SAAIY vymezení a význam klasifikace výskyt sacharidů v potravinách monosacharidy názvosloví, stereochemie a zápisy struktury fyzikální a chemické vlastnosti deriváty monosacharidů oligosacharidy názvosloví, struktura a vlastnosti potravinářsky významné reakce cukrů polysacharidy Symboly použité v prezentaci a vztahující se k učivu Žádný symbol základní učivo, jehož znalost bude v rozumné míře vyžadována. Učivo by měl(a) student(ka) již znát z organické chemie; zde je připomenuto pro osvěžení nebo uvedení do souvislosti. rientace v příslušných pasážích organické chemie se u zkoušky předpokládá. etail, doplňková nebo dokreslující informace, jejíž znalost nebude vyžadována; v některých případech ale může být důležitá pro hlubší pochopení podstaty věci; v jiných případech se jedná jen o faktické podrobnosti. etail vyššího řádu. Významná skutečnost, která je sice uvedena v souvislosti s detailem, ale je důležitá a hodná pozornosti. ámeček nebo ovál upozorňuje na důležitou nebo zvláštní sloučeninu nebo část molekuly.
Sacharidy efinice Sacharidy jsou (převážně) cyklické sloučeniny odvozené od polyhydroxyaldehydů nebo polyhydroxyketonů a jejich oligomery a polymery. Synonyma výrazu sacharidy carbohydrates = saccharides uhlohydráty, uhlovodany (glycidy) Nutriční a biologický význam sacharidů zdroj energie (7 kj/g) využitelné sacharidy k okamžitému použití (glukosa) zásoba energie (škrob, glykogen) látky upravující střevní peristaltiku vláknina (dietary fiber) prebiotické účinky příznivý vliv na imunitu (některé β-glukany) složka biologických struktur buněčné stěny rostlin (celulosa ), hub (chitin a β-glukan) exoskelet korýšů, hmyzu (chitin) složky kůže, pojivové tkáně, kostí, chrupavek, šlach (chondroitinsulfát, kys. hyaluronová ) součást nukleotidů, nukleových kyselin, glykoproteinů, glykolipidů 2
Klasifikace sacharidů monosacharidy aldosy triosy ketosy tetrosy pentosy hexosy heptosy cukry oligosacharidy (disacharidy, trisacharidy ) polysacharidy složené sloučeniny glykoproteiny, proteoglykany, peptidoglykany glykolipidy glykosidy různých typů redukující neredukující bsah sacharidů v potravinách Potravina Maso Játra lavní sacharid další sacharidy glykogen fosfáty cukrů glykogen bsah (%) 0,02 0, 4 5 Poznámka degradace glykogenu post mortem Vejce Mléko Tvaroh Sýry Jogurt glykoproteiny volné monosacharidy laktosa vyšší galaktooligosacharidy laktosa laktosa galaktosa glukosa (jako Glc) stopy 4 5 stopy 3 4,5 0 2 3,2 3,3,2 0,03 3
bsah sacharidů v potravinách Potravina lavní sacharid další sacharidy bsah (%) Poznámka biloviny (zrno) škrob Glc, Mal, Sach 40 75 setiny-desetiny pečivo: 40 50 % škrobu Luštěniny škrob monosacharidy sacharosa vyšší oligosacharidy cca 50 0,0 0,4 3 0,3 4 soja neobsahuje škrob Zelenina glukosa, fruktosa sacharosa 0, 2; 0,-,3 0, 6 škrob v kořenové zelenině 2 4 % Brambory škrob 7 24 voce glukosa fruktosa sacharosa 0,5 8,2 0,4 8,0 0,0 8,0 škrob: banány 3 % jablka 0, % bsah sacharidů v potravinách Potravina Med lavní sacharid další sacharidy fruktosa glukosa maltosa sacharosa ostatní disacharidy trisacharidy bsah (%) 38 (27 44) 3 (22 4) 7 (3 6) (0,3 8) 0,5 4
Monosacharidy Acyklické struktury monosacharidů aldosy polyhydroxyaldehydy ketosy polyhydroxyketony (= obvykle v poloze 2) chirální sloučeniny (výjimka: dihydroxyaceton) asymetrický uhlík (glyceraldehyd) více asymetrických uhlíků Zápis struktury s vyznačenou konfigurací Fischerova projekce 2 * * * * 3 2 2 2 2 Určení absolutní konfigurace na chirálním uhlíku (systém podle ahna, Ingolda a Preloga) -glyceraldehyd = 2 = 2 2 = 2 3 -isomer Fischerova projekce absolutní konfigurace L-glyceraldehyd = 2 = 2 2 = 2 3 S-isomer 5
-ALSY = 2 -glyceraldehyd = = -erythrosa -threosa 2 2 -ribosa = = -arabinosa = = -lyxosa -xylosa 2 2 2 2 = = = = = = = = 2 2 2 2 2 2 2 2 -allosa -altrosa -glukosa -mannosa -gulosa -idosa -galaktosa -talosa -KETSY 2 2 dihydroxyaceton 2 -erythrulosa 2 2 -ribulosa 2 2 -xylulosa 2 2 2 2 2 2 2 2 2 -psikosa -fruktosa -sorbosa -tagatosa 6
