WOLFRAMOVÉ FILTRY TUNGSTEN FILTERS Vlastimil Brožek Jiří Matějíček Karel Neufuss Ústav fyziky plazmatu AV ČR v.v.i., Za Slovankou 3, 18200 Praha 8, brozek@ipp.cas.cz Institute of Plasma Physics, Academy of Science of the Czech Republic Abstrakt Wolframový prášek produkce Osram Sylvania Towanda granulometrické třídy 20-100 µm a karbid wolframu produkce Osram Bruntál s.r.o. byl pomocí plazmového generátoru WSP sferoidizován v plazmatu s počáteční teplotou 28000 K. Slinutí sférických částic na plošné nebo válcové filtry a mikrofiltry s vyhovující mechanickou pevností bylo ověřeno při teplotách 1750 C a 1950 C. Poměr slinovací teploty a lisovacího tlaku, které mohou významně ovlivnit distribuci porů ve finálních výrobcích, byl optimalizován zvýšením tvrdosti wolframových částic vytvořením tzv. nezreagovaného jádra WC nebo ještě tvrdší fáze W 2 C, takže při primárním lisování tvarovek před slinutím nedochází k významné deformaci kulových částic a velikost pórů se pak řídí především geometrickými pravidly. Jádro z karbidu W 2 C vzniká fázovým rozkladem monokarbidu při teplotě 2785 C za současného vzniku elementárního wolframu, který zůstává v povrchové části. Pórovitost filtrů slinutých metodou HIP a BELT z prášku zrnitosti 20-40 µm a 40-63 µm byla stanovena rtuťovou porozimetrií. Skeletální hustota wolframových filtrů dosahuje 15,5 g.cm -3, bulková hustota 8,7 g.cm -3. Celková otevřená pórovitost je 30-43 %. Permeabilita wolframových filtrů se pohybuje v hodnotách 10-6 až 10-5 mol.m -2 s -1 při tlaku 10 mbar, při přetlaku 0,4 MPa až 5,0 mol.m -2 s -1. Aplikace se předpokládají při vysokoteplotní filtraci kovů a tavenin anorganických látek nebo při přípravě nosičů gradientových membrán. Abstract The preparation of the tungsten filters and microfilters consisted of sintering shape-classified spherical powders of narrow size classes selected from the 20-100 µm range by common metal filter production technologies. Tungsten spherical particles were obtained by plasma treatment in WSP generator from tungsten powder Osram Sylvania Towanda and tungsten carbide Osram Bruntal s.r.o. Prior to sintering, the powders were compacted into cylindrical plates under 100 MPa pressure with a temporary binder - 6 wt % acrylate suspension in alcohol. First set was prepared by hot isostatic sintering in ASEA HIP D 320 apparatus at 1750 C temperature and in an argon protective atmosphere. Mechanically strong filters resulted from the second set, prepared by high pressure compacting in a BELT type apparatus at temperature 1950 C heated by direct electric current. Porosity was measured by mercury porosimetry, skeletal density extend to 15,5 g.cm -3, bulk density 8,7 g.cm -3. Total open porosity was 30-43 %. Permeability of tungsten filters lies in the range of 10-6 to 10-5 mol m -2 sec -1 at hydrostatic pressure of 10 mbar, and 5 mol.m -2 sec -1 at hydrostatic pressure of 0,4 MPa. Application is foreseen in high temperature filtration of metals and melts of inorganic substances or for preparation of gradient membranes supports. 1
