Elektrochemické procesy

Elektrochemické procesy procesy při nichž dochází k přeměně elektrické energie na chemickou, případně naopak: elektrochemická příprava látek ( anorganických i organických ) elektrochemické zdroje proudu - galvanické a palivové články, akumulátory procesy, které využívají migrace iontů v elektrickém poli jako elektroosmózu, elektroforézu, elektrodialýzu kombinované procesy, kde se uplatňují oba děje případně se využívá následného působeni elektrochemicky vyloučených látek např. elektroforetické nanášení barvy, čištění odpadních vod elektrooxidací, elektroflotaci, elektrokoagulace a pod. procesy využívající elektrochemické děje k opracování materiálu protikorozní ochraně a 1 Elektrochemická příprava látek elektrometalurgie a rafinace kovů ve vodných i nevodných prostředích (taveninách i organických rozpouštědlech). Výroba Mg, Al, Na, K, rafinace Cu, Ag, atd. galvanotechnika pokovování výroba anorganických látek nekovových: vodíku, kyslíku, těžké vody, chlóru, hydroxydů alkalických kovů, chlornanů, chlorečnanů, chloristanů, manganistanu, burelu (MnO 2 ), peroxidu vodíku, fluoru atd. organické elektrosyntézy - příprava organických kyselin, nitril kys. adipove apod. 2 1

Výroba H 2 a O 2 elektrolýzou vody Technologie výroby H 2 : parní reforming parciální oxidace elektrolytické procesy (výroba Cl 2 ) elektrolýza vody elektrolýza vody představuje nejčistší zdroj H 2, ale je také energeticky nejvíce náročný proces může být: nízkotlaký vysokotlaký až 30 Bar Alkalický způsob elektrolýza z roztoku KOH PEM elektrolyzér membránová elektrolýza Solid oxide membrane - vysokoteplotní Norsk Hydro alkalický nízkotlaký elektrolyzér 3 Alkalický způsob elektrolýzy vody Elektrolyt: 25-30% KOH 70-80 o C Katoda: ocel Anoda: Ni nebo poniklované Diafragma: azbestové, polymerní, keramické, kompozitní Tlak výstupních plynů 1-30 Bar Elektrodové reakce: Katoda: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - Anoda: 2OH - 1/2O2 + H 2 O + 2e - Elektrolyzér: bipolární, filter-press 4 2

PEM elektrolýza vody Elektrolyt: polymerní iontově vodivá membrána Nafion R Katoda: Pt Anoda: Pt-IrO 2, RuO 2 Teplota 80 o C Elektrodové reakce: Anoda: 2H 2 O 4H + + O 2 + 4e - Katoda: 4H + + 4e - 2H 2 Elektrolyzér: bipolární, filter-press 5 Elektrolýza vody-parametry 6 3

Elektrolýza vody-parametry II 7 Mezielektrodová vzdálenost Kolik energie se ušetří snížením mezielektrodové vzdálenosti alkalického elektrolyzéru o 0,5 mm? Počet cel: 50 Plocha elektrod v jedné cele: 1 m 2 Proudová hustota: 5 ka/m 2 Vodivost 30% KOH: 1 S/cm P = U. I U= R. I P=R. I 2 R = l. ρ/a ρ=1/κ [Ohm m] [1/S m] R = l.ρ/a = l/κa R= 0,5 10-3 /100 / 1 = 5 10-6 Ohm P(1 cela) = R I 2 = 5 10-6 * 5000 2 = 125 W P (celk) = n * P(1cela) = 50 * 125 = 6250 W 8 4

Chlor-alkalický průmysl Do 1890 chlor a louh produkovány pouze chemickou cestou chlor : 4HCl + O 2 Cl 2 +2H 2 O (Deaconův proces) (HCl z výroby sody podle Leblanca) hydroxid : Na 2 CO 3 + CaO +H 2 O 2NaOH + CaCO 3 kaustifikace sody (=>caustic soda) Od 1890 Elektrolýza solanky dnes největší elektrochemická výroba Hlavní produkty - chlor, vodík, hydroxid sodný Chlor a hydroxid patří mezi deset nejvíce vyráběných chemikálií a nacházejí využití při výrobě mnoha látek Celková reakce 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 +2NaOH + H 2 9 Chlor Cl 2 Žlutozelený plyn, 2,5x těžší než vzduch, toxický při nižších teplotách (pod 10 o C) tvoří hydráty Cl 2. 6H 2 O vysoce reaktivní, vlhký vysoce korozivní účinky na kovy, v suchém stavu nekoroduje Fe, Cu, Pb Použití organika PVC, rozpouštědla, epoxy. pryskyřice anorganika desinfekce, úprava vody, bělení chlornan, chlorečnan 10 5