yklické struktury monosacharidů + poloacetál (konfigurace S nebo ) intramolekulární poloacetalizace cyklizace + laktol yklické struktury monosacharidů pyranosy šestičlenné cykly furanosy pětičlenné cykly anomer α: α--glukopyranosa = 2 2 anomer β: β--glukopyranosa -glukosa 2 Tollensovy vzorce 7
aworthovy vzorce pyranos a furanos α--glukopyranosa α--glcp 2 = 2 α--glukofuranosa α--glcf β--glukopyranosa β--glcp 2 2 2 β--glukofuranosa β--glcf Úsporný a přehledný zápis α--glukopyranosa α--glcp β--glukopyranosa β--glcp 2 2 = 2 2 2 α--glukofuranosa α--glcf β--glukofuranosa β--glcf 8
Přepis acyklické struktury na cyklickou. nakreslíme cyklus pyranosy (s kyslíkem vpravo nahoře) nebo furanosy (s kyslíkem nahoře) atomy můžeme pro lepší orientaci očíslovat 4 5 3 2 pyranosy hexos 4 3 2 furanosy hexos 5 4 2 2 3 nebo 5 furanosy ketos 4 3 2 2. poloacetálový hydroxyl ( na uhlíku vpravo od atomu ) orientujeme dolů (u α- a β-l cukrů) nebo nahoru (u β- a α-l cukrů) 2 Přepis acyklické struktury na cyklickou 3. ostatní skupiny na atomech cyklu píšeme dolů (je-li ve Fischerově projekci vpravo) a nahoru (je-li ve F. projekci vlevo) skupinu 2 (nebo ()- 2 ) na posledním atomu cyklu píšeme nahoru u -cukrů nebo dolů u L-cukrů = 2 3 4 5 6 2 -mannosa 4 6 2 5 3 6 2 2 α--mannopyranosa 5 4 3 2 α--mannofuranosa 2 2 3 4 5 6 2 -fruktosa 5 6 4 3 2 2 β--fruktopyranosa 6 2 5 2 2 4 3 β--fruktofuranosa 9
Manipulace s aworthovými vzorci Překlopení podél vodorovné osy 4 6 2 5 3 2 3 2 4 5 2 6 6 2 5 2 2 4 3 4 3 2 5 2 2 6 Překlopení podél svislé osy 4 6 2 5 3 2 5 2 4 2 3 6 2 5 2 2 4 3 2 2 5 2 3 4 6 vojí překlopení molekuly 4 6 2 5 3 2 2 3 2 4 5 Nespecifikovaná konfigurace na anomerním uhlíku 2, 2, 2 2 α nebo β anomer -mannopyranosy 0
Jiný způsob zobrazení struktury α--glukopyranosa β--glukopyranosa Millsovy vzorce α--fruktofuranosa β--fruktofuranosa Konformace molekul monosacharidů pyranosy židličkové konformace 4 a 4 β--glukopyranosa 4 β--glukopyranosa 4 furanosy obálková konformace twist konformace
Konformace molekul monosacharidů pyranosy židličkové konformace 4 a 4 β--glukopyranosa 4 β--glukopyranosa 4 furanosy obálková konformace twist konformace Vlastnosti monosacharidů vysoce polární sloučeniny rozpustné ve vodě tuhé krystalické látky termicky nestabilní (karamelizace při záhřevu) sladká chuť mírně snížená reaktivita ve srovnání s aldehydy/ketony (neochotně reagují s S 3 - důsledek převažující poloacetálové struktury) tvoří komplexy s 3 B 3 (stejně jako polyoly) redukční účinky reakce s Fehlingovým činidlem (u 2+ u 2 ) reakce s Tollensovým činidlem (Ag + Ag) opticky aktivní látky 2
Mutarotace změna optické otáčivosti roztoku cukru po rozpuštění rovnováha mezi anomery pyranosových forem, furanosových forem a acyklické formy cukru α-pyranosa β-pyranosa acyklická forma α-furanosa β-furanosa Zastoupení jednotlivých forem u -glukosy α--glcp 33 % furanosy cca % β--glcp 66 % acyklická Glc < 0, % ůležité monosacharidy -GLUKSA (hroznový cukr, dextrosa) nejdůležitější sacharidový metabolit hladina v krevní plasmě (glykémie) normálně 5,3± mmol/l výskyt ve všech biologických materiálech běžná v ovoci, medu, zelenině, luštěninách, obilovinách stavební jednotka škrobu, glykogenu, celulosy -FUKTSA (ovocný cukr, levulosa) vyšší sladivost než sacharosa výskyt v ovoci, medu stavební složka inulinu, rafinosy, sacharosy (spolu s -Glc) 3
-MANNSA 2-epimer -glukosy výskyt: svatojánský chléb (rohovník obecný), ovoce stavební složka mannanů (semena rostlin, skořápky ořechů) -GALAKTSA 4-epimer -glukosy stavební složka laktosy, rafinosy, rostlinných gum malá rozpustnost ve vodě -IBSA všeobecně rozšířený cukr (v malém množství) stavební složka NA, ribonukleotidů, kofaktorů enzymů alší monosacharidy L-SBSA 2 výskyt: jeřabiny výroba oxidací -glucitolu využití: syntéza kys. L-askorbové 2 -APISA 2, výskyt: petržel, celer a další miříkovité (Apiaceae) 4
eoxycukry = 2-EXY--IBSA vázána v NA a deoxyribonukleotidech 2 L-AMNSA (6-deoxy-L-mannosa) = L-FUKSA (6-deoxy-L-galaktosa) 3 -INVSA (6-deoxy--glukosa) eriváty monosacharidů = 2 redukce karbonylové skupiny hydroxyl ALITLY oxidace karbonylové skupiny karboxyl substituce atomu hydroxylu alkylovou skupinou acylovou skupinou substituce hydroxylu aminoskupinou ALNVÉ KYSELINY ETEY ESTEY AMINUKY oxidace prim. hydroxylu karboxyl ALUNVÉ KYSELINY 5
