Návod pro laboratorní úlohu: Závislost citlivosti plynových vodivostních senzorů na teplotě Náplní laboratorní úlohy je proměření základních parametrů plynových vodivostních senzorů: i) el. odpor a ii) citlivost v závislosti na teplotě (alternativně na záření) a poukázat na specifické aplikace. Měření bude probíhat na sadě dvou typů základních materiálů aktivní vrstvy. Chemické vodivostní senzory Chemické plynové senzory nahrazují ve speciálních případech měření plynů (např. hlásiče úniku nebezpečných plynů, dechové zkoušky požití alkoholu, detektory methanu v dolech) drahé a složité analytické přístroje. Jejich výhodou je relativní jednoduchost výroby, instalace a provozu, dále přenosnost, malé rozměry a nižší pořizovací cena. Chemické senzory nacházejí uplatnění v dalších oblastech lidské činnosti, např. monitorování životního prostředí (identifikace toxických zplodin, analýza palivových směsí, detekce úniku oleje, sledování kvality ovzduší, rozbor průmyslových emisí, testování zápachu povrchových vod), aplikace v medicíně při diagnostice (na základě dechu pacientů je možno rozpoznat choroby ledvin, cukrovku, plicní rakoviny), aplikace v potravinářství (kontrola vůně potravin, kontrola žluknutí majonéz, monitorování zrání sýrů, kontrola džusů, tanků v pivovarech, třídění whisky), vojenské aplikace (varování před výskytem bojových plynů rychlost detekce má klíčovou roli pro záchranu lidských životů), kontroly na letištích a pod. Na obrázcích 1 až 4 je několik příkladů vyráběných detektorů a senzorových struktur. Obrázek 1. Kouřový detektor Obrázek 2. Senzor v ochranném pouzdru
Obrázek 3. Lambda sonda Obrázek 4. Senzorová struktura v integrované podobě Chemické vodivostní senzory - pro vodivostní senzory, jak již sám název napovídá, je charakteristická změna vodivosti citlivé vrstvy (tzv. aktivní vrstvy) v závislosti na koncentraci analytu. Proces detekce molekul zahrnuje řadu postupných reakčních kroků: fyzikální adsorpci, chemisorpci, povrchové reakce, reakce katalyzované deponovaným kovem, reakce na rozhraní zrn, difúzi reaktantů do nosného materiálu aktivní vrstvy, reakce v objemu nosného materiálu, difúzi a desorpci produktů. Aktivní oxidická vrstva se obvykle chová jako polovodič typu n (např. In 2 O 3, InAcAc, SnO 2 ). Senzor je temperován na provozní teplotu (běžně 100 až 1000 C). Vzhledem ke struktuře deponované látky vznikají na hranicích zrn potenciálové bariéry, bránící volnému pohybu elektronů. Přítomnost bariéry se projeví poklesem vodivosti polovodiče. Pokud se po ustavení rovnováhy objeví v atmosféře redukující plyn (např. H 2, CO, CH 4, H 2 S, C 2 H 5 OH), který reaguje s adsorbovaným kyslíkem, dojde k uvolnění vázaných elektronů a vodivost polovodiče vzroste. Pokud se naopak v atmosféře vyskytne oxidující plyn (např. O 3, NO 2 ), vede to při jeho absorpci na povrchu k dalšímu vázání elektronů, rozšíření vyprázdněné oblasti a tím i poklesu vodivosti. Změna vodivosti funguje reverzibilně, v případě, že v okolní atmosféře poklesne koncentrace sorbovaných molekul, částice vázané na povrchu se desorbují a vodivost aktivní vrstvy se vrací na původní úroveň. Jestliže se aktivní vrstva chová jako polovodič typu n, pak jeho vodivost roste v přítomnosti redukujících plynů a klesá v přítomnosti oxidujících. U polovodiče typu p by tomu bylo opačně. Reakce mezi plyny a povrchovým kyslíkem jsou závislé na teplotě senzoru (tedy aktivní vrstvy) a na aktivitě materiálu vrstvy. Průběh reakcí může být urychlen použitím katalyzátoru. Redoxně indiferentní plyny (např. Ar, N 2 ) nelze uvedeným způsobem detekovat, neboť jejich absorpce není spjatá s výměnou elektronů. U organických polovodičů je přenos náboje a tím i detekční mechanismus komplikovanější a závisí na molekulární struktuře, struktuře materiálu, čistotě a prostředí ve kterém se nachází. Senzor je kvalifikován svou citlivostí, selektivitou, rychlostí odezvy, prahem detekce a stabilitou předcházejících parametrů. Citlivost S je výstupní veličina, která je pro oxidační látky definována vztahem: R plyn ( tm, c) S ( tm, c) =, (1) Rvzd ( tm ) a pro redukční látky vztahem: Rvzd ( tm ) S( tm, c) =, (2) R ( t, c) plyn m