Hydroxid sodný NaOH bezbarvý, bez zápachu, silně hydroskopický, korozivní, pecky, šupinky nebo koncentrované roztoky vysoce rozpustný 50g/100g vody Použití farmacie kontrola ph dehydrochlorace zdroj Na pro syntézy textil (viskóza) čistící prostředky 11 Výroba chloru a louhu Způsoby: amalgámový - nejstarší (Evropa) NaOH pro textilní průmysl diafragmový - (USA) Cl 2 pro plastikářský průmysl membránový nejmodernější (Japonsko) zátoka Minimata Zastoupení výroby podle technologie (1997) Produkce chloru [10 6 tun] Evropa 12.8 Sev. Amerika 13.6 Asie 10.2 Již. Amerika 2.0 Afrika+střední východ 1.6 Svět 40 12 6

Výroba chloru a louhu Kolik NaOH se vyrobí ekvivaletně k 1 kg Cl 2 pokud Cl 2 se vyrábí s účinností 95% a NaOH s účinností 98 %. Mr(NaOH) = 39,99 g/mol Mr(Cl 2 ) = 70,90 g/mol Anoda 2Cl - Cl 2 + 2e - Katoda 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 1000/70,9 = 14,1 mol Cl 2 14,1 /0,95 = 14,85 mol (teor.) 14,85 * 0,98 * 2 = 29,10 mol NaOH 29,10*39,99 = 1164 g NaOH Produkce chloru [10 6 tun] Evropa 12.8 Sev. Amerika 13.6 Asie 10.2 Již. Amerika 2.0 Afrika+střední východ 1.6 Svět 40 13 Amalgámoý způsob katoda Hg resp. Amalgám (NaHg n ) (stékající po Fe desce) anoda DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2 /Ti) vznikající amalgám následně reaguje s vodou v rozkladači za vzniku H 2 a NaOH. při elektrolýze se používají koncentrace amalgámu 0.25% až 0.5% Reakce: Anoda 2Cl - Cl 2 + 2e - Katoda celková reakce reakce v rozkladači Na + + nhg + e - NaHg n 2Cl - + 2Na + + 2nHg Cl 2 + 2NaHg n 2NaHg n + 2H 2 O H 2 +2NaOH + 2nHg celková reakce procesu 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 +2NaOH + H 2 14 7

schema Amalgámový elektrolyzér Rozkladač horizontální nebo vertikální Produkty: NaOH 50% roztok; <30 ppm NaCl H 2 vysoké čistoty cca 10um Hg/m 3 Cl 2 chlor + stopy O 2 (< 0.1%) 15 Diafragmový způsob katoda ocelové síto anoda DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2 /Ti) diafragma dříve z azbestu nebo kompozitu 75% azbest a 25% fluorokarbonová vlákna. Dnes diafragma na bázi PTFE. Reakce: Anoda 2Cl - Cl 2 + 2e - Katoda 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 Celková reakce 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 +2NaOH + H 2 boční (parazitní) reakce Cl 2 + 2NaOH NaOCl + NaCl + H 2 O 3NaOCl NaClO 3 + 2NaCl 16 8

Diafragmový elektrolyzér 70% veškeré USA produkce. bipolární uspořádání Tok solanky skrz diafragmu omezuje pronikání OH - iontů do anodového prostoru Produkty: NaOH 12% roztok ve 14% roztoku NaCl Cl 2 kontaminovaný O 2 z rozkladu vody a kys. chlorné H 2 vysoké čistoty 17 Membránový způsob Nejnovější (70-tá léta 20 století) v současnosti nejvíce se rozvíjející technologie nové instalace katoda ocelové nebo Ni síto anoda DSA (dimensionally stable anode) (RuO 2 /Ti) membrána - perfluorocarboxylové nebo perfluorosulfonové polymery výrobci Du Pont (Nafion) a Asahi Glass (Flemion), vysoká cena! Reakce (shodné s diafragmovým způsobem): Anoda 2Cl - Cl 2 + 2e - Katoda 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 Celková reakce 2NaCl + 2H 2 O Cl 2 +2NaOH + H 2 boční (parazitní) reakce - výrazně méně než u diafragmového postupu Cl 2 + 2NaOH NaOCl + NaCl + H 2 O 3NaOCl NaClO 3 + 2NaCl 18 9

Membránový elektrolyzér Membrána iontově selektivní, propustná pouze pro Na + ionty a vodu do katodového prostoru je nutné dodávat demineralizovanou vodu Produkty: NaOH 35% roztok vysoké čistoty Cl 2 kontaminovaný kontaminovaný O 2 z rozkladu vody a kys. chlorné H 2 vysoké čistoty 19 Srovnání procesů chlor-alkalického půmyslu 20 10

