stice katalyz toru nekoneënè dèlky ilustrov n na obr. 6. Uvedena jsou koncentraënì pole zìskan eöenìm izotermnìho modelu pro hodnoty Thieleho modulu Φ = Φ = 7. Pro profil koncentrace meziproduktu je typick Ñkloboukovit ì tvar s ma- 7

ximem leûìcìm mimo st ed Ë stice a lok lnìm minimem ve st edu p ÌËnÈho pr ezu.. Vliv vnïjöì difuze na Ëinnost tvarovanè Ë stice katalyz toru S,0 0,5 0,0 0 5 0 Obr. 5. Z vislost selektivity v systèmu n sledn ch reakcì na Thieleho modulu v chozì reakce; ñ v leëek, ñ Ëty lìstek, ñ t ÌlÌstek, ñ hvïzda s otvorem; izotermnì Ë stice, m = m =, pomïr rychlostnìch konstant k /k = a Φ P i eöenì v öe diskutovanèho modelu popisujìcìho vliv vnit nì difuze na Ëinnost a selektivitu tvarovan ch Ë stic katalyz toru byl zanedb n vliv vnïjöì difuze na tvorbu koncentraënìch a teplotnìch gradient v okolì Ë stice. V p ÌpadÏ tvarovan ch Ë stic katalyz toru je v poëet tïchto gradient komplikov n nepravidelnostì tvaru Ë stic. Rychlost proudïnì tekutiny obtèkajìcì takovèto Ë stice a tedy gradient koncentrace, resp. teploty se mïnì v z vislosti na poloze na vnïjöìm povrchu Ë stice. Nap. v p ÌpadÏ t Ì- Ëi Ëty lìstkovè Ë stice lze oëek vat, ûe intenzita proudïnì bude vyööì na Ñvrcholechì lìstk a niûöì v Ñz ezechì mezi jednotliv mi lìstky p ÌËnÈho pr ezu. Pozornost byla proto vïnov na studiu obtèk nì tvarovanè Ë stice katalyz toru tekutinou s cìlem popsat kvantitativnï vliv vnïjöì difuze na rychlost povrchovè reakce. ÿeöen byl dvojrozmïrn nestacion rnì izotermnì model proudïnì viskûznì, nestlaëitelnè tekutiny kolem jedinè izolovanè Ë stice katalyz toru, na jejìmû povrchu probìh povrchov reakce prvnìho du. Model je tvo en Navierov mi-stokesov mi rovnicemi 6 doplnïn mi rovnicì kontinuity v kombinaci s l tkovou bilancì reaktantu. ÿeöen byl transformovan model vyuûìvajìcì konceptu vì ivosti a proudovè funkce 7. Model byl doplnïn p Ìsluön mi okrajov mi podmìnkami, kterè jsou spoleënï s tvarem bilancovanè oblasti schematicky zn zornïny na obr. 7. P edpokl d n byl symetrick tok kolem Ë stice s osou symetrie kolmou na axi lnì osu symetrie Ë stice. Tento zjednoduöujìcì p edpoklad je moûnè p ijmout 8 pouze v p ÌpadÏ nìzk ch hodnot Reynoldsova ËÌsla Re < 500, tedy v p ÌpadÏ lamin rnìho proudïnì. Model byl d le doplnïn vhodn mi poë teënìmi podmìnkami. Model byl eöen metodou sìtì s konstantnìm integraënìm krokem v obou prostorov ch sou- adnicìch. Nepravideln okraj Ë stice katalyz toru byl i v tomto p ÌpadÏ aproximov n schodovitou funkcì. Modelov no bylo obtèk nì v lcovè Ë stice katalyz toru a Ëty lìstkovè Ë stice pro dvï r znè orientace Ë stice v Ëi smïru proudïnì. Pro eöenì parabolick ch parci lnìch diferenci lnìch rovnic modelu byla pouûita explicitnì metoda, eliptick rovnice obsaûen v modelu byla eöena Jacobiho iteraënìm algoritmem. V poëet byl ukonëen po dosaûenì ust lenèho stavu charakterizovanèho dosaûenìm minim lnì poûadovanè zmïny koncentrace, vì ivosti a proudovè funkce bïhem jednoho ËasovÈho kroku. b,0 0, c c 0,8 0, 0,6 0, 0, 0, 0,0 60 60 0 60 0 60 0 0 0 0 0 0 index j 0 0 index i index j 0 0 index i Obr. 6. KoncentraËnÌ pole v chozìho reaktantu (a) a meziproduktu (b) v izotermnì Ëty lìstkovè Ë stici katalyz toru; n slednè reakce, Φ = Φ = 7, m = m =, k /k = 8