kde t m je teplota senzoru, c je koncentrace detekovaného plynu, R plyn je odpor (v Ω) aktivní vrstvy v přítomnosti detekovaného plynu a R vzd je odpor (v Ω) aktivní vrstvy za absence detekovaného plynu. Chemické vodivostní senzory se vyrábějí v různých konstrukčních variantách. Mohou se lišit tvarem a uspořádáním elektrod, v tloušťkách detekčních vrstev, v materiálech použitých na detekční vrstvy a v použití rozdílných katalyzátorů. V současné době je uspořádání senzoru obvykle planární. Není to uspořádání jediné možné, oproti ostatním (trubičkové a perličkové) však má výhodu kompatibility technologie s elektronickými systémy. Nosičem senzoru (substrát) je malá destička z korundové keramiky nebo safíru o rozměrech v řádu milimetrů. Na vrchní straně jsou platinové elektrody (nejčastěji v interdigitálním uspořádání) na něž je nadeponována aktivní detekční vrstva. Na opačné straně destičky je topný platinový rezistor. Typické uspořádání tenkovrstvého chemického senzoru je na obrázku č. 5. Obrázek 5. Typické uspořádání chemického vodivostního senzoru a) strana s aktivní vrstvou (interdigitální uspořádání elektrod) b) topný platinový rezistor Na materiál substrátu senzoru je kladen požadavek chemické a tepelné odolnosti, dobré tepelné vodivosti a zároveň musí být elektrickým izolantem. Zdaleka nejčastěji používaný materiál je slinutý korund (Al 2 O 3 ) - alumina, dalšími používanými materiály jsou objemový Si s tenkou izolační vrstvou SiO 2 nebo Si 3 N 4, polyimid nebo karbid křemíku. Příprava aktivních vrstev pro senzory je komplexním problémem, neboť jejich detekční vlastnosti jsou silně závislé na použitém materiálu a na metodě přípravy. Důležitými vlastnostmi jsou struktura, fázové složení a elektronové stavy polovodiče (materiál aktivní vrstvy). Technologie přípravy aktivních vrstev Tlustovrstvými technologiemi lze vytvořit aktivní vrstvu s tloušťkou v řádech mikrometrů až milimetrů. Patří sem například sítotisk.tlustovrstvá technologie je převzata z hybridní technologie integrovaných obvodů. Aktivní vrstvy se nanáší ve formě dodatečně tepelně zpracovávané pasty. Výhoda tlustovrstvých technologií spočívá ve větší stabilitě parametrů detekčních vrstev. V porovnání s tenkými vrstvami se však tlustovrstvé senzory vyznačují nižší citlivostí. Tenkovrstvými technologiemi se vytváří vrstvy s tloušťkou v řádech desítek až tisíců nanometrů. Mezi tyto technologie patří například nereaktivní napařování, katodové naprašování, RF (radiofrekvenční) naprašování, metoda CVD, epitaxe s nebo bez následné oxidace (RGTO), metoda sol-gel, precipitace, fázová polymerace, aerosolová sprayová pyrolýza a namáčení (dip coating). Výhodou tenkovrstvých technologií je velmi dobrá
reprodukovatelnost, možná miniaturizace a následná integrace s CMOS technologií (např. patentovaná technologie CMOSens firmy Sensirion ). Vhodným výběrem materiálů lze dosáhnout vysoké citlivosti a rychlosti odezvy senzoru. ZADÁNÍ ÚLOHY: 1. Pro dva vzorky změřte postupně závislost rezistivity a citlivosti na teplotě 2. Proveďte diskuzi naměřených výsledků POPIS APARATURY A POSTUP MĚŘENÍ: Měřící aparatura je složena z cely (obrázek 6), ve které je umístěn senzor, zdroje proudu, průtok plynu zajišťuje vibrační čerpadlo s výkonem až 120 l/hod. Měřící cela umožňuje přepínání