Interakce koloidních částic při úpravě vody Martin Pivokonský
Technologie úpravy vody cíl úpravy vody = odstranění nežádoucích příměsí z vody a její hygienické zabezpečení Základní schéma technologie úpravy vody z povrchových zdrojů adsorpce, membránové procesy!!! ne všechny technologické prvky musejí být nutně zahrnuty do procesu úpravy vody, v závislosti na kvalitě surové vody mohou být některé vynechány!!!
Nežádoucí příměsi - Disperzní systémy rozpuštěné látky mangan; nízkomolekulární organické látky (peptidy, fulvokyseliny...); mikropolutanty = pesticidy, polychlorované bifenyly (PCB), polyaromatické uhlovodíky (PAU), těžké kovy,... koloidní látky hlinitokřemičitany, amorfní oxid křemičitý, huminové kyseliny, polysacharidy, proteiny, řasy, sinice, bakterie, viry nerozpuštěné látky zrna písku a půdy, nerozložený biologický materiál, mikroorganismy huminová voda (Meziboří, 007) sinice Microcystis sp. (Dobříš, 0)
Možnosti odstranění příměsí rozpuštěné látky (pravý roztok) separace adsorpcí (aktivní uhlí, ionexy) separace membránovými procesy (mikro-, ultra-, nanofiltrace, reversní osmóza) převedení na nerozpuštěné látky srážením nebo oxidací koloidní látky tvorba suspenze mícháním (proces destabilizace a agregace) separace flotací nerozpuštěné látky separace sedimentací separace filtrací
částice kaolínu proteiny a koloidní částice hydratovaný oxid železitý kaučukové částice Copyright Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz Copyright Dentisse, Inc., Indiana Copyright http://toxics.usgs.gov/ Koloidní příměsi částice abuminu Copyright The University of Hong Kong
Koloidní příměsi Kinetická (sedimentační) stabilita hrubé disperze (nízký stupeň disperzity) = kineticky nestálé, sedimentují analytické disperze (vysoký s. d.) = kineticky vysoce stálé, nesedimentují koloidní disperze = přechodné, leží mezi dvěma výše uvedenými extrémy Usazování částice (d =,0.0-6 m, ρ =,04.0 3 kg.m -3 ) gravitačním a odstředivém poli Gravitace Odstř. T [ o C] 4 0 5 u S [m.s- ],39.0-8,68.0-8,95.0-8 t [s] S,88.06,38.0 6,05.0 6 [hod] 7,99.0 6,6.0 5,70.0 [dny] 33, 7,6 3,7 u o [m.s- ],9.0-5,3.0-5,68.0-5 t [s] o,74.03,45.0 3,5.0 3 [min] 9, 4, 0,8
Koloidní příměsi Agregátní stabilita = schopnost disperzního systému zachovávat stupeň své disperzity určena povahou interakcí mezi částicemi nekovalentní interakce ü elektrostatické interakce ü van der Waalsovy síly ü elektrická dvojvrstva ü solvatační (strukturní) interakce ü interakce s polymery ü stérické interakce ü polymerní můstky ü depleční interakce chemická (kovalentní) vazba
Elektrostatické interakce interakce mezi nabitými částicemi E( h) Q Q = 4 pe 0 r interakce nabitá částice permanentní dipól E( h) =- Q p 96p e k 0 B T r 6 interakce nabitá částice indukovaný dipól Q a E ( h) =- 3p e 0 r 6
van der Waalsovy síly mezimolekulární interakce Keesomovy-van der Waalsovy (orientační) síly = interakce permanentní dipól permanentní dipól Debyeovy-van der Waalsovy (indukční) síly = interakce permanentní dipól indukovaný dipól Londonovy-van der Waalsovy (disperzní) síly = interakce indukovaný dipól indukovaný dipól
