Koordinační chemie 1893 K centrálnímu atomu může být vázáno více ligandů než odpovídá jeho oxidačnímu číslu. Alfred Werner (1866-1919) NP za chemii 1913 [Co II (gly) 3 ] - 1
Koordinační sloučeniny Experimentální výsledky nesouhlasí s dosavadní teorií nová teorie (model) Empirický vzorec Barva Počet molů iontů na 1 mol látky Počet molů AgCl, které lze snadno vysrážet z 1 molu látky CoCl 3.6NH 3 zlatohnědá 4 3 CoCl 3.5NH 3 fialová 3 2 CoCl 3.4NH 3 zelená 2 1 CoCl 3.3NH 3 zelená 0 0 ktaedr NH 3 Cl NH 3 Cl H 3 N Co Cl H 3 N Co Cl H 3 N Cl Cl NH 3 2
Koordinační sloučeniny [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 3+ 2+ + Kov v oxidačním stavu n+ (primární valence) Komplex má koordinační číslo m (sekundární valence) Ligandy vázány k centrálnímu atomu donor-akceptorovými vazbami 3
Koordinační sloučeniny Elektrická vodivost roztoků komplexních sloučenin 4
Ligandy Koordinační sloučeniny n+/- X +/- n Náboj komplexu Centrální kation nebo atom kovu Anion/kation opačného náboje Centrální kation kovu nebo neutrální atom je obklopen souborem ligandů. Každý ligand poskytne 2 elektrony do volných d-orbitalů kovu a vytvoří donor-akceptorovou vazbu. Počet ligandů = koordinační číslo 5
Vnitřní a vnější sféra komplexu Vnitřní koordinační sféra = Vnější koordinační sféra = Vnější koordinační sféra Vnitřní koordinační sféra ligandy přímo vázané k centrálnímu atomu ionty asociované s komplexem, ale ne přímo vázané k centrálnímu atomu protiion H 2 S 4 2- H 2 ligand H 2 H 2 Mn 2+ H 2 H 2 Mn 2+ S 3 H 2 H 2 H 2 H 2 H 2 [Mn(H 2 ) 5 (S 4 ) 5 ]: vnitřní koordinace S 4 2- [Mn(H 2 ) 6 ][S 4 ]: vnější koordinace S 4 2-6
Koordinační sloučeniny v pevné fázi K 2 [PtCl 6 ] 7
Změna pořadí energetických hladin Ar [Ne] 3s 2 3p 6 (4s 0 ) K [Ar]4s 1 (3d 0 4p 0 ) Ca [Ar] 4s 2 (3d 0 4p 0 ) Sc [Ar] 3d 1 4s 2 (4p 0 ) Ti [Ar] 3d 2 4s 2 (4p 0 ) 8
Změna pořadí energetických hladin 9
Elektronové konfigurace přechodných prvků 10
Vyšší stabilita zpola zaplněných d-orbitalů 11
xidační stavy přechodných kovů Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3 2,3 4 1,2,3 4,5 1,2,3,4, 5,6 1,2,3,4,5,6,7 2,3, 4,5,6 1,2,3, 4 1,2 3,4 1,2 2 12
Výpočet počtu d-elektronů Kolik elektronů je ve valenční slupce Cr [Ar] 3d 5 4s 1 (4p 0 ) Kolik elektronů je odebráno při tvorbě kationtu: elektrony z s-orbitalu jsou odejmuty jako PRVNÍ Cr 3+ Kolik elektronů zůstane v d-orbitalech Cr 3+ [Ar] 3d 3 4s 0 (4p 0 ) Cr 3+ je tzv. d 3 kation 13
ox = - - 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 en = H 2 N NH 2 komplex x.č. (Ligand) x.č. (M) počet d-elektronů [Cr 2 7 ] 2- -2 +6 d 0 [Mn 4 ] - -2 +7 d 0 [Ag(NH 3 ) 2 ] + 0 +1 d 10 [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ 0 +3 d 1 [Co(en) 3 ] 3+ 0 +3 d 6 [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] -1, 0 +2 d 8 [V(CN) 6 ] 4- -1 +2 d 3 [Fe(ox) 3 ] 3- -2 +3 d 5 14
Donor-akceptorová vazba donor-akceptorová vazba je ekvivalentní kovalentní vazbě Akceptor Volný orbital Donor Volný e pár Kovalentní vazba 15
VB teorie H N H H + Donor-akceptorová vazba F B F F F H F B N H F H F H F B N H F H NH 3 + BF 3 H 3 N _ > BF 3 Donor-akceptorová vazba 16
