SMĚROVÁ KRYSTALIZACE EUTEKTIK SYSTÉMU Ti-Al-Si DIRECTIONAL CRYSTALLIZATION OF Ti-Al-Si EUTECTICS Dalibor Vojtěch a Pavel Lejček b Jaromír Kopeček b Katrin Bialasová a a Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6, ČR, e-mail: Dalibor.Vojtech@vscht.cz b FÚ AV ČR, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, ČR, e-mail: lejcekp@fzu.cz Abstrakt Intermetalika na bázi Ti-Al jsou perspektivní vysokoteplotní materiály. Vedle titanu a hliníku se do těchto materiálů přidávají další prvky pro zlepšení oxidační odolnosti a mechanických vlastností. V příspěvku jsou prezentovány výsledky experimentů směrové krystalizace s eutektickými slitinami složenými z matrice (Ti,Nb)Al+(Ti,Nb) 3 Al a částic silicidů (Ti,Nb) 5 Si 3. Je ukázáno, že usměrnění je výraznější u matrice než u částic silicidů. Dále je ukázáno, že niob, i přes nízký obsah, ovlivňuje mechanismus směrové krystalizace. Abstract Ti-Al intermetallics are prospective materials for high temperature applications. Generally, ternary or other additives are used in these alloys to positively modify their oxidation resistance and mechanical properties. In the work, results of directional solidification experiments with eutectic alloys composed of (Ti,Nb)Al+(Ti,Nb) 3 Al matrix and (Ti,Nb) 5 Si 3 silicide particles. It is shown that the matrix is more affected by directional solidification than silicides. Moreover, niobium, despite its low content, modifies mechanism of directional solidification. 1. ÚVOD Intermetalika TiAl vykazují řadu zajímavých vlastností nízkou hustotu, oxidační odolnost a odolnost proti vysokoteplotnímu tečení. Proto jsou zajímavá pro konstruktéry součástek v automobilovém a leteckém průmyslu. Čisté intermetalikum TiAl má nevyhovující vlastnosti, proto se do něj přidávají další prvky (Nb, V, Cr, Si atd.), které zlepšují jeho oxidační odolnost, tažnost za pokojové teploty, pevnost, odolnost proti tečení atd. Křemík se v intermetaliku rozpouští velmi málo, a proto ve struktuře tvoří částice tvrdých a křehkých silicidů. Na slitiny Ti-Al-Si lze tedy pohlížet, při správném složení, jako na kompozity s matricí Ti-Al a částicemi Ti 5 Si 3. Je třeba, aby složení slitiny bylo navrženo tak, aby se co nejvíce blížilo složení eutektickému v tomto systému. Jenom tak lze zajistit, že eutektické fáze budou dostatečně jemné. Nevýhodou systému Ti-Al-Si je křehkost silicidů. Proto je žádoucí, aby byly jemné, případně vláknité, což by mohlo lomovou houževnatost těchto heterogenních materiálů zvýšit. Proto jsou eutektika studována metodami směrové krystalizace, která umožní odhadnout vliv parametrů tuhnutí na jejich strukturu a vlastnosti. Z pohledu praktického je eutektické složení také výhodné, a to v tom, že při odlévání se zlepšuje tavitelnost a zabíhavost slitiny. V systému Ti-Al-Si existuje řada eutektik, jak naznačuje výřez z binárního stavového diagramu Ti-Al (obr.1) a přerušovaná křivka na obr.2. Jak se zvyšuje 1
obsah hliníku v ternárních slitinách, mění se eutektika v pořadí: Ti+Ti 5 Si 3 (1), Ti 3 Al+Ti 5 Si 3 (2), (Ti 3 Al,TiAl)+Ti 5 Si 3 (3). Cílem této práce bylo studovat eutektikum s matricí obsahující fáze TiAl a Ti 3 Al, což je běžné fázové složení komerčních slitin. Proto složení první studované slitiny bylo navrženo v blízkosti bodu označeného na obr.2 šipkou tedy Ti-40at.%Al-5at.%Si. Obr.1. Část rovnovážného stavového diagramu Ti-Al [1]. Fig.1. Part of Ti-Al equilibrium phase diagram [1]. Obr.2. Eutektická složení v systému Ti-Al-Si [2]. Fig.2. Eutectic compositions in Ti-Al-Si system [2]. Jak bylo uvedeno v předchozím odstavci, prvkem, který je často přidáván do slitin TiAl, je niob. Niob zvyšuje pevnost slitin a jejich oxidační odolnost. Je o něm známo, že pokud jeho obsah výrazně nepřevýší 5 %, rozpouští se jak ve fázích Ti-Al tak v silicidu a nemění tedy fázové složení slitin Ti-Al-Si. Proto byl v naší práci použit poměrně malý obsah niobu 2 at. %. O toto množství byly úměrně sníženy obsahy všech ostatních prvků. Druhá studovaná slitina tedy má složení Ti-39at.