eriváty monosacharidů reakce na poloacetálovém hydroxylu GLYKSIY -glykosidy S-glykosidy N-glykosidy homoglykosidy (cukr - cukr): disacharidy heteroglykosidy (cukr - aglykon) 2 2 2 2 β--glykosid (β--glukopyranosid) α--glykosid (α--glukopyranosid) nepodléhají mutarotaci Alditoly (cukerné alkoholy) polyhydroxysloučeniny (přírodní i syntetické) vznik redukcí cukrů lithium-aluminium-hydridem (LiAl 4 ) nebo natrium-borohydridem (NaB 4 ) nižší energetická hodnota (použití: náhradní sladidla) = 2 2 LiAl 4 LiAl 4 LiAl 4 2 2 -glukosa -glucitol (sorbit) -fruktosa -mannitol LiAl 4 2 2 2 2 2 2 L-sorbosa LiAl 4 L-iditol 2 2 2 6
Alditoly -threitol -arabinitol -altritol -glucitol -mannitol -iditol pticky inaktivní mesoformy erythritol ribitol xylitol allitol galaktitol (dulcit) Alditoly přirozený výskyt v potravinách (ovoce, víno, houby, zelenina, káva) -glucitol: náhradní nízko-energetické sladidlo (0 kj/g) nižší sladivost než sacharosa způsobuje kazivost zubů v menší míře -mannitol: houby, celer, káva, botrytické hrozny xylitol sladivost srovnatelná se sacharosou nezpůsobuje kazivost zubů žvýkačky chladivý efekt při rozpouštění 7
yklitoly cyklické cukerné alkoholy inositoly (cyklohexan-hexaoly) 9 stereoisomerů, z toho 7 mesoforem + 2 opticky aktivní enantiomery: (+)-chiro-inositol a (-)-chiro-inositol nejběžnější je myo-inositol dříve řazen mezi vitaminy výskyt v luštěninách součást molekul fosfolipidů (fosfatidyl-inositoly) hexakis fosfátem myo-inositolu je kyselina fytová 6 2 4 5 3 myo-inositol eriváty cyklitolů ethery výskyt: luštěniny sekvojitol (myo-inositol-5-methylether) -pinitol (-chiro-inositol-4-methylether) pseudooligosacharidy = glykosidy cyklitolů a jejich methyletherů -Gal myo-inositol -Gal chiro-inositol -Gal -Gal -pinitol galaktinol (luštěniny) fagopyritol A (pohanka) ciceritol (čočka, cizrna) 8
ukerné kyseliny Br 2 ( ) n 2 = ( ) n 2 oxidace aldonové kyseliny = ( ) n N 3 ( ) n alduronové (uronové) kyseliny aldarové kyseliny Aldonové kyseliny názvy -glukosa -glukonová kyselina -mannosa -mannonová kyselina výskyt běžné minoritní složky doprovázející cukry v rostlinách vznik 3-deoxyderivátů a podobných sloučenin při karamelizaci cukrů reakce dehydratace vznik laktonů použití glukonová kys. a její δ-lakton okyselující látky s antimikrobiálními účinky 9
Laktony aldonových kyselin 2 -glukono-,4-lakton (γ-lakton) -glukonová kyselina -glukono-,5-lakton (δ-lakton) Kyselina L-askorbová (2,3-endiol γ-laktonu 2-keto-L-gulonové kyseliny) = endiol 2 2 2 2 L-gulosa L-gulonová kys. 2-keto-L-gulonová kys. 2 kyselina L-askorbová 20
Alduronové (uronové) kyseliny názvy: -glukuronová kys. -galakturonová kys. struktury: acyklické i cyklické (poloacetálové) reaktivita: esterifikace, tvorba laktonů výskyt: vázané v polysacharidech (např. pektiny, alginová kys., rostlinné a bakteriální gumy, hyaluronová kys., chondroitinsulfát, heparin) -GlcA = -GlcpA, 6,3-lakton -glukofuranuronové kyseliny Glykosulosy (ulosy) mají více karbonylových skupin (polohy,2; 2,3; 2,3,4) reaktivní a nestálé sloučeniny název obsahuje slovní základ ulosa znamená aldehydovou skupinu + keto-skupinu diulosa dvě ketoskupiny triulosa tři ketoskupiny 2 -glukosulosa (-arabino-hexosulosa) 2 2 -erythro-2,3-hexodiulosa 3-deoxy-ulosy a -deoxy-2,3-diulosy vznikají při Maillardově reakci 2
Anhydrocukry dřívější název glykosany anhydridy vznikají eliminací 2 z hydroxylů např. v polohách,6 ;,2 nebo 3,6 vznik při karamelizaci cukrů výskyt ve vázané formě v některých polysacharidech,6-anhydroβ--glukopyranosa (β-glukosan, levoglukosan) složka karamelu stavební jednotka karagenanu 3,6-anhydroα--galaktopyranosa 3,6-anhydroα-L-galaktopyranosa stavební jednotka agaru Estery monosacharidů estery s kys. fosforečnou, difosforečnou, trifosforečnou 2 -P 3 2 2 -P 3 2 2 3 P 2 2 2 3 P 2 2 P 3 2 α--glc p--fosfát (oriho ester) α--glc p-6-fosfát (obinsonův ester) α--fru f-6-fosfát (Neubergův ester) α--fru f-,6-bisfosfát (arden-youngův ester) estery s aromatickými kyselinami: benzoovou, skořicovou, gallovou (třísloviny), p-kumarovou vakcinin (brusinky) 22