Donor-akceptorová vazba NH 3 + BF 3 H 3 N _ > BF 3 VB teorie F F F F F F F F F H H H H H H H H H B M teorie N 17
Donor-akceptorová vazba 18
VB teorie Donor-akceptorová vazba "Lewisovská báze" [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ NH 3 3+ 6 H N H H + Co 3+ H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 NH 3 Každý ligand poskytne do vazby 2 elektrony "Lewisovská kyselina" 19
Pt 2+ [Xe] 4f 14 5d 8 4s 0 d s p PtCl 4 2- dsp 2 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, čtvercový d s p Ni 2+ [Ar] 3d 8 4s 0 NiCl 4 2- sp 3 hybridní orbitaly elektrony z Cl -, tetraedrický 20
Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 d s p CoF 6 3- Co 3+ [Ar] 3d 6 4s 0 Co(NH 3 ) 6 3+ d s sp 3 d 2 hybridní orbitaly elektrony z F -, oktaedrický p L L L L L d 2 sp 3 hybridní orbitaly elektrony z NH 3, oktaedrický L 21
Monodentátní ligandy C oxid uhelnatý Cr Ni(C) 4, Fe(C) 5, Mo(C) 6 NH 3 amoniak P PPh 3 fosfan H 2 voda SR 2 thioether 22
HSAB = Teorie tvrdých a měkkých kyselin a bazí R. Pearson 1963 Vysoká oxidační čísla centrálního atomu jsou stabilizována F, 2 Nízká oxidační čísla jsou stabilizována C, CN 23
Tvrdé donorní atomy HSAB Měkké donorní atomy NH 3, F -, H 2, H -, C 2-3 Malé donorní atomy Silně elektronegativní Málo polarizovatelné slabé C, PPh 3, I -, C 2 H 4, SRH, CN -, SCN - Velké donorní atomy Málo elektronegativní Snadno polarizovatelné stabilní komplexy komplexy stabilní komplexy Tvrdé kovy Fe(III), Mg(II), Cr(III), Al(III) Malé atomy (1. přech. řada) Vysoký náboj Měkké kovy Ag(I), Cu(I), Hg(II), Au(I) Velké atomy (2. a 3. přech. řada) Malý náboj 24
Kyselina Báze Tvrdá Měkká 25
Neutrální bidentátní ligandy H 2 N NH 2 [PtCl 2 (en)] pětičlenný chelátový cyklus čtvercově planární komplex 1,2-diaminoethan = ethylendiamin = en Ph 2 P PPh 2 N N N N 1,2-difenylfosfinoethan dppe 2,2'-bipyridin bipy 1,10-fenanthrolin phen Chelatace - ligandy jsou vázány velmi pevně k centrálnímu atomu 26
Aniontové bidentátní ligandy H 3 C acetát = ac - - - oxalát = ox 2- R R 1 H N Pd N H R 1 komplex Pd(II)-oxim R π-donorní bidentátní ligand Fe C C C [Fe(C) 3 (η 4 -C 4 H 6 )] 27
Tridentátní ligandy H 2 N NH NH 2 N N N diethylentriamin dien 2,2':6',2"-terpyridin tpy 1,2,4-triazacyklononan makrocyklický ligand HN NH N H 28
Tetradentátní ligandy NH 2 N NH 2 NH 2 tris(2-aminoethyl)amin tren N NH N NH N N HN N N HN N N porfyrin ftalocyanin 29
Multidentátní ligandy tetraanion kyseliny ethylendiamintetraoctové EDTA - - N N - - M N N Hexadentátní 30
Topologie komplexů komplexace chelatace makrocyklický efekt kryptátový efekt NH 3 n+ H 3 N M NH 3 H 3 N NH 3 NH 3 n+ H 3 N M NH 2 H 3 N H 2 N NH NH M NH NH n+ NH NH n + NH 3 n+ H 3 N M NH 2 H 2 N NH NH M NH NH NH n+ NH 3 NH 3 H 2 N M NH 2 H 2 N N 31
Názvosloví komplexních sloučenin H 2 voda aqua- NH 3 amoniak ammin- C oxid uhelnatý karbonyl- S 2-4 síran sulfato- S 2 2-3 thiosíran thiosulfato- P 3-4 fosforečnan fosfato- H 2 P - 4 dihydrogenfosforečnan dihydrogefosfato- CH 3 C - octan acetato- C 2 2-4 šťavelan oxalato- (CH 3 ) 2 N - dimethylamid dimethylamido- F - fluorid fluoro- 2- oxid oxo- H - hydroxid hydroxo- 2-2 peroxid peroxo- H - 2 hydrogenperoxid hydrogenperoxo- H - hydrid hydrido- S 2- sulfid thio- S 2-2 disulfid disulfido- HS - hydrogensulfid merkapto- CN - kyanid kyano- SCN - thiokyanatan thiokyanato- 32
