STRUKTURA KERAMIKY A SKLA Petr Brůža dle Bioceramics: Properties, Characterizations, and Applications Ch.2: Structure of Ceramics and Glasses; p.11 17 Joon Park 2008, XII, ISBN: 978 0 387 09544 8 Křemen je po živci druhým nejhojnějším prvkem v zemské kůře. Základním molekulárním stavebním prvkem je čtyřstěn oxidu křemičitého (SiO 2 ). Má tvrdost 7 dle Mohsovy stupnice a hustotu 2,65 g/cm 3. Velké průmyslové krystaly jsou připravovány v tavné peci s kontrolovanou dobou tuhnutí. Krystaly jsou následně řezány a použity v elektronice, hodinových strojcích atd.
1. Atomové vazby a sestavy Ionizací atomů kovového prvku (např. sodíku) získají atomy po jednom elektronu. Ionizací atomů prvku nekovového (např. chloru) naopak každý atom jeden elektron odevzdá:.. Díky silné přitažlivosti opačně nabitých iontů, mohou sodík a chlor mezi sebou vytvořit iontovou vazbu. Negativně nabité ionty jsou přitom mnohem větší díky získání dalšího valenčního elektronu. Poloměr iontu se mění v závislosti na koordinačním čísle (Coordination number, CN), které vyjadřuje počet sousedních atomů k danému atomu. V tabulce č. 1.1 je uvedeno několik příkladů atomových a iontových poloměrů. V tab. č. 1.2 jsou uvedeny vlastnosti a koordinační čísla pro vybrané sloučeniny. Obr.1.1. AX struktura keramiky: (a) CsCl; (b) NaCl; (c) ZnS. Černé objekty představují kladně nabité ionty (A + ), prázdné kruhy reprezentují negativně nabité ionty (X ). Keramické materiály mohou být klasifikovány podle látek tvořících jejich strukturu například zápisem A m X n, (A zastupuje kovový a X nekovový prvek, m a n jsou proměnné). V nejjednodušším případě jsou oba prvky zastoupeny ve stejném poměru (AX struktura, m=n=1), přičemž dále rozlišujeme tři typy AX struktury (viz obr. 1.1). CsCl má jednoduchou kubickou (sc, simple cubic) strukturu, viz obr. 1.1a. Tato struktura nesmí být zaměňována s prostorově centrovanou kubickou (bcc, body centered cubic)
strukturou, která má ve středu kubického prostoru iont či atom či iont téhož prvku. NaCl má plošně centrovanou kubickou (fcc, face centered cubic) strukturu (viz obr. 1.1b), v které jsou pozitivně nabité ionty (Na + ) obklopeny šesti (CN=6) negativně nabitými ionty (Cl ). Tuto uspořádání se též nazývá struktura kamenné soli; MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO, FeO, CoO a NiO náleží do téže kategorie. Rozdíly mezi těmito strukturami jsou v relativní velikosti iontů (minimum radius ratio). Pokud se velikosti kladných a záporných iontů přibližně rovnají (ra/rx > 0,732), struktura nabývá uspořádání jednoduše kubického. Plošně centrovaná kubická forma se objeví v případě rozdílné velikosti iontů, jelikož pozitivní ionty mohou vyplnit tetragonální či oktagonální prostor, vytvořený okolo větších záporných iontů. Oxidy hliníku a chromu mají strukturu typu A 2 X 3. O 2 ionty tvoří hexagonální těsně uspořádanou (hcp, hexagonal close packed) strukturu, přičemž pozitivní ionty (Al 3+, Cr 3+ ) vyplňují 2/3 z oktahedrálních pozic. Zbývající třetina je neobsazená. Obr.1.2. Vyobrazení krystalické buňky plošně centrované kubické struktury. Zřetelné 4 oktahedrální a 8 tetrahedrálních pozic. Obr.1.3. Reprezentace krystalické buňky (a) krychlového ZrO 2 a (b) Al 2 O 3. Kubický oxid zirkoničitý (ZrO 2 ) má plošně centrovanou kubickou strukturu Zr 4+ iontů a O2 ionty obsazují vrcholy osmistěnu. Díky vyrovnání náboje (náboj dvou O 2 iontů vyrovnává náboj jednoho Zr 4+ iontu), pouze polovina možných tetrahedrálních pozic je obsazena O 2 ionty. Podobně lze i u MgO říci, že O 2 ionty obsazují všechny dostupné tetrahedrální pozice v uspořádání jedné krystalické buňky. V fcc a hcp strukturách se vyskytuje vždy jedna oktahedrální a dvě tetrahedrální polohy na jeden atom; toto uspořádání lze považovat za nejvíce uspořádanou strukturu (viz obr. 1.2). Atomová struktura krystalické buňky kubického oxidu zirkoničitého a oxidu hlinitého je vyobrazena na obr. 1.3. Hliníkové ionty (Al 3+ ) zaujímají 2 / 3 z celkového množství oktahedrálních pozic hcp struktury díky valenčnímu vyrovnání nábojů s ionty O 2. Do této skupiny patří mimo zmíněné oxidy také Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, Ti 2 O 3, V 2 O 3, Ga 2 O 3 atd.