Aminoderiváty monosacharidů. glykosylaminy (N-glykosidy) vznik reakcí s N 3, N 2 nebo aminokyselinou aminoskupina nahrazuje poloacetálovou bazické sloučeniny po okyselení vznikají opět cukry přesmyk na aminocukry aldosylaminy vs. ketosylaminy N-alkylβ--fruktosylamin N-alkylβ--glukosylamin 2 2. aminocukry (amino-deoxycukry) N N 2 Aminocukry substituce aminoskupinou nejčastěji v poloze 2 (aldosaminy) nebo (ketosaminy) β--glukosamin aminoskupina může být acetylována 2 N 3 2 N 2 N-acetyl-β--glukosamin 2 N 2 β--fruktosamin glukosamin (chitosamin) a N-acetyl-glukosamin: stavební jednotky chitinu, výskyt v proteoglykanech pojivových tkání, glykoproteinech mléka, vajec, v oligosacharidech mléka 23
Aminocukry β--galaktosamin 2 2 N-acetyl-β--galaktosamin N 2 N 3 galaktosamin (chondrosamin) a N-acetyl-galaktosamin se vyskytují v proteoglykanech pojivových tkání (mukoproteinech), glykoproteinech mléka a vajec a v oligosacharidech mléka Sialová (N-acetyl-neuraminová) kyselina pyrohroznová kys. N-acetyl--mannosamin. Výskyt jako stavební složka glykolipidů biologických membrán minoritních oligosacharidů mléka glykoproteinů 24
ligosacharidy isacharidy Možnosti spojení dvou cukerných jednotek 2 molekuly -Glcp 2, + 2, 2 4 α 2 maltosa α--glc p ( 4)--Glc p 2 β 4 2 celobiosa β--glc p ( 4)--Glc p,, redukující cukry 2 2 α α α,α-trehalosa α--glc p ( )-α--glc p 2, + 2, 2 β α 2 α,β-trehalosa α--glc p ( )-β--glc p neredukující cukry 2 β β β,β-trehalosa β--glc p ( )-β--glc p 2 25
Některé další možnosti vazby typ vazby / disacharid triviální název výskyt α-,2 α--glcp-( 2)--Glcp kojibiosa sójová omáčka α-,3 α--glcp-( 3)--Glcp nigerosa med, pivo α-,6 α--glcp-( 6)--Glcp isomaltosa rozklad škrobu β-,2 β--glc p-( 2)--Glc p soforosa luštěniny β-,3 β--glc p-( 3)--Glc p laminaribiosa med β-,6 β--glc p-( 6)--Glc p genciobiosa (amygdalin) Významné disacharidy MALTSA (sladový cukr) struktura: α--glcp-( 4)--Glcp redukující disacharid existuje α- a β-anomer produkt hydrolýzy škrobu (působením β-amylasy) výskyt v klíčících semenech (sladu), chlebovém těstu, pečivu, v pivu, medu je zkvasitelná kvasinkami S. cerevisiae hydrolýzou maltosy vzniká Glc (kyselá hydrolýza nebo enzymová hydrolýza maltasou) sladivost cca 50 % sladivosti sacharosy je kariogenní (vyvolává kazivost zubů) 26
SAASA (řepný nebo třtinový cukr) struktura: β--fruf-(2 )-α--glcp neredukující disacharid výskyt v rostlinách listy a stonky: třtina 2 26 %, čirok 2 % cukrová kukuřice 2 7 %, palmy kmeny stromů: šťáva z javoru cukrodárného 5 % plody (jablka, meruňky, broskve ): do 8 %, datle 80 % v suš., (třešně, hrozny, fíky) cibule 0 %, bulvy řepy 3 20 % luštěniny 4 %, semena olejnin cca 4 %, zelená káva 6 7 % 2 2 2 2 Výroba sacharosy extrakce řepných řízků horkou vodou (difuze) čištění extraktu epurací čiřením přídavkem vápenného mléka (vysráží se necukerné složky extraktu bílkoviny, organické kyseliny ) odstranění nadbytku a() 2 saturací sycením oxidem uhličitým a odfiltrováním sraženiny lehká šťáva zahuštěním vzniká těžká šťáva (6 67 % Sach + 5 % nečistot) krystalizace těžké šťávy surový cukr + melasa surový cukr (96 % Sach + cca % organických nečistot + % popela + 2 % vody) možno použít jako hnědý cukr čištění surového cukru afinací (promytím vodní párou a odstředěním) afináda rafinací (opakovanou krystalizací) rafináda 27
Vlastnosti sacharosy velmi dobře rozpustná ve vodě snadno podléhá hydrolýze (i účinkem organických kyselin) kyselou nebo enzymovou hydrolýzou (enzym invertasa) vzniká invertní cukr: [ α] 20 Sach + 2 -Glc + -Fru +66,5 +52,7 92,4 sacharosa je kariogenní 9,8 LAKTSA (mléčný cukr) struktura β--gal p-( 4)--Glcp redukující disacharid výskyt: mléko (kravské 4 5 %, lidské 5 7 %), mléčné výrobky tuhé formy laktosy krystalický monohydrát α-anomeru vakuové sušení bezvodá α-laktosa krystalická bezvodá β-laktosa (krystalizace za horka) amorfní hygroskopická směs α a β anomeru (při sušení mléka) v roztoku podléhá mutarotaci 28