Názvosloví komplexních sloučenin K 3 [Fe(CN) 6 ] [Cr(en) 3 ]Cl 3 [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] [Ni(C) 4 ] Na[Co(C) 4 ] K 4 [Ni(CN) 4 ] hexakyanoželezitan tridraselný (draselný) chlorid tris(ethylendiamin)chromitý tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý komplex triammin-trichlorokobaltitý tetrakarbonyl niklu (nebo nikl) tetrakarbonylkobaltid(1-) sodný tetrakyanonikl(4-) tetradraselný 33
Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu = rovnovážná konstanta tvorby Vysoká hodnota K = stabilní komplex 34
Stabilita komplexů Konstanta stability komplexu ML n 35
Stabilita komplexů Celková konstanta stability komplexu 36
Stabilita komplexů 37
Stabilita komplexů 38
Chelátový efekt logk = 8.61 [Ni(H 2 ) 6 ] 2+ + 6 NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ]2+ + 6 H 2 [Ni(H 2 ) 6 ] 2+ + 3 en logk = 18.28 [Ni(en) 3 ] 2+ + 6 H 2 G = RT lnk = H T S H stejná pro obě reakce (Ni- Ni-N) S vysoká pro chelataci, vzniká více částic 39
Cheláty, makrocykly, kryptáty Nobelova cena za chemii 1987 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 40
Cheláty, makrocykly, kryptáty EDTA kyselina ethylendiamintetraoctová CH CH HC N N CH N Co N Chelatační terapie Pb otravy Chelatometrie Rozpouští CaC 3 41
CaEDTA trans N 42
Cheláty, makrocykly, kryptáty Metaloporfyriny: M = Fe (hem, cytochrom c), Mg (chlorofyl), Co (B 12 ) R 9 R 8 R 1 R 7 R 2 N N R 12 M R 10 N N R 6 R 3 R 5 R 11 R 4 43
Hemoglobin 44
6C 2 + 6H 2 C 6 H 12 6 + 6 2 Mg chlorofyl 45
Cheláty, makrocykly, kryptáty Valinomycin 46
Tvary molekul a iontů Prvky hlavních skupin >>>> VSEPR Přechodné prvky >>>>>>>>> Teorie ligandového pole 47
Nejdůležitější tvary komplexních částic L L L L L M L L L M L L ktaedrické komplexy h Tetraedrické komplexy T d 48
Nejdůležitější tvary komplexních částic Tetraedrický 109 o 28' C.N. 4 Čtvercově planární 90 o C.N. 4 Trigonálně bipyramidální 120 o + 90 o C.N. 5 Čtvercově pyramidální 90 o C.N. 5 ktaedrický 90 o C.N. 6 49
Nejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 2 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 180 o lineární [CuCl 2 ] - [Au(CN) 2 ] - Koordinační číslo 3 trigonálně planární [Cu(CN) 2 ] - [HgI 3 ] - CN CN Cu C N Cu C N Cu C N Cu C N 120 o CN CN n 50
Nejdůležitější tvary komplexních částic Koordinační číslo 5 Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální axiální ligandy apikální ligand 90 o 90 o 120 o ekvatoriální ligandy Tyto dvě struktury mají velmi podobnou energii bazální ligandy 51
Trigonálně bipyramidální Čtvercově pyramidální Cl Cl Cu Cl Cl Cl 3- NC NC CN Co CN CN 3- [CuCl 5 ] 3- [Co(CN) 5 ] 3- N N Co Br N N + V [Co(Me 6 tren)br] + [V(acac) 2 ] 52
Izomerie komplexních sloučenin Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná Koordinační Ionizační Prostorová (stereo) izomerie Geometrická ptická 53
Konstituční (strukturní) izomerie Vazebná: SCN -, N 2-, CN - 2+ 2+ H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 Co N NH 3 H 3 N H 3 N NH 3 NH 3 Co N NH 3 nitro- nitrito- 54