%Al-5at.%Si- 2at.%Nb. 2. EXPERIMENT Studované slitiny Ti-40at.%Al-5at.%Si a Ti-39at.%Al-5at.%Si-2at.%Nb byly připraveny tavením čistých kovů v obloukové peci v měděném krystalizátoru v atmosféře vysoce čistého hélia. Slitiny byly v peci sedmkrát přetaveny, aby byla zajištěna homogenita. Výsledné odlitky měly tvar hranolů o rozměrech cca 10 3 1 cm. Tyto odlitky byl podrobeny strukturnímu ověření na rastrovacím elektronovém mikroskopu a EDS analyzátoru. Poté byly rozřezány na hranoly o rozměrech 10 1 1 cm pro experimenty směrové krystalizace. Pro tyto experimenty byla použita metoda visuté zonální tavby realizovaná v optické peci. Byly použity dvě rychlosti krystalizace 5 mm/h a 19 mm/h. Fázové složení litých i směrově krystalizovaných slitin bylo sledováno také rtg. difrakční analýzou. 3. VÝSLEDKY A DISKUZE Struktury odlitých slitin a rozložení prvků jsou ukázány na obr.3 a 4. Na obr.3 je vidět, že složení slitin bylo navrženo správně, protože obě mají téměř čistě eutektickou strukturu složenou z částic silicidů v matrici z fází Ti-Al. Pouze lokálně se v centru eutektických kolonií vyskytují drobné primární krystaly silicidů. Eutektické 2
METAL 2009 kolonie jsou různě orientovány v závislosti na lokálním směru odvodu tepla. Je rovněž vidět, že útvary silicidů mají morfologii od vláknité ve středu kolonií po lamelární na jejich okrajích. Na obr.3 je v matrici vidět náznak její lamelární struktury tvořené fázemi TiAl a Ti3Al. Obr.4 zobrazuje rtg. mapy rozložení prvků ve struktuře slitin. Tyto mapy potvrzují předpoklad, že niob se rozpouští v obou eutektických fázích, a to prakticky rovnoměrně. Fázové složení obou slitin (fáze TiAl, Ti3Al a Ti5Si3) bylo potvrzeno také rtg. difrakční analýzou (obr.5). a) b) Obr.3. Mikrostruktury slitin v litém stavu: a) Ti-40at.%Al-5at.%Si, b) Ti-39at.%Al-5at.%Si2at.%Nb (REM). Fig.3. Microstructures of as-cast alloys: a) Ti-40at.%Al-5at.%Si, b) Ti-39at.%Al-5at.%Si2at.%Nb (SEM). Obr.5. Rtg. difraktogram slitiny Ti-Al-Si (označení fází: TiAl-červená, Ti3Al-modrá, Ti5Si3-zelená). Fig.5. X-ray diffraction pattern of Ti-Al-Si alloy (phases: TiAl-red, Ti3Al-blue, Ti5Si3green). Obr.4. Mapy rozložení prvků ve slitinách. Fig.4. Elemental maps of as-cast alloys. 3
METAL 2009 Na obr. 6 jsou ukázány makrostruktury obou slitin směrově krystalizovaných dvěma rychlostmi 5 a 19 mm/h. Struktury se skládají z poměrně hrubých zrn, v nichž jsou prakticky rovnoměrně rozptýleny částice silicidů. Zrna jsou protažena ve směru odvodu tepla (horizontálně zprava doleva). Na první pohled mezi oběma slitinami není výrazný rozdíl, pouze zrna i útvary silicidů se u slitiny s niobem jeví poněkud jemnější. Na rozdíl od zrn matrice je usměrnění silicidů výrazně menší. a) b) c) d) Obr.6. Makrostruktury směrově krystalizovaných slitin: a, c) slitina Ti-40at.%Al-5at.%Si, b, d) slitina Ti-39at.%Al-5at.%Si-2at.%Nb, a, b) rychlost tuhnutí 5 mm/h, c, d) rychlost tuhnutí 19 mm/h (optický stereomikroskop, směr krystalizace zprava doleva). Fig.6. Macrostructures of directionally crystallized alloys: a, c) Ti-40at.%Al-5at.%Si alloy; b, d) Ti-39at.%Al-5at.%Si-2at.%Nb alloy; a, b) solidification rate 5 mm/h; c, d) solidification rate 19 mm/h (optical stereomicroscope, crystallization direction-from right to left). Na obr. 7 jsou ukázány mikrostruktury obou slitin směrově krystalizovaných dvěma rychlostmi 5 a 19 mm/h. Částice silicidů jsou v obou případech poměrně hrubé a prakticky neusměrněné. U slitiny s niobem je však patrný jeho zjemňující účinek na tyto částice, neboť u této slitiny nejsou přítomny dlouhé lamely silicidů tak, jako u slitiny bez niobu. Pokud se zaměříme na matrici eutektik, tzn. na lamelární směs fází (Ti,Nb)Al+(Ti,Nb)3Al, vidíme také rozdíly mezi oběma slitinami. U slitiny bez niobu krystalizované nižší rychlostí (5 mm/h) jsou lamely v různých zrnech orientovány různě a prakticky jejich orientace nezávisí na směru odvodu tepla. U této slitiny krystalizované vyšší rychlostí jsou však lamely ve všech zrnech orientovány téměř kolmo ke směru krystalizace. U slitiny s niobem je situace odlišná: u obou krystalizačních rychlostí jsou lamely orientovány tak, že jejich směry se s určitými odchylkami blíží směru krystalizace. 4