Parametry procesů chlor-alkalického půmyslu Mercury Diaphragm Membrane Operating current density ( ka/m 2 ) 8-13 0.9-2.6 3-5 Cell voltage (V) 3.9-4.2 2.9-3.5 3.0-3.6 NaOH strength (wt%) 50 12 33-35 Energy consumption ( kwh/mt Cl 2) at a current density of (ka/m 2 ) Steam consumption (kwh/mt Cl 2) for concentration to 50% NaOH 3360 (10) 2720 (1.7) 2650 (5) 0 610 180 Process Advantages Disadvantages Diaphragm process Mercury process Membrane process Use of well brine, low electrical energy consumption 50% caustic direct from cell, high purity chlorine and hydrogen, simple brine purification Low total energy consumption, low capital investment, inexpensive cell operation, high purity caustic, insensitivity to cell load variations and shutdowns, further improvements expected Use of asbestos, high steam consumption for caustic concentration in expensive multistage evaporators, low purity caustic, low chlorine quality, cell sensitivity to pressure variations Use of mercury, use of solid salt, expensive cell operation, costly environmental protection, large floor space Use of solid salt, high purity brine, high oxygen content in chlorine, cost of membranes 21 Elektrochemické zdroje proudu akumulátory olověné (autobaterie) NiCd, NiMH, Li-On,... galvanickéčlánky suché, alkalické, lithiové,... palivovéčlánky nízkoteplotní, vysokoteplotní 22 11

Galvanické články, akumulátory n ázev clán ku elektrod y elek trolyt V oltu v clán ek such ý clán ek (L eclan chéuv clánek ) alkalický clán ek zink o-stríbrn ý clánek lithiový clánek olovený ak um u látor nik l-ocelový ak um u látor (N ife) nikl-kad m iový alk alický ak um u látor n ikl-vodíkový alk alický ak um u látor +m ed C u -zinek Zn +u hlík C -zinek Zn +bu rel M n O 2 -zinek Zn +stríb ro A g -zinek Zn +bu rel M n O 2 -lith ium L i +oxid olovicitý P bo 2 -olovo Pb +n ikl N i -ocel +n ikl N i -kadm ium C d +n ikl N i -vodík M H * U e [V ] prim ární clán ky k yselin a sírová H 2S O 4 salm iak N H 4C l + burel M no 2 hyd roxid d raseln ý K O H hyd roxid d raseln ý K O H hyd roxid d raseln ý K O H em [k J/kg] sek und árn í clán ky k yselin a sírová H 2S O 4 hyd roxid d raseln ý K O H hyd roxid d raseln ý K O H hyd roxid d raseln ý K O H ev [M J/m 3 ] 1?? poznám k a historicky p rvní zdroj stálého elektrickéh o proudu (1800) 1,5 240 450 obycejné baterie 1,2 280 900 kvalitnejší baterie 2,2 440 1400 velm i k valitn í b aterie 3,1? 2100 d lou há životnost 2,2 140 240 tvrd ý zdroj 1,2?? nízk á úcinnost 1,3 120 350 1,3 280 720 obycejn é dob íjecí baterie, jed ovatý kvalitní aku m u látory, nejed ovatý 23 Suchý Leclanchův článek 2 NH 4+ + 2 MnO 2 + 2e - --> Mn 2 O 3 + 2 NH 3 + H 2 O Zn (s) ----> Zn +2 + 2e - 24 12

Olověný akumulátor Pb (s) + HSO 4-1 <===> PbSO 4 + H +1 + 2e -1 PbO 2(s) + HSO 4-1 + 3H +1 + 2e -1 <====> PbSO 4(s) + 2 H 2 O 25 Palivové články Characteristic AFC PEMFC PAFC MCFC SOFC Temperature 60 90 C 50 90 C 160 220 C 620 660 C 800 1000 C Fuel pure hydrogen pure hydrogen, reformate * pure hydrogen, reformate natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal gas Oxidant pure oxygen pure oxygen or air air air air Application System power at present Electrical efficiency space and military space, military, automotive, and stationary cogeneration power plant natural gas, reformed or directly fed, biogas, coal gas cogeneration or combined cycle power plants, depending on size 50 kw 250 kw 11 MW 2 MW demonstration plant 100 kw demonstration plant Stack 69 70 % 50 68 % 55 % 65 % 60 65 % System 62 % 43 58 % 40 % 54 % (cogeneration) 60 65 % (combined cycle) > 50 % (cogeneration) 65 70 % (combined cycle) 2000, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 26 13

PEM -FC Palivové články nízkoteplotní vysokoteplotní 80 o C 1000 o C 27 Migrace iontů v elektrickém poli elektrodialýza separace, zpracování odpadů elektroosmóza vysoušení zdiva, mikro systémy elektroforéza analýza http://www.bio.davidson.edu/courses/genomics/method/capillary.html 28 http://micromachine.stanford.edu/~dlaser/research_pages/silicon_eo_pumps.html 14

Kombinované elektrochemické procesy elektrochemické lakování automobilový průmysl elektroflotace, elektrokoagulace zpracování odpadů elektrooxidace dezinfekce, zpracování odpadů http://www.mega.cz/kataforezni-laky.html 29 Elektrochemické opracování a korozní ochrana materiálu elektrochemické leštění elektrochemické obrábění elektrochemická antikorozní ochrana 30 15