x F PodmÌnka symetrie E D PodmÌnka symetrie C y Vstup Povrch katalyz toru ñ ñ pseudostacion rnì stav V stup ñ dokonale vyvinut tok A SmÏr proudïnì Otev en okraj B Obr. 7. Tvar bilancovanè oblasti a okrajovè podmìnky pouûitè p i modelov nì obtèk nì Ë stice katalyz toru s p ÌËn m pr ezem ve tvaru Ëty lìstku a 0 j b 0 0 0 j c 0 0 0 j 0 0 0 00 00 00 index i 0 00 00 00 index i 0 00 00 00 index i 0, 0, 0, 0, 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 bezrozmìrná koncentrace Obr. 8. Stacion rnì koncentraënì pole v okolì Ë stic katalyz toru obtèkan ch tekutinou; Re = 00, Sc =, Φ S = 0, t = 50 Model byl eöen pro r znè kombinace parametr modelu, kter mi jsou Reynoldsovo ËÌslo Re, Schmidtovo ËÌslo Sc a reakënì parametr Φ S, kter je analogiì Thieleho modulu pouûitèho v p edchozìm textu vïnovanèm problematice vnit nì difuze. Ëinnost Ë stice byla pops na hodnotou ËinnostnÌho faktoru vnïjöì difuze definovanèho jako pomïr st ednì rychlosti povrchovè reakce ku hypotetickè rychlosti reakce p i koncentraci na vstupu do bilancovanè oblasti: ext = r s / r s o Stacion rnì pole koncentrace v okolì v lcovè Ë stice katalyz toru a v okolì Ëty lìstkovè Ë stice pro jejì dvï r znè orientace v Ëi smïru proudïnì jsou zachycena na obr. 8. Patrn je existence vìr vznikajìcìch p i danè intenzitï proudïnì za Ë sticemi. Na obr. 8b, 8c zn zorúujìcìch koncentraënì pole v okolì Ëty lìstkovè Ë stice je dob e patrn existence oblastì s nìzkou koncentracì v Ñz ezechì mezi jednotliv mi lìstky p ÌËnÈho pr ezu. äpatn dostupnost tïchto mìst a nìzk intenzita proudïnì v tïchto Ñz ezechì je p ÌËinou niûöì Ëinnosti Ëty lìstkovè Ë stice katalyz toru v porovn nì s Ë sticì v lcovou, jak bude uk z no nìûe. Na obr. 9 je v logaritmick ch sou adnicìch vynesena z - vislost hodnoty ËinnostnÌho faktoru vnïjöì difuze na reak- ËnÌm parametru Φ S. Porovn na je zde Ëinnost v lcovè Ë stice katalyz toru s ËinnostÌ Ëty lìstkovè Ë stice shodnèho charakteristickèho rozmïru p i dvou r zn ch orientacìch Ë stice v Ëi smïru proudïnì. K ivky ËinnostnÌho faktoru vnïjöì difuze majì shodn charakter s k ivkami ËinnostnÌho faktoru vnit nì difuze, kterè byly zìsk ny p i studiu vlivu vnit nì difuze na rychlost jednoduchè reakce probìhajìcì v izotermnì Ë stici (viz obr. ). ËinnostnÌ faktor vnïjöì difuze se blìûì jednè v oblasti nìzk ch hodnot reakënìho parametru Φ S (kinetick oblast), pro vysokè hodnoty reakënìho parametru se k ivka ËinnostnÌho faktoru asymptoticky blìûì k nule. Na studovanèm intervalu hodnot reakënìho parametru Φ S vykazujì v lcovè Ë stice vyööì Ëinnost v porovn nì se Ëty lìstkovou Ë sticì p i obou smïrech proudïnì. RozdÌl mezi ËinnostÌ v lcov ch a Ëty lìstkov ch Ë stic v difuznì oblasti ËinÌ cca 0 % rel. Tato diference v Ëinnosti je zp sobena existencì pro proudïnì obtìûnï dostupn ch Ñz ez ì v p ÌËnÈm pr ezu Ëty lìstkovè Ë stice katalyz toru. Vliv hodnoty Reynoldsova kriteria na Ëinnost tvarovan ch Ë stic katalyz toru je zn zornïn na obr. 0. Vynesena je zde z vislost ËinnostnÌho faktoru vnïjöì difuze na hodnotï Reynoldsova ËÌsla p i konstantnì hodnotï Schmidtova ËÌsla 9