Laktosa sladivost cca 40 % ve srovnání se sacharosou je kariogenní má mírné laxativní účinky v GI traktu se štěpí na cukerné jednotky účinkem β-galaktosidasy (laktasy) zdroj energie nedostatečná aktivita enzymu laktosová intolerance bakterie mléčného kvašení produkují laktasu a laktosu utilizují mléčná kyselina kysané mléčné výrobky Syntetické chlorderiváty cukrů SUKALSA (trichlorgalaktosacharosa) náhradní sladidlo (E 955) sladivost 600 (sacharosa = ) rezistentní vůči hydrolýze 4-chlor-4-deoxy-α--galaktopyranosyl- -( 2)-,6-dichlor-,6-dideoxy-β--fruktofuranosid 29
Trisacharidy a vyšší oligosacharidy Gluko-oligosacharidy maltotriosa α--glc p-( 4)--Glc p-( 4)--Glc p maltotetraosa α--glc p-( 4)--Glc p-( 4)--Glc p-( 4)--Glc p maltopentaosa dextriny Minoritní galakto-oligosacharidy mléka N-acetylglukosamin lakto-n-tetraosa lakto-n-fukopentaosa I L-fukosa 30
alší galakto-oligosacharidy AFINSA struktura α--galp-( 6)-α--Glc p- ( 2)-β--Fru f výskyt: luštěniny, cukrová řepa, hrozny sacharosa melibiosa UMBELLIFESA (ISAFINSA) struktura α--galp-( 2)-α--Glc p- ( 2)-β--Fru f výskyt: kořenová zelenina -Gal 2 2 sacharosa 2 2 2 2 α β α 3
AFINSA, VEBASKSA, STAYSA, AJUGSA výskyt v luštěninách (obsah jednotlivých látek 0,3 3 %) nestravitelné cukry 2 α n 6 2 α 2 2 β 4-29, rafinosa (n = ) verbaskosa (n = 2) stachyosa (n = 3) ajugosa (n = 4) 2 α--gal p-( 6)-[α--Gal p-( 6)] n- -α--glc p-( 2)-β--Fru f yklodextriny cyklické maltooligosacharidy α-cyklodextrin: 6 glukosových jednotek β-cyklodextrin: 7 γ-cyklodextrin: 8 použití: činidla pro chirální separace cyklomaltohexaosa (α-cyklodextrin) 32
Potravinářsky významné reakce cukrů I. inverze a reverze II. strukturní přeměny uvnitř cukerné jednotky. reakce v kyselém prostředí 2. reakce v zásaditém prostředí 3. karamelizace III. reakce cukrů s aminosloučeninami (Maillardova reakce) Inverze a reverze inverze v širším smyslu nejen hydrolýza sacharosy, ale také vznik monosacharidů hydrolýzou oligosacharidů a heteroglykosidů reakce katalyzována kyselinami nebo enzymy (invertasa) nestejná rychlost kyselé hydrolýzy β-glykosidy se štěpí rychleji glykosidy 2-deoxycukrů se štěpí rychleji glykosidy aminocukrů se štěpí pomaleji reverze = obrácená reakce, tj. vznik oligosacharidů z monosacharidů při hydrolýze škrobu vznikají i produkty reverze glukosy (isomaltosa a genciobiosa) využití enzymů glykosidas k přípravě oligosacharidů 33
hemické změny cukerné jednotky. reakce cukrů v kyselém prostředí dehydratace vznik anhydrocukrů vznik derivátů furanu a pyranu vznik glykosulos vznik reduktonů následné reakce 2. reakce cukrů v alkalickém prostředí isomerace mono- a oligosacharidů fragmentace cukrů a následné reakce fragmentů přesmyk na cukerné kyseliny 3. termicky indukované reakce karamelizace eakce cukrů v kyselém prostředí Vznik anhydrocukrů 2 2, - 2 2, - 2 2 -Glc p - 2 2 -Glc f v kyselých roztocích cukrů anhydrocukry vznikají také při karamelizaci 34
ehydratace vznik furfuralu a jeho derivátů pentosa hexosa = ( ) 3 2 = ( ) 4 2 nebo nebo 2 ( ) 2 2 2 + 3 2 + = furfural (furan-2-karbaldehyd) ( ) 3 3 2 2 = 2 5-hydroxymethyl-furfural 6-deoxy-aldohexosa = ( ) 4 + 3 2 3 = 3 5-methyl-furfural eriváty furfuralu vznik při záhřevu ovocných šťáv, sirupů, medu marker záhřevu ukazatel horší jakosti medu 35
ozklad 5-hydroxymethylfurfuralu 2 = 2 mravenčí kys. 2 2 3 2 3 levulová (4-oxopentanová) kyselina 2 3 3 α-angelikalakton β-angelikalakton Mechanismus vzniku 5-hydroxymethyl-furfuralu,2-enolizace -Glc,2-endiol -Fru 3-deoxy--erythro-hexos-2-ulosa 3,4-dideoxy--glycero-3-hexenos-2-ulosa vznik 3-deoxy-glykosulosy vznik 3,4-dideoxyglykosulosenu 36
yklické formy 3-deoxy-glykosulos a jejich reakce 3-deoxy--erythrohexos-2-ulosa a její pyranosové a furanosové formy existující v roztocích γ-lakton metasacharinové kyseliny 5-(,2-dihydroxyethyl)- 3(2)-furanon eakce ketos, které vedou k jiným derivátům furanu a pyranu ketosa 2,3-enolizace 2,3-endiol 2 dehydratace dehydratace 4-deoxy- 2,3-hexodiulosa cyklizace a dehydratace 2-hydroxyacetylfuran -deoxy- 2,3-hexodiulosa cyklizace a dehydratace maltol a isomaltol 37