protékající atmosféry. K nastavení průtoku se používá průtokoměrů firmy Omega. Sběr dat je zajištěn pomocí měřící karty firmy National Instruments. Aktuální odpor je snímán přes měřící blok počítačem. Počítač je vybaven systémem LabVIEW pro programování měřících (případně řídících) systémů nebo zásuvných měřících desek. Obrázek 6. Průřez měřící celou (schématicky) 1 - přívod plynu, 2 - hliníkový plech, 3 - teflonová komora, 4 - průchodka ze sklolaminátu, 5 - vodiče spojené s aktivní vrstvou, 6 - vodiče spojené s topným meandrem, 7 - patice se senzorem, 8 - vlastní senzor, 9 - odvod plynu. Regulace teploty senzoru: Vytápění senzoru je realizováno průchodem proudu platinovým topným meandrem. Vlastní nastavování teploty probíhá zadáním hodnoty proudu (viz obrázek 7) zdroje v proudovém režimu. Po nastavení topného proudu je nutné počkat na ustálení hodnoty úbytku napětí na voltmetru (ustaluje se teplotní rovnováha mezi vstupem tepla z topného rezistoru a přestupem tepla do okolního prostředí konvekcí, kondukcí a radiací). Doba ustálení výrazně závisí na velikosti topného proudu a aktuálním průtoku plynu. Pro nízké teploty do cca 300 C je doba ustálení (při konstantním průtoku 40ml za minutu ) přibližně 30 vteřin.
Teplota [ C] 740 720 700 680 660 640 620 600 580 560 540 520 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 y = -8E-07x 4 + 0.0004x 3-0.0022x 2 + 0.5333x + 20.83 R 2 = 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 I[mA] Obrázek 7 Závislost aktuální teploty senzoru na topném proudu Při měření se jako referenční plyn používá tzv. syntetický vzduch (složení: 20% obj. O 2, zbytek N 2, obsah uhlovodíků pod 0,1 ppm obj.). Testovaným plynem je syntetický vzduch obsahující H 2. Plyn je před každým stabilizačním nebo testovacím krokem napuštěn do zásobního vaku. Při testování citlivosti senzoru je vždy zapojen v jedné větvi zásobník s měřeným plynem a v druhé srovnávací atmosféra (syntetický vzduch). Tyto plyny se střídavě nasávají čerpadlem do cely se senzorem. Objemový průtok (40 ml/min) plynu se nastavuje regulačním ventilem za měrnou celou, jeho hodnota se měří průtokoměrem. Pro potřeby charakterizace změn citlivosti a dob odezvy a zotavení se používá metoda skokové změny atmosféry. Senzor je 15 min. temperován na požadovanou teplotu v přítomnosti syntetického vzduchu. Během této doby se el. odpor vrstvy dostatečně ustálí. Následuje přepnutí na atmosféru vzorku (v našem případě směsi syntetického vzduchu s 1000 ppm vodíku) a po ustálení odporu je atmosféra opět přepnuta na syntetický vzduch. Přepínání mezi atmosférou vzorku a referenční atmosférou opakujte celkem třikrát. Příprava plynných vzorků, měření citlivosti: Požadována koncentrace vodíku v syntetickém vzduchu se připravuje pomocí směšovače plynů Sonimix (nastavuje se poměr průtoků syntetického vzduchu a směsi syntetického vzduchu s 10 000 ppm vodíku). Měření citlivosti v závislosti na teplotě proveďte pro dva senzory. Pro senzor s anorganickou aktivní vrstvou nastavte hodnoty topného proudu postupně na 15, 30, 60 a 100 ma. Pro senzor s organickou aktivní vrstvou proveďte měření při pokojové teplotě a pro hodnoty proudu 25 a 50 ma. V průběhu dílčích měření neměňte nastavení topného proudu.
ZPRACOVÁNÍ VÝSLEDKŮ MĚŘENÍ: Naměřená data importujte do programu Microsoft Excel a sestrojte grafy pro jednotlivá měření. Z třetího přepnutí mezi referenční atmosférou a atmosférou vzorku vyhodnoťte citlivost podle vztahu (1). Získané citlivosti vyneste do grafu v závislosti na teplotě. DISKUZE: Porovnejte doby odezev (pouze slovně) a hodnoty citlivosti senzorů s anorganickou a organickou aktivní vrstvou. V čem jsou výhody a nevýhody organických senzorů v porovnání s anorganickými?