1. ÚVOD Vývoj kovových filtrů a membrán historicky souvisí s prvními roky rozvoje práškové metalurgie. Priorita snad může být připsána anglickému patentu č.25909 z roku 1909 na výrobu porézních kovových předmětů, následuje výroba porézních ložisek a kolem roku 1938 se již vyráběly kovové filtry nejen k odstraňování nečistot z tekutin, ale i k řízení výtokových rychlostí a tlaků, v Dieselových motorech, v hořácích, k filtraci rtuti i k odstraňování námrazy z nosných ploch letadel [1]. Dnes řada firem produkuje široký sortiment filtrů a mebrán z nejrůznějších kovů a slitin, dokonce i ze slinutých karbidů [2]. Pokusili jsme se rozšířit tento sortiment o filtry z wolframu, případně vytvrzené pomocí karbidu wolframu, neboť jsme úspěšně zvládli techniku sferoidizace jakýchkoliv kovových nebo keramických materiálů pomocí plazmového hořáku WSP [3,4]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Charakteristika výchozích prášků Hrubozrnný wolframový prášek produkce Osram Sylvania Towanda (viz Obr.1ab) byl vytříděn na sítech a k experimentům vybrány granulometrické frakce 20-40 µm, 40-63 µm, 63-100 µm, charakterizované pomocí granulometru Analysette 22 Fritsch (viz Obr.2abc). Obr.1 Morfologie výchozího wolframového prášku (Osram Sylvania Towanda) Fig.1 Morphology of starting tungsten powder Obr.2 granulometrie použitých výchozích a vytříděných prášků (a/osram, b/40-63 µm, c/20-36 µm ) Fig.2. Granulometric distribution of starting and selected tungsten powders 2.2 Sferoidizace prášků Rozměrově vytříděné prášky byly sferoidizovány následujícím postupem: Plazmový hořák WSP s příkonem 150 kw byl upevněn na otočné rameno robotu a orientován ve svislém směru 500 mm nad hladinu sběrné nádoby objemu 10 l, naplněné kapalným dusíkem, viz schema a pracovní záběr na Obr.3ab. Výchozí prášky byly podávány 2
pneumaticky pomocí stlačeného dusíku o tlaku 0,3 MPa tryskou průměru 3 mm v množství 40 kg/h. Jelikož během sferoidizace docházelo k odpařování dusíku a snižování hladiny ve sběrné nádobě, což mělo za následek zvýšení podílu deformovaných částic způsobené nárazy na dno nádoby, byl objem kapalného dusíku cca po 10 minutách procesu doplňován. Fotografie získaného netříděného sferoidizovaného prášku je na Obr.4. Tvarový faktor takovéhoto produktu byl potom stanoven pomocí vibračního třidiče, kterým bylo rozlišeno 10 variant, od dokonalých kulových tvarů (Shape Factor 1) přes deformované oválné a elipsoidní formy až ke srostlicím nebo velmi plochým útvarům (Shape Factor 10). Zvýšení výtěžnosti sferoidních prášků s tvarovým faktorem 1 3 je naším know-how, na tomto místě uvádíme jen několik fotografií produktu (Obr.4a,b,c). Obr.3a,b Schema a fotografie uspořádání plazmatronu WSP při sferoidizaci Fig.3a,b Scheme and photo of WSP arrangement Obr.4 Sferoidizovaný netříděný prášek a ukázky třídění na SF1, SF3 a SF10 Fig.4 Spheroized tungsten powder with shape factor 1, 3 and 10 2.3 Příprava wolframových filtrů Wolframové filtry byly připraveny dvěma různými technikami, označovanými v textu jako HIP a BELT a byly porovnány jejich mechanické a filtrační vlastnosti. Příprava spočívala ve slinutí sférických wolframových prášků úzkých granulometrických tříd 20 40µm 40-63 µm a 63-100 µm technologií známou z přípravy kovových filtrů. První serie filtrů ve tvaru kruhových destiček byla připravena žárovým lisováním v aparatuře ASEA HIP D 320. Sférické práškové částice byly před nasypáním do lisovací formy vnitřního průměru 15 mm namočeny do pojivové suspenze 6 % akrylátu AC 112 v etanolu. Výška násypu před lisováním byla 3 5 mm, lisovací tlak byl 100 MPa. Výlisky byly slinovány v peci pod argonovou ochrannou atmosférou při teplotě 1750 C. Makroskopický a mikroskopický snímek povrchu získaného filtru je na Obr.5. 3