2 2 2 2 2 2-2 2 2 2 -fruktosa 2,3-endiol 4-deoxy--glycero-2,3-hexodiulosa 2-2 2 2 2-hydroxyacetylfuran 2 a) vznik -deoxy-2,3-hexodiulosy 2 2 2-2 2 2 2 3 2 -fruktosa 2,3-endiol -deoxy--erythro-2,3-hexodiulosa b) vznik maltolu a isomaltolu - 2 maltol 2 isomaltol 38
yklické formy -deoxy-2,3-hexodiulosy -deoxy--erythro-2,3-hexodiulosa alší heterocyklické produkty následných reakcí -deoxy-2,3-diulos 3 hexosa -Glc, -Fru 3 3 3 diacetylformosin 2 2 3 2 pentosa -ib 2 3 norfuraneol 3 6-deoxyhexosa L-ha 3 3 furaneol 3 39
eduktony sloučeniny s endiolovou skupinou v sousedství karbonylové skupiny resonančně stabilizované molekuly vznikají následnými reakcemi -deoxy-2,3- diulos antioxidační účinky L-askorbová kyselina diacetylformoin 2 diacetylformosin diacetylformoin eakce cukrů v zásaditém prostředí Isomerace aldosa ketosa aldosa aldosa ketosa ketosa epimerace -Man -Psi -Fru -Glc 40
Isomerace disacharidů laktulosa - epilaktosa laktosa Fragmentace cukrů v zásaditém prostředí a následné reakce oxidační štěpení po předchozí isomeraci a dehydrataci štěpení retroaldolizací reakce fragmentů adice vody aldolizace annizzarova reakce 4
Acidita -kyselin pk a pk a 3 2 60 2 N 25 2 44 2 7 25 2 3 9 2 N( 2 5 ) 2 30 - kyseliny 2 5 2 2 5 3 2 5 2 5 25 3 pk a 5,7 6 3 3 9 3 4,8 Aldolizace 2 3 2 3 2 enolát 3 2 2 3 2 β-hydroxyaldehyd (aldol) etroaldolizace = reakce v opačném směru 3 2 2 α,β-nenasycený aldehyd krotonaldehyd 42
Fragmentace -Glc a -Fru (retroaldolizace) 2 2 2 2 2 -glyceraldehyd -glyceraldehyd dihydroxyaceton -glyceraldehyd 2 -glukosa 2,2-endiol 2 2 -fruktosa 2 2 2,3-endiol formaldehyd 2 -arabinosa 2 glykolaldehyd 2 -erythrosa Aldolizace obecný průběh reagují aldehydy i ketony, které mají alespoň atom na α-uhlíku 2 2. 2. 2 2 2 2 43
Smíšená aldolizace reagují 2 karbonylové sloučeniny aldehyd + keton: adice na = skupinu aldehydu první sloučenina má, druhá nemá na α-uhlíku vodík (benzaldehyd, formaldehyd) 2 3 + 3 3 3 3 2 + 3 aldehyd skořicové kys. + 3 2 2 +2 2 2 2 2 2 2 Některé reaktivní karbonylové sloučeniny - produkty dehydratace a fragmentace cukrů formaldehyd acetaldehyd glykolaldehyd glyoxal hydroxyaceton methylglyoxal hydroxymethylglyoxal 2,3-dihydroxypropenal (triosoredukton) 3 3 acetoin acetyl glykolaldehyd -methylredukton hydroxybiacetyl 44
Intramolekulární aldolizace di- a tri-karbonylových sloučenin aldehyd mléčné kys. hydroxyaceton. 2-hydroxy-3-methyl- -2-cyklopenten--on (cykloten) 2,4-diulosa diacetylformoin (triulosa) 2,3,4-trihydroxy -4-methyl- 2-cyklopenten--on (cyklický redukton) annizzarova reakce disproporcionace aldehydu na alkohol a karboxylovou kyselinu v zásaditém prostředí reagují aldehydy, které nemají na α-uhlíku vodík (formaldehyd, benzaldehyd, furfural) 2 + = 2 45
Mechanismus annizzarovy reakce. adice hydroxidového aniontu na karbonylovou skupinu 2. přenos hydridového iontu z aduktu na karbonylovou skupinu druhé molekuly vznik kyseliny a alkoholátu 3. výměna protonu mezi kyselinou a alkoholátem : + Intramolekulární annizzarova reakce 2 glykolát laktát 3 3 46
Smíšená annizzarova reakce 2 + + 2 -glukosa 2 -glucitol + 2 + 2 2 -glyceraldehyd glycerol Přesmyk cukrů v zásaditém prostředí na kyseliny Produkty 2 ( ) n 2 ()( 2 ) 2 ( ) n- 2 ()( 3 ) ( ) n- 2 metasacharinové kyseliny (3-deoxyladonové kys.) isosacharinové kyseliny (2-hydroxymethyl- 3-deoxyaldonové kys.) sacharinové kyseliny (2-methylaldonové kys.) 47
2 -Glc 3-deoxy--erythrohexosulosa ketoforma 2 2 anion.2-endiolu 2 β-eliminace 2 I 2 2-3-deoxy--erythrohexosulosa enolforma 2 2 -Fru I= intramolekulární annizzarova reakce 3-deoxy--ribohexonová kys. 2 2 3-deoxy--arabinohexonová kys. GLUKMETASAAINVÉ KYSELINY 2 2 2 2 2 2 2 anion 2.3-endiolu -Fru β-eliminace 2 2 4-deoxy--glycero- 2,3-hexodiulosa ketoforma 4-deoxy--glycero- 2,3-hexodiulosa enolforma 2 BP 2 BP = benzilový přesmyk 2--(hydroxy- methyl)- 3-deoxy- --erythropentonová kys. 2 2 2 2 2--(hydroxymethyl)- 3-deoxy--threopentonová kys. GLUKISSAAINVÉ KYSELINY 48