ext,00 ext 0,0 0,5 0,0 0,0 0,5 0,0 0,0 0, 0 00 Obr. 9. Z vislost ËinnostnÌho faktoru vnïjöì difuze na hodnotï reakënìho parametru Φ s ; ñ v leëek, ñ Ëty lìstek (osa symetrie proudïnì protìn lìstek p ÌËnÈho pr ezu), ñ Ëty lìstek (osa symetrie proudïnì protìn Ñz ezì mezi lìstky); stacion rnì stav, Re = 00, Sc = Sc = a reakënìho parametru Φ S = 0. Hodnota ËinnostnÌho faktoru roste s rostoucì hodnotou Reynoldsova ËÌsla. D vodem je vznik vìr za obtèkanou Ë sticì a z ûenì oblasti se snìûenou koncentracì v bezprost ednìm okolì Ë stice katalyz toru. Na studovanèm intervalu Reynoldsova ËÌsla Re = 0ñ00 byla opït pozorov na vyööì Ëinnost v lcovè Ë stice ve srovn nì se Ëty lìstkovou Ë sticì shodnèho charakteristickèho rozmïru.. Z vïr Tvarov nìm Ë stice katalyz toru je moûnè snìûit mìru uplatnïnì vlivu vnit nì difuze na rychlost a selektivitu v systèmu reakcì bez nutnosti redukce velikosti Ë stic spojenè se zv öenìm tlakovè ztr ty pevnèho katalytickèho loûe. RozdÌly v Ëinnosti a selektivitï Ë stic jednotliv ch tvar jsou p itom v raznè p edevöìm v difuznì oblasti. PouûitÌ Ë stic katalyz - toru netradiënìho tvaru m ûe mìt naopak negativnì vliv na Ëinnost katalyz toru za podmìnek vlivu vnïjöì difuze. MatematickÈ modely eöenè v tèto pr ci byly znaënï zjednoduöeny a spoëten data se tak mohou znaënï liöit od chov nì re ln ch katalyz tor pouûìvan ch v pr myslov ch reaktorech. ZÌskanÈ poznatky vöak umoûúujì kvantitativnì porovn nì Ëinnosti tvarovan ch katalyz tor za zvolen ch modelov ch podmìnek. Celkov Ëinnost katalyz toru je souëinem faktor Ëinnosti vnit nì a vnïjöì difuze: c = ext Φ S Obr. 0. Z vislost ËinnostnÌho faktoru vnïjöì difuze na hodnotï Reynoldsova ËÌsla; ñ v leëek, ñ Ëty lìstek (osa symetrie proudïnì protìn lìstek p ÌËnÈho pr ezu), ñ Ëty lìstek (osa symetrie proudïnì protìn Ñz ezì mezi lìstky); stacion rnì stav, Sc =, Φ S = 0 V t Ìf zov ch reaktorech je navìc Ëinnost katalyz toru ovlivúov na intenzitou smoëenì vnïjöìho povrchu Ë stic kapalinou. Celkov Ëinnost Ë stice katalyz toru danèho tvaru tak m ûe v z vislosti na rychlosti reakce a vnit nì difuze, reûimu proudïnì a intenzitï smoëenì katalytickèho povrchu nab vat rozliën ch hodnot. Vzhledem k tomu je v bïr vhodnèho tvaru a velikosti Ë stic katalyz toru optimalizaënìm problèmem vyûadujìcìm experiment lnì ovï enì. Symboly koncentrace p i vnïjöìm povrchu, mol.m - D e efektivnì difuznì koeficient, m.s - D AB difuznì koeficient reaktantu A v rozpouötïdle B, m.s - E a aktivaënì energie reakce, J.mol - k o rychlostnì konstanta p i teplotï T o, mol -m.m m.s -.kg kat k s rychlostnì konstanta povrchovè reakce, m.s - m reakënì d, ñ R univerz lnì plynov konstanta, 8, J.mol -.K - r rychlost reakce, mol. g.s - kat r o rychlost reakce na vnïjöìm povrchu Ë stice, mol. g.s - kat r s rychlostpovrchovèreakce,mol.m -.s - o r s rychlost povrchovè reakce p i koncentraci na vstupu do bilancovanè oblasti, mol.m -.s - Re = U o /ν Reynoldsovo ËÌslo, ñ charakteristick rozmïr Ë stice, m S = r /(r + r ) selektivita n sledn ch reakcì, ñ C o 0,05 0 50 90 0 70 Re 0