Konstituční (strukturní) izomerie Koordinační: [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] 55
Konstituční (strukturní) izomerie Ionizační: [Co(NH 3 ) 5 S 4 ]Br [Co(NH 3 ) 5 Br]S 4 56
Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery 57
Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: cis-trans, diastereomery Cl NH 3 H 3 N Pt Cl Cl Pt Cl H 3 N H 3 N cis trans 58
Prostorová (stereo) izomerie 59
Protinádorové léky H 3 N Cl Pt H 3 N Cl Cisplatin H 3 N H 3 N Pt Carboplatin H 3 N H 3 N Pt Nedaplatin H 2 N Pt N H 2 xaliplatin Neaktivní látky H 2 H 3 N Cl Cl N Pt Pt NH 3 NH Cl NH 2 60
Prostorová (stereo) izomerie Cisplatina = kancerostatikum H 2 N H N N H 3 N H H N N Pt N NH 3 NH H H H N N NH 2 P - H H DNA H P H H - 61
Prostorová (stereo) izomerie Geometrická: mer-fac, diastereomery A A B B A M B A M B A B B A 62
Prostorová (stereo) izomerie S S S M L L L 63
Prostorová (stereo) izomerie N L N M L L N 64
Prostorová (stereo) izomerie 65
Prostorová (stereo) izomerie ptická: enanciomery 66
Prostorová (stereo) izomerie ptická: enanciomery Nemá S n 67
68
Prostorová (stereo) izomerie 69
ptická rotace 70
71
1) VB Popis vazby v komplexech 2) Teorie krystalového pole (CFT = Crystal Field Theory) 1929, Hans Bethe Čistě elektrostatické interakce mezi ligandy a kovem 3) Teorie ligandového pole (LFT = Ligand Field Theory) 1935, modifikace J. H. Van Vleck Podíl kovalence 4) M 72
Teorie ligandového pole 73
74
75
Izolovaný kation Interakce ligandy-kation Interakce ligandy-d elektrony 76
Rozštěpení d-hladin v h poli e g Destabilizace 0.6 o t 2g Stabilizace 0.4 o 77
Stabilizační energie ligandového pole (CFSE = Crystal Field Stabilization Energy ) o o Slabé pole o < P (párovací energie) Vysokospinové komplexy Silné pole o > P (párovací energie) Nízkospinové komplexy 78
Stabilizační energie ligandového pole Vysokospinové komplexy Nízkospinové komplexy Slabé pole Silné pole o roste 79
Slabé pole Silné pole e CFSE e CFSE d 1 t 2g 1 1 0.4 o t 2g 1 1 0.4 o d 2 t 2g 2 2 0.8 o t 2g 2 2 0.8 o d 3 t 2g 3 3 1.2 o t 2g 3 3 1.2 o d 4 t 2g 3 e g 1 4 0.6 o t 2g 4 2 1.6 o d 5 t 2g 3 e g 2 5 0.0 o t 2g 5 1 2.0 o d 6 t 2g 4 e g 2 4 0.4 o t 2g 6 0 2.4 o d 7 t 2g 5 e g 2 3 0.8 o t 2g 6 e g 1 1 1.8 o d 8 t 2g 6 e g 2 2 1.2 o t 2g 6 e g 2 2 1.2 o CFSE = (n t 2g ) 0.4 o (n e g ) 0.6 o e = počet nepárových elektronů 80
Rozštěpení d-hladin v h poli 81
Rozštěpení d-hladin v h poli 82
Stabilizační energie ligandového pole d 0 d 5 d 10 83
Rozštěpení d-hladin v h poli e g 3/5 o 2/5 o 10Dq t 2g [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ d 1 t 2g1 e g 0 t 2g e g 1 růžový 243 kj mol 1 ( o ) log ε 1.0 0.5 0.0 Frequency 20,300 cm -1 84
UV-vis spektrum [Ti(H 2 ) 6 ] 3+ 85
86
Rozštěpení d-hladin v T d poli t 2 2/5 t 3/5 t e t = 4/9 o T d komplexy jsou vždy vysokospinové žádný d-orbital nemířípřímo k ligandům (jako u h ) slabší interakce 87
88
89
Rozštěpení d-hladin v čtvercovém poli (d 8 ) Ni(CN) 4 2-,PdCl 4 2-, x2 -y2 x 2 -y2 b 1g Pt(NH 3 ) 4 2+,PtCl 4 2-, e g AuCl 4 - z 2 xy b 2g t 2g xy z 2 a 1g d 8 xz, yz xz, yz e g dtržení ligandů v ose z 90
91
Cu(hfacac) 2 92