Benzilový přesmyk. + 2. 3 benzil (,2-difenylethandion) benzilová kyselina (difenylglykolová kys.) 2 2 2 2 anion 2.3-endiolu 2 -Fru 2 β-eliminace 3 2 2 -deoxy--erythro- 2,3-hexodiulosa ketoforma -deoxy--erythro- 2,3-hexodiulosa enolforma 2 BP 2 BP = benzilový přesmyk 2--(methyl)- --ribopentonová kys. 3 2 3 2 2--(methyl)- --arabinopentonová kys. GLUKSAAINVÉ KYSELINY 49
Karamelizace termický rozklad cukrů (sacharosy, invertního cukru, škrobových sirupů ) při t > 20 (nejčastěji 50 90, nejvýše 240 ) karamel = směs produktů charakteristické vůně a zbarvení kulér = roztok karamelu přídatné látky napomáhající tvorbě karamelu alkalické uhličitany a hydroxidy amoniak a amonné soli siřičitany barvení potravin karamelem: pečivo, cukrovinky, pivo... Některé produkty karamelizace anhydrocukry produkty fragmentace cukrů dikarbonylové sloučeniny ketokyseliny heterocyklické sloučeniny kyslíkaté: deriváty furanu, maltol, isomaltol dusíkaté melanoidiny a látky příbuzné maltol isomaltol 50
Maillardova reakce složitý soubor reakcí cukrů a karbonylových sloučenin s aminosloučeninami probíhající zvláště za zvýšené teploty skládá se z mnoha dílčích reakcí, které lze rozčlenit do několika fází / etap mezi konečné produkty patří tzv. melanoidiny, které jsou hnědě zbarvené (reakce neenzymového hnědnutí) velké množství produktů a meziproduktů některé produkty jsou senzoricky aktivní (vznik sekundárních vonných látek) Fáze Maillardovy reakce. reakce cukrů s aminy (aminokyselinami ) a vznik glykosylaminů a diglykosylaminů 2. isomerace glykosylaminů na aminocukry (Amadoriho a eynsův přesmyk) 3. přeměny (obvykle dehydratace) aminocukrů vznik glykosulos a jejich fragmentace 4. Streckerova degradace aminokyselin 5. kondenzace aminosloučenin s reaktivními karbonylovými sloučeninami 6. polykondenzace za vzniku melanoidinů 5
Schéma Maillardovy reakce pro aldosy aldosa iminy furfuralu aminosloučenina N-substituovaný glykosylamin Amadoriho přesmyk -amino--deoxy-2-ketosa degradační produkty deriváty furfuralu reduktony melanoidiny (hnědé dusíkaté polymery) dehydroreduktony Streckerovy aldehydy aldoly a nedusíkaté polymery Start Maillardovy reakce: vznik glykosylaminů eakce cukru s aminosloučeninou N 2 2 N 2-2 N 2 2 N -glukosa karbinolamin imin (Schiffova báze) -glukosylamin 2 2 N N 2-2 2 2 -fruktosa karbinolamin 2 N 2 imin (Schiffova báze) N 2 -fruktosylamin 52
Vliv p na první reakci nukleofilní adice aminoskupiny na karbonylovou skupinu kyselejší prostředí zvýšená reaktivita = příliš kyselé prostředí protonizace N 2 (-N, -N 2 ) ztráta nukleofility aminu reakce neprobíhá zásaditější prostředí snížená reaktivita = Vliv struktury reaktantů na reaktivitu pořadí klesající reaktivity: aldosy > ketosy triosy > tetrosy > pentosy > hexosy > disacharidy α-dikarbonyly > aldehydy > ketony >sacharidy > ketokyseliny N 3 > aminy >aminokys. ε-aminokyseliny > > β-aminokyseliny > > α-aminokyseliny iglykosylaminy + -Glcp di--glukosylamin 53
etroaldolizace glykosylaminů a následné reakce 2 -glukosylamin N N 2 imin N 2 imin glykolaldehydu 2 -erythrosa N 2 enolforma 2 N oxoforma (N-substituovaný aminoacetaldehyd) o N + N oxidace + N N - 2 2 N N+ vznik derivátů pyrazinu N N oxidace N N 2 2-2 imin glykolaldehydu imin glyoxalu N-substituovaný aminoacetaldehyd (enolforma) N N diimin glyoxalu - N 2 2-2 N 2 2 2 2 glykolaldehyd glyoxal 54
Isomerace glykosylaminů: Amadoriho přesmyk a eynsůvpřesmyk AMAI aldosyl-amin -glukosylamin ketosamin (-amino--deoxy-ketosa) -fruktosamin (-amino--deoxy--fruktosa) EYNS ketosyl-amin -fruktosylamin aldosamin (2-amino-2-deoxy-aldosa) -glukosamin (2-amino-2-deoxy--glukosa) Mechanismus Amadoriho přesmyku Kyselá katalýza -glukosylamin kation Schiffovy báze enolforma ketoforma cyklická forma -fruktosamin (-amino--deoxy--fruktosa) 55
Mechanismus eynsova přesmyku Kyselá katalýza -fruktosylamin kation Schiffovy báze enolforma ketoforma cyklická forma -glukosamin (2-amino-2-deoxy--glukosa) ozklad a následné reakce aminodeoxycukrů aminodeoxycukr (Amadoriho produkt) 3-deoxyglukosulosa -deoxy- -2,3-diulosa -amino-,4-dideoxy- 2,3-diulosa produkty přeměny samotných cukrů v kyselém prostředí 56