METAL 2007 Obr.5 Snímek povrchu wolframového filtru připraveného technikou HIP Fig.5 Surface of tungsten filter prepared in HIP device Druhá serie filtrů byla připravena volným nasypáním sferoidizovaných wolframových prášků zrnitosti 20-40 µm a 40-63 µm do válcové matrice aparatury typu BELT vnitřního průměru 15 mm. Po stlačení pístem na 27 MPa následoval ohřev průchodem elektrického proudu na teplotu 1950 C po dobu 10 minut. Ve třetí serii byla informativně ověřena příprava mikrofiltrů ze sferoidních prášků, připravených zpracováním karbidu wolframu v termickém plazmatu [5]. Karbid wolframu výchozí zrnitosti 32-63 µm byl v množství 10 kg/h pomocí nosného plynu dusíku o přetlaku 150 kpa vnášen do proudu vodou stabilizovaného plazmatu, generovaného v plazmatronu WSP s příkonem 160 kw. Sběrná nádoba s kapalným dusíkem byla umístěna ve vzdálenosti 60 cm od ústí trysky plazmatronu. Získaný sferoidní prášek byl vytříděn na sítech a získány granulometrické podíly 20 µm, 20-40 µm, 40-63 µm. Rentgenostrukturní analýzou, měřením hustoty a stanovením množství vázaného uhlíku bylo zjištěno, že prášky velikosti pod 20 µm jsou homogenní směsí s obsahem 91±3 %W a 8±3 % W2C, prášky velikosti 20-40 µm obsahují 6±3 %W a 94±3 %W2C, hrubozrnná sferoidní grakce nad 40 µm obsahuje 80±5 % W2C a 20±5 %WC. Konkrétní údaje jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 1. Obsah vázaného uhlíku a hodnota hustoty v závislosti na konečné velikosti volně letících karbidových částic Table 1 Density and carbon content of free flying carbide particles after spheroidization C (%) Velikost výchozího WC prášku 32 63 µm 6.13 Velikost částic po prostřiku plazmatem + 63 µm 3.60 ρ (g/cm3) 15.596 16.068 63-40 µm 40-20 µm 3.09 0.31 16.849 17.794-20 µm 0.27 18.335 Z takto získaného prášku velikosti 20-40 µm byly připraveny filtry v aparatuře BELT za stejných podmínek jako ve druhé serii. Zhotovené filtry byly testovány měřením permeability, mikrotvrdosti a modulu pružnosti. Distribuce pórů byla měřena Hg-porozimetrickou metodou na zařízení Micromeritics AutoPore IV 9500. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Pórovitost filtrů ze slinutého prášku velikosti 20-40 µm metodou HIP a BELT je uvedena na Obr. 6a,b,c, které dokumentují diferenciální distribuci porů ve filtru. Průměrný poloměr pórů, vypočtený ze změřené plochy měrného povrchu, je 6960 nm. Skeletální hustota tohoto filtru HIP je 15.51 g.cm-3 (teoretická hustota čistého wolframu je 19,3 g.cm-3). bulková 4
hustota 8.77 g.cm -3. Z těchto údajů vyplývá, že pórovitost slinutého vzorku připraveného metodou HIP je cca 43 %. Vzorky připravené v aparatuře BELT měly velikost a distribuci pórů zhruba o 3 řády nižší, zato však vysokou mechanickou pevnost. Modul pružnosti se blížil hodnotám až 130 GPa. Obr.6b je uveden pro porovnání kvality slinutí. Rtuťovou porozimetrií byl měřen modelový případ zaplnění objemu neslinutého polotovaru ze stejného výchozího prášku. Průměrná velikost pórů se pohybuje v rozmezí 9300±500 nm u nejmenších prášků až po 12000±700 nm pro sferoidní prášek 40-63 µm. Povrch vnitřních otevřených pórů neslinutého polotovaru činí pro prášek 20-32 µm 0,019 m 2 /g, povrch neslinutých prášků zrnitosti 36-40 µm je 0,017 m 2 /g, povrch vnitřních pórů slinutého filtru téže zrnitosti je 0,012 m 2 /g, což svědčí o dobrém stykovém nebo tečném slinutí wolframových kuličkových částic. Obr.6a Pórovitost wolframového filtru připraveného z výchozího prášku 20-40 µm slinutím metodou HIP při 1750 C Obr.6b Výsledek měření pórovitosti neslinutých slisovaných sferoidních prášků Obr.6c Pórovitost wolframového filtru připraveného z