18-ti elektronové pravidlo Cr(C) 6 Cr d 6 6x C 6x2 = 12 celkem 18 [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] Co d 9 3x NH 3 3x 2 = 6 3x Cl 3x 1 = 3 celkem 18 93
Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 94
Vliv ligandů na vlastnosti komplexů 95
Faktory ovlivňující velikost rozštěpení ligandového pole Spektrochemická řada ligandů: I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < N 3-, F - < H - < ox, 2- < H 2 < NCS - < py, NH 3 < en < bpy, phen < N 2- < CH 3-, C 6 H 5- < CN - < C Centrální atom: 3d < 4d < 5d 2+ < 3+ < 4+ Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < V 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mn 3+ < Mo 3+ < Rh 3+ < Ru 3+ < Pd 4+ < Ir 3+ < Pt 4+ Typ koordinace 4/9 = t Síla a délka vazby M-L 96
Elektronické přechody 97
Elektronické přechody Elektronický přechod 98
Elektronické přechody 99
100
101
102
103
Popis vazby v komplexech pomocí M 3 x np 1x ns 5x (n 1) d rbitaly kovu SALCA rbitaly ligandů 104
Valenční orbitaly kovu z s p x p y p z d xy d xz d yz x y d x2-y2 d z2 105
e g t 1u Sigma vazby M-L a 1g 106
Nevazebné d-orbitaly t 2g Neexistuje žádná vhodná kombinace A ligandů 107
108
t 1u * (n+1)p t 1u a 1g * (n+1)s a 1g e g * nd e g,t 2g o t 2g a 1g, e g, t 1u e g t 1u a 1g M ML 6 6L 109
t 2 * (n+1)p t 2 a 1 * (n+1)s a 1 t 2 * nd e, t 2 t e a 1, t 2 a 1 t 2 M ML 4 4L(LGs) 110
(n+1)p a 2u,e u e u * a 1g * a 2u (n+1)s a 1g b 1g * a 1g nd e g,a 1g,b 1g,b 2g b 2g,e g a 1g, e g, t 1u e u b 1g M ML 4 (D 4h ) 4L(LGs) a 1g 111
M při π-vazbě pπ-dπ R -, RS -, 2-, F -, Cl -, Br -, I -, R 2 N - dπ-dπ R 3 P, R 3 As, R 3 S C H H dπ-π* C, RNC, pyridin, CN -, N 2, N 2 -, ethylen dπ-σ* H 2, R 3 P, alkany 112
LUM Volný e pár na C HM Volný e pár na 113
114
Ligandy s pi orbitaly Pi baze Pi kyselina 115
Zpětná pi donace M C Sigma donace M C 116
Jahn-Tellerova distorze Degenerované hladiny Částečně obsazené Nelineární molekuly δ 1 δ 1 Degenerace se odstraní 0 deformací 0 0 δ 2 117
118
Kinetika τ (s) H 2 10 8 6 4 2 0-2 -4-6 -8-10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 + + K Rb Na+ Cs Li + + Metal ion Ir Rh Cr Ru 3+ 3+ 3+ 3+ Ru 2+ Be 2+ 3+ 3+ At Fe Ga V 3+ 3+ Ni Mg Ti 2+ 3+ 3+ In Tm Yb 3+ 3+ 2+ 2+ Fe V 2+ 2+ Co Mn Ca Er 2+ 3+ 2+ Sr Ba Ho 3+ Cr 2+ 2+ Dy Tb Gd Cu 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ Pt 2+ Pd 2+ 2+ 2+ Zn Cd Hg 2+ -10-8 -6-4 -2 0 2 4 6 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 k H 2 (s ) 119
Mechanismy reakcí Mechanismus Disociativní (D) W(C) 6 W(C) + 5 C W(C) + 5 PPh 3 W(C) 5 (PPh 3 ) Asociativní (A) [Ni(CN) 4 ] 2- + 14 CN - [Ni(CN) 4 ( 14 CN) ] 3- [Ni(CN) 4 ( 14 CN) ] 3- [Ni(CN) 3 ( 14 CN) ] 2- + CN - 120
Trans-zeslabení: schopnost ligandu zeslabit vazbu k jinému ligandu v trans poloze Trans-efekt: schopnost ligandu urychlit substituci jiného ligandu v trans poloze 121
Mechanismy reakcí Výměnný (I) meziprodukt ML n + Y MYL n-1 + L 122
Magnetické vlastnosti komplexů χ = M H Magnetická susceptibilita M = magnetizace H = intenzita mg pole Molární magnetická susceptibilita χ M χ M = ρ w χ N A M = 2 µ = 4 kt C T Magnetický moment ( S + 1) = n( 2) µ = 2 S n + 123
Magnetické vlastnosti komplexů 124