2 N 2 N 2 + + 2 N - 2 2 + N 2 - + - N 2 2 2 2 produkty -fruktosamin,2-enaminol kation iminu 3-deoxy--erythro--hexosulosa 2 N 2 -fruktosamin - 2 2 N 2 2 N 2,3-endiol + 2 N 2 2 2 + 2 N 2 kation aminu 2-2 + - N 2 3 2 produkty -deoxy--erythro-2,3-hexodiulosa -amino-,4-dideoxy--glycero-2,3-hexodiulosa Následné reakce 3-deoxyglykosulos Vznik derivátů pyrrolu a pyridinu 3-deoxyglykosulosa + aminosloučenina N = - eakce s bílkovinami N+ N N N N 2 2 2 2 2 N 2 3-deoxy--erythro-hexosulosa 2 2 2 N 2 glykace bílkovin vázaný lysin modifikovaný lysinový zbytek 57
yklizace derivátů pyrrolu odvozených od aminokyselin N = 2 N = Produkty dimerizace pyrrolových derivátů N 2 2 N 4-29, ether 2-pyrrolkarbaldehydu N 2 2 N o 4-220, dimer 2-pyrrolkarbaldehydu eakce s prolinem: vznik maltoxazinu 2 + N prolin 2 3-deoxy--erythro-hexosulosa + N 2 + N 2 2 - + N 2 2 enaminol 2 2 + N N 2 maltoxazin 58
Produkty rozkladu -deoxy-2,3-diulos furanony 3 3 3 pyridiniumbetainy 4-pyridony acetylpyrroly 3 2 4--substituovaná -deoxy--erythro-2,3-hexodiulosa - 2 3 N - 2 2 - - N 2 - + 2 + 3 3 N 3 N pyridiniumbetain 2 2, - -, - - 3 2-acetyl-3-dialkylaminofuran N 3 3 N -alkyl-3-hydroxy- 2-methyl-4-pyridon 2 N 3 2-acetyl--alkyl- 3-glykosylpyrrol Aminoreduktony X Y X = Y = 2, N nebo N 2, N nebo N 4-227, aminoreduktony vznik reakcí -deoxy-2,3-diulos s aminy vznik rozkladem -amino-,4-dideoxy-2,3-diulos 59
Produkty následných reakcí 4-deoxy-glukosulos reakcí s aminosloučeninami vznikají 2-hydroxyacetylpyrroly pyridinium-betainy Produkty následných reakcí -amino-,4-dideoxy-diulos 2 N 2 2 -amino-,4-dideoxy- 2,3-hexodiulosa N 2 lineární aminoredukton 2 N oxidace kondenzace aminoacetylfuran N 3 2-furankarboxylová kyselina, = amid 2-furankarboxylové kyseliny, = N karboxamid 2-furankarboxylové kyseliny, = N o N N 2,4-difurylderivát 3-aminopyrrolu N N 2-(2-furoyl)-4(5)-(2-furanyl)imidazol o N-alkylderivát 2-(2-furoyl)-4(5)-(2-furyl)imidazolu oo 60
Lysino-,4-dideoxy-2,3-diulosa a vznik furosinu a pyridosinu 2 N 2 2 N ( 2 ) 4 N + 2 N ( 2 ) 4 N N 2 2 2 2 l laktosa protein Amadoriho sloučenina N 2 2 N ( 2 ) 4 2 2 -lysino-,4-dideoxy--glycero- -lysino-,4-dideoxy--glycero-2,3-hexodiulosa 2,3-hexodiulosa N 2 2 N ( 2 ) 4 furosin 3 N 2 N ( 2 ) 4 pyridosin markery poškození sušeného mléka Streckerova degradace aminokyselin α-aminokyselina aldehyd kratší o atom β-aminokyselina methylketon kratší o atom probíhá za účasti cukrů nebo (di)karbonylových sloučenin (α-diketony, chinony) N 2 (/2 α aminokyselina oxidace ) 2 aldehyd + 2 + N 3 oxidace 2 3 + 2 + N 3 N 2 (/2 2 ) β aminokyselina methylketon 6
2 N -glukosylaminokyselina - 2 imin N 2 N 2 2 N 2 2 N 2-oxokyselina 2 2 N 2 2-2 - 2 2 imin 2 -amino--deoxy--glucitol - 2 - N 2 3 2 N 3 N 2 konjugovaný imin 2 2 2-deoxy--glukosa Streckerova degradace za účasti α-dikarbonylové sloučeniny 2 + α dikarbonylová sloučenina 2 N α aminokyselina dehydratace N - 2 2 imin (Schiffova báze) dekarboxylace - 2 2 N 2 N 2 N 2 primární amin 2 2 konjugovaný imin 2 konjugovaný imin o 2 α hydroxykarbonylová sloučenina imin 2 - aldehyd 2 N N 2 N 2 2 2 2 - N 3 α aminokarbonylová sloučenina 62
ůsledky Maillardovy reakce změna organoleptických vlastností hnědnutí (melanoidiny) sekundární vonné látky změny redoxního stavu složek vznik některých látek s redukčními účinky (reduktony), změny antioxidační kapacity snížení obsahu živin (aminokyselin, cukrů) změny struktury bílkovin glykace (vznik některých toxických látek) Některé heterocyklické sekundární vonné látky vznikající při Maillardově reakci 3 3 3 2 S isomaltol furaneol furfurylthiol karamel jahody, ananas, karamel káva 3 N 3 S 3 N 3 3 N 3 maltol 2,4-dimethylthiofen 2-acetyl- -pyrrolin 2,6-dimethylpyrazin karamel smažená cibule chléb čokoláda 63
mezení rozsahu Maillardovy reakce úprava p mírnější teplota, kratší záhřev odstranění reaktivních složek přídavek S 2, NaS 3 adice hydrogensiřičitanu na karbonylové skupiny: S 3 S 3 64