Obr.1.4. Reprezentace kovalentně vázaných keramik: (a) diamant, (b) SiC a (c) kubický SiO 2. U některých typů keramiky, jako např. diamant a křemen, je hlavní vazebnou silou kovalentní vazba. Struktura diamantu je vyobrazena na obr. 1.4a, kde je zřetelné tetrahedrální uspořádání uhlíkových atomů. Též lze ale uvažovat fcc strukturu, kde uhlík obsazuje polovinu dostupných tetrahedrálních pozic. Karbid křemíku (SiC) má strukturu podobnou diamantu atomy křemíku obsazují polovinu dostupných tetrahedrálních pozic (viz obr 1.4b). Struktura křemene může být chápána jako opakování SiO4 čtyřstěnů na každém místě Si, jak je vyobrazeno na obr. 1.4c. Tyto struktury nemohou být považovány za těsně zaplněné, jelikož koordinační číslo je 4, namísto 12 určené pro těsné zaplnění. I přesto je např. SiC velmi tvrdá keramika a užívána např. jako abrazivo (karborundum). Obr.1.5. Křemíkové struktury: (a) SiO 4 čtyřstěn; (b) dva SiO4 čtyřstěny s můstkem kyslíku; (c) zřetězené křemičitany spojené kovovými ionty (Mg 2+ ); (d) křemičitanový list. Křemičitá skla jsou založená na SiO 2 čtyřstěnech, které můžou být vzájemně provázány ve dvouči třírozměrné síťové struktuře, jak je znázorněno na obr. 1.5.
Obr.1.6. Struktury skla: (a) uspořádaná síťová struktura krystalického oxidu křemičitého; (b) neuspořádaná náhodná síťová struktura amorfního křemenného skla; (c) síťově modifikovaná skelná struktura se sníženou teplotou skelného přechodu T g. Pokud čtyřstěny Si 4O utvoří trojrozměrnou síť a jsou koordinovaně uspořádány, sestaví se do krystalické struktury, znázorněné na obr. 1.6a. Tato struktura může být pozměněna na amorfní křemenné sklo, viz obr. 1.6b. Křemenné sklo vykazuje velmi vysokou teplotu skelného přechodu (T g ). Z tohoto důvodu se pro snížení teploty skelného přechodu T g přidávají k původnímu materiálu látky, narušující strukturu (např. Na 2 O, CaO, obr. 1.6c), čímž se v důsledku sníží výrobní náklady na zpracování skla. Podobně jako kovy, lze dvě či více typů keramiky společně roztavit a zatuhnout za účelem získání slitin (viz obr.1.7). SiO 2 a Al 2 O 3 utvoří přechodnou sloučeninu, mullit (3Al 2 O 3.SiO 2 ). Vysokoteplotní forma čistého SiO2 se nazývá kristalobalit a forma nízkoteplotní tridymit. Ostatní oxidy mohou být smíchány v pevné fázi pro získání keramických sloučenin s vysokou hustotou a větší odolností vůči lomu. Obr.1.7. Fázový diagram SiO 2 Al 2 O 3.Copyright 1976, Wiley.
1.1. Příklad výpočet hustoty diamantu a NaCl. a. Výpočet hustoty diamantu. Diamant má krystalickou strukturu (obr. XXX), v které na jednu krystalickou buňku připadá 8 uhlíků a objem buňky je a 3. ň ů 8 ň 12 4 0,154 ň 3 6 10 ů 1,59 10 / ň, 4,5 10 / ň, 1,59 10 / ň 4,5 10 / ň 3,53 /. Vypočtená hodnota se blíží udávané hodnotě 3,51 g/cm 3 dle Physics and Chemistry Handbook (49th ed, Cleveland: CRC Press, 1968). b. Výpočet hustoty NaCl. Krystalická struktura NaCl je fcc (plošně centrovaně kubická). ň 4 58,44 ň 6 10 3,896 10 / ň, ň 2 2 0,097 0,181 / ň 1,72 10 / ň, 3,896 10 / ň 1,72 10 / ň 2,265 /. Vypočtená hodnota se blíží udávané hodnotě 2,165 g/cm 3, T m = 801 C, T b = 1413 C, M w = 58,44 amu (dle Physics and Chemistry Handbook). 1.2. Příklad fázový diagram Uveďte postup přípravy oxidu hlinitého Al 2 O 3 o čistotě 99,99% z Al 2 O 3 o čistotě 99% s využitím diagramu na obr. XXX. Řešení: Čistění jakéhokoli materiálu s rozdílným objemovým poměrem jednotlivých fází může být provedeno procesem fázové separace. Ta je prováděna následujícím postupem: 1. Zahřátí 99% oxidu hlinitého nad teplotu tání (> 2050 C), 2. zchlazení pod teplotu tání, 3. odebrání tekuté složky, 4. opětovné zahřátí nad teplotu tání, 5. zchlazení pod teplotu tání, 6. odstranění tekuté složky atd.
Tyto kroky lze opakovat do té doby, než je dosaženo požadované čistoty materiálu. Čistý materiál je následně schlazen na pokojovou teplotu. Obdobné výsledky mohou být dosaženy použitím procesu zónového tavení, během kterého je pevný materiál tvaru válce pomalu roztáván a tuhnut v jednom směru. Tím je kumulována a odstraněna tzv. tavenina nečistot. Tento proces se též opakuje do dosažení požadované čistoty.