Sc = ν/d AB Schmidtovo ËÌslo, ñ T o teplota p i vnïjöìm povrchu Ë stice, K t = τu o / bezrozmïrn Ëas, ñ U o rychlost proudïnì na vstupu do bilancovanè oblasti, m.s - β =( H r D e C o )/(λ e T o ) parametr reakënìho tepla, ñ H r reakënì entalpie, J.mol - Φ = (k o (C o ) m- /D e ) 0,5 Thieleho modul, ñ Φ S = k s /D AB reakënì parametr, ñ γ = E a /(RT o ) bezrozmïrn aktivaënì energie, ñ ËinnostnÌ faktor vnit nì difuze, ñ c celkov Ëinnost Ë stice katalyz toru, ñ ext ËinnostnÌ faktor vnïjöì difuze, ñ λ e efektivnì tepeln vodivost, W.m -.K - ν kinematick viskozita, m.s - ρ a zd nliv hustota katalyz toru, kg kat.m - τ Ëas, s Auto i dïkujì GrantovÈ agentu e»r za finanënì podporu v zkumu (grant Ë. 0/96/05). Pr ce byla rovnïû podpo ena v r mci v zkumnèho z mïru CEZ: MSM-0000. LITERATURA. Moyse B. M.: Oil Gas J. 8 (Dec. ), 6 (98).. Hanika J., Martinec J., Dropka N.: Chem. Listy 90, 87 (996).. Pereira C. J., Cheng W. C., Beeckman J. W., Suarez W.: Appl. Catal., 7 (988).. Hanika J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 55, 6 (990). 5. Dropka N., Hanika J.: Congress EUROPACAT-II (Maastricht 995), Book of Abstracts, str. 85. 6. Cooper B. H., Donnis B. B. L., Moyse B.: Oil Gas J. 8 (Dec.8), 9 (986). 7. Hanika J., Dropka N., Martinec J., KubÌËek M.: Hem. Ind. 50, 5 (996). 8. Aris R.: The Mathematical Theory of Diffusion and Reaction in Permeable Catalysts. Clarendon Press, Oxford 975. 9. Hanika J., Dropka N., KubÌËek M.: Collect. Czech. Chem. Commun. 6, 56 (996). 0. Mukkavilli S., Tavlarides L., Wittmann C. V.: Chem. Eng. Sci., 7 (987).. Wohlfahrt K.: Chem. Eng. Sci. 7, 8 (98).. KubÌËek M.: NumerickÈ algoritmy eöenì chemicko-inûen rsk ch loh. SNTL, Praha 98.. Rektorys K.: P ehled uûitè matematiky,. vyd nì. SNTL, Praha 98.. Martinec J., Hanika J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 6, (997). 5. Hlav Ëek V., KubÌËek M., Marek M.: J. Catal. 5, 7 a (969). 6. Wendt J. F., Anderson J. D., Degrez G., Dick E.: Computational Fluid Dynamics: An Introduction,. vyd. Springer-Verlag, Heidelberg 996. 7. Roache P. J.: Computational Fluid Dynamics. Hermosa, Albuquerque 985. 8. Susumu Kotake, Kunio Hijikata, Toru Fusegi: Numerical Simulations of Heat Transfer and Fluid Flow on a Personal Computer (Transport Processes in Engineering Series), sv.. Elsevier, Amsterdam 99. J. Martinec and J. Hanika (Department of Organic Technology, Institute of Chemical Technology, Prague): The Effect of the Particle Shape and Transport Phenomena on Catalyst Activity The paper deals with simulation ofa simultaneous reaction and diffusion in an isothermic or non-isothermic shaped catalyst particle under conditions of the internal diffusion influence. The effect of external diffusion on the rate of a surface reaction occurring on the fluid-locked shaped catalyst particle was studied theoretically. Shaped catalysts with a cross-section shape of four- or three-leafed clover, utilized mainly in the processing ofoil products, show an advantageous ratio of the external particle surface to its volume. In their use, the reaction rate and selectivity are less influenced by transport phenomena in comparison with spherical or cylindrical catalytic particles of comparable size.