METAL 2009 a) b) c) d) Obr.7. Mikrostruktury směrově krystalizovaných slitin: a, c) slitina Ti-40at.%Al-5at.%Si, b, d) slitina Ti-39at.%Al-5at.%Si-2at.%Nb, a, b) rychlost tuhnutí 5 mm/h, c, d) rychlost tuhnutí 19 mm/h (SEM, směr krystalizace zprava doleva). Fig.7. Microstructures of directionally crystallized alloys: a, c) Ti-40at.%Al-5at.%Si alloy; b, d) Ti-39at.%Al-5at.%Si-2at.%Nb alloy; a, b) solidification rate 5 mm/h; c, d) solidification rate 19 mm/h (SEM, crystallization direction-from right to left). Rozdíly mezi oběma slitinami uvedené výše jsou kvantitativně vyjádřeny na obr.8, který ukazuje průměrné velikosti zrn a silicidů a orientace lamel fází (Ti,Nb)Al a (Ti,Nb)3Al vzhledem ke směru krystalizace. Je vidět, že velikost zrn se s rychlostí tuhnutí zmenšuje. U pomalé rychlosti krystalizace niob zmenšuje délku zrn zhruba na polovinu. U šířky zrn a vyšší rychlosti krystalizace je tento efekt menší, avšak stále výrazný. U silicidů je situace podobná niob nejvíce zmenšuje délku částic při krystalizační rychlosti 5 mm/h. U jejich šířky a vyšší rychlosti je jeho efekt menší. Zajímavý je vliv niobu na orientaci lamel. U slitiny bez niobu se orientují buď nezávisle nebo kolmo k směru krystalizace, zatímco u slitiny s niobem spíše paralelně s tímto směrem. Zjemňující vliv niobu na velikost zrn a silicidů směrově zkrystalizovaných slitin lze vysvětlit dvěma mechanismy: 1. nukleačním a 2. růstovým. Nukleační mechanismus předpokládá, že niob vytváří v tavenině zárodky budoucích zrn, na nichž s větší pravděpodobností nukleují nová zrna fáze β(ti) a nové částice silicidu. U směrově krystalizovaných eutektik je však třeba vzít v úvahu také růstový mechanismus. Při směrovém tuhnutí eutektika je totiž výsledná vzdálenost jeho fází a tudíž jejich velikost dána také rychlostí difúze prvků v tavenině před rostoucí kolonií. Zjemnění 5
silicidových částic znamená, že niob snižuje rychlosti difúze křemíku směrem od fáze β(ti) k silicidům a hliníku směrem od silicidů k fázi β(ti). a) b) c) Obr.8. Strukturní parametry směrově krystalizovaných slitin: a) průměrná velikost zrn, b) průměrná velikost silicidů, c) orientace lamel matrice vzhledem ke směru krystalizace. Fig.8. Structural parameters of directionally solidified alloys: a) average grain size, b) average silicide size, c) orientation of matrix lamellae relative to the crystallization direction. Vysvětlení odlišné orientace lamel fází (Ti,Nb)Al a (Ti,Nb) 3 Al v matrici je třeba hledat v odchylkách v mechanismu fázových přeměn v tuhém stavu. Při eutektické krystalizaci totiž jako první vzniká eutektikum β(ti)+ti 5 Si 3, viz obr.1. Směs lamel fází (Ti,Nb)Al a (Ti,Nb) 3 Al vzniká až následně v tuhém stavu při dalších ochlazování. Mezi oběma fázemi v této lamelární směsi existují krystalografické vztahy a zdá se, že 6
niob má na tyto vztahy vliv. Detailnější vysvětlení mechanismu jeho působení však vyžaduje další analýzy u směrově ztuhlých slitin, které v současnosti probíhají. ZÁVĚR V předložené práci je ukázáno, že niob má vliv na strukturu směrově krystalizovaného eutektika ((Ti,Nb)Al+(Ti,Nb) 3 Al) + (Ti,Nb) 5 Si 3. Niob zjemňuje jak zrna matrice tak částice silicidů. Rovněž modifikuje mechanismus fázových přeměn matrice v tuhém stavu. Směrové tuhnutí ovlivňuje při použitých rychlostech pouze matrici. Částice silicidů zůstávají neusměrněny. PODĚKOVÁNÍ Autoři děkují Grantové agentuře AV ČR za finanční podporu výzkumu směrově krystalizovaných slitin (projekt č. IAA200100902). Dále děkují MŠMT ČR za podporu v rámci projektu MSM 6046137302. LITERATURA [1] GALE, W. F., TOTEMEIER, T. C. Smithells Metals Reference Book. 8. edition. Amsterdam: Elsevier, 2004. [2] WU, J., QIU, G. et al. The β-ti(al,si) + Ti 5 (Si, Al) 3 eutectic reaction in the Ti-Al-Si ternary system. Scripta Metal. Mater., 1994, 30, s. 213-218. 7