výchozího prášku 20-40 µm slinutím metodou BELT při 1950 C Fig. 6a Porosity of tungsten filter prepared from 20-40 µm starting tungsten powder sintered by HIP at 1750 C, Fig. 6b Porosity of non-sintered, compacted powders Fig. 6c Porosity of tungsten filter prepared from 20-40 µm powder by BELT at 1950 C Obr.7 Pórovitost wolframového filtru připraveného z výchozího prášku 40-63 µm slinutím metodou BELT při 1950 C Fig.7 Porosity of tungsten filter prepared from 40-63 µm powder by BELT at 1950 C Obr.8 Pórovitost wolframového filtru připraveného z výchozího prášku 40-63 µm volnou sintrací při 1750 C Fig.8 Porosity of tungsten filter sintered from 40-63 µm powder at 1750 C Filtrační charakteristiky, přestože wolframové filtry jsou určeny především pro vysokoteplotní operace, např. filtraci tavenin nebo čištění velmi horkých plynů, byly z 5
časových důvodů proměřeny prozatím za normální teploty měřením permeability vody a vzduchu. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 2. vzorek Tabulka 2 Charakteristika wolframových filtrů Table 2 Characteristics of tungsten filters Permeabilita (vzduch, 0,4 MPa) m 3 /m 2 s Permeabilita (voda, 0,110 MPa) mol/m 2 s Stř.poloměr pórů nm Povrch pórů m 2 /g W 20-40 HIP 0,159 2480 6544-6960 0,012 W 20-40 BELT 10-5 --- 16 0,358 WC:W 2 C+W 20-40 BELT 0,007 43 560 0,218 W 40-63 BELT 0,254 1333 6909 0,071 W + 63 * 0,44 4800 34000 0,011 * dodaný vzorek slinutý beztlakově při 1750 C podle PV2006-408 [6] 4. ZÁVĚR Sferoidizací wolframu a karbidu wolframu v podmínkách vnášení do proudu vodou stabilizovaného plazmatu lze získat materiál, vhodný pro přípravu kovových filtrů a membrán. Charakter této metalurgické konference a krátký rozsah tohoto příspěvku nám pro ilustraci celé technologie dovolil popsat jen některé vlastnosti připravených produktů. Slinutí získaných sférických prášků na filtry s vyhovující mechanickou pevností je možné při teplotách 1750 až 1950 C. Poměr slinovací teploty a lisovacího tlaku při přípravě filtrů a mikrofiltrů, které mohou významně ovlivnit distribuci porů ve finálních výrobcích, může být optimalizován zvýšením tvrdosti wolframových částic ponecháním tzv. nezreagovaného jádra monokarbidu wolframu nebo vytvořením ještě tvrdší fáze W 2 C. Tohoto efektu lze docílit zpracováním práškového karbidu wolframu ve vodou stabilizovaném plazmatu nad teplotou 2785 C, kdy při rozkladu monokarbidu na karbid diwolframu a elementární wolfram uvolněný uhlík reaguje s plazmotvorným mediem a přispívá ke vzniku tzv. shroudingového efektu, kterým je zabráněno nežádoucí oxidaci wolframového produktu. Tato technologie je však vhodná jen v případě výroby wolframových mikrofiltrů, neboť uvedený efekt nezreagovaného jádra se v podmínkách zpracování v plazmatu projeví jen u prášků se zrnitostí menší než 20 µm. LITERATURA [1] AGTE, C., OCETEK, K. Kovové filtry (Metallic filters) SNTL Praha 1959 [2] ANDERSON, I.E., GLEESON, B., TERPSTRA, R.L. GKN Sinter Metals Filters, SIKA, www.gkn-filters.com [3] CHRÁSKA, P., HRABOVSKÝ, M. Proc. Int. Thermal Spray Conf. Orlando, Florida, May 28 1992, ASM International, p.81-85 [4] BROŽEK, V., DUFEK, V., ŠARMAN, L. Materials Week & Exhibition MATERIALICA 2001, Munich [CD-ROM] G5-918 [5] BROŽEK, V., MATĚJÍČEK, J., NEUFUSS, K. Proc. 17 th ISPC, August 7-12, 2005, Toronto, Canada, p.944-945, [CD-ROM, ID 88] [6] BROŽEK, V., MATĚJÍČEK, J., NEUFUSS, K. PV 2006-408 (22.6.2006) Experimentální práce byly podporovány projektem č.104/05/0540 Grantové agentury ČR 6