van der Waalsovy síly mezimolekulární interakce energie vdw interakcí E( h) =- a ij h 6 E(h) = potenciální energie interakce h = vzdálenost mezi dvěma molekulami á ij = Londonova konstanta záporné znaménko => přitažlivé síly a ij = ép ê p i j 0i 0j + p a + ( ) ( ) ú i 0j j 0i 4pe êë 3kBT ni + n 0 j úû p a + 3a a hnn P i j ù å 0 = permitivita vakua, p i, p j = molekulární dipólové momenty, k B = Boltzmannova konstanta, T = teplota, á 0i a á 0j = elektrické polarizovatelnosti, h P = Planckova konstanta, í i a í j = absorpční frekvence
van der Waalsovy síly makroskopické útvary kvantifikace vdw interakcí Hamaker mikroskopický přístup X Lifshitz makroskopický přístup Hamaker: přitažlivá síla mezi dvěma částicemi je suma interakcí mezi každými dvěma atomy v těchto částicích E a ( h) A =- ph interakce mezi rovinnými povrchy E( h) =- A 6h a E æ aa h) =-ç èa+ a ( öa ø 6h E( h) =- A a h E( h) =- A 6h aa
van der Waalsovy síly makroskopické útvary A = p N A = p NN A = ( A ) a a A A, A = Hamakerova konstanta pro interakci dvou stejných materiálů ve vakuu A = Hamakerova konstanta pro interakci dvou různých materiálů ve vakuu N a N = počet molekul na jednotku objemu ve dvou různých materiálech á = Londonova konstanta pro interakci molekul z materiálů a interakce dvou rozdílných fází (materiálů a ) v kapalině (vodě) (3) A = A + A -A - 3 33 3 A3 interakce dvou identických fází () v kapalině (vodě) (3) ( / / A ) A - 3» A33
Lifshitz: atomová struktura koloidů není uvažována; pevné látky a kapaliny jsou brány jako kontinuální media interakce dvou různých, resp. stejných, materiálů (,) ve vakuu A A A» ( ) ( ) 3/ 3 3 3 3 0 0 3 6 3 4 3 n n n n h T k A A A e P B + - + ø ö ç ç è æ + - = + = > = n e e e e n n k B = Boltzmannova konstanta T = absolutní teplota pokud ν ~ ν => A = geometrický průměr A a A interakce dvou pevných látek (,) v daném mediu (3) zjednodušeně: å,3 = permitivita pevné fáze a oddělujícího media í e = absorpční frekvence atomu (frekvence oběhu elektronu) n,,3 = indexy lomu pevných fází a oddělujícího media ( ) ø ö ç ç è æ + - ø ö ç ç è æ + - + = 3 7 n n n n h A P n n nn 64 7 ø ö ç ç è æ + - = n n h A Pn van der Waalsovy síly makroskopické útvary
Elektrická dvojvrstva
DLVO teorie Derjaguin a Landau (94) + Verwey a Overbeek (948) popisuje koagulaci (destabilizaci) nabitých koloidních částic stabilizovaných elektrickou dvojvrstvou pomocí elektrolytů opačného náboje = bilance vzájemného působení přitažlivých van der Waalsových a odpudivých elektrostatických sil E= E + (-EvdW ) el mezi kulovitými částicemi E el Interakční energie E vdw mezi rovinnými povrchy ez æ hö A a ez æ hö A E = expç - - E = expç - - 4 l 44 è 43 l ø { ph 4 l 44 è 43 l ø ph3 E el E vdw
Solvatační (strukturní) interakce velké vzdálenosti částic => rozpouštědlo = kontinuum => vdw a elektrostatické interakce malé vzdálenosti částic => diskrétní charakter kapaliny => tvorba vrstev paralelních s povrchem (různá struktura kapaliny na povrchu částice a ve volném prostoru) a) Strukturování molekul rozpouštědla v okolí částice (interakce povrch rozpouštědlo) b) Oscilující hustotní profil rozpouštědla v závislosti na vzdálenosti od povrchu
Solvatační (strukturní) interakce Solvatační interakce závisí na: o chemických a fyzikálních vlastnostech povrchů (hydrofilní x hydrofobní, amorfní x krystalické, pevné x tekuté) o vlastnostech rozpouštědla (voda x org. rozp.)
Hydrofobní interakce hydrofobní částice ve vodě (neposkytují vazebné místo pro vodíkovou vazbu) => brání tvorbě strukturního uspořádání vody => entropicky nevýhodné snížení celkové volné energie systému migrace molekul vody z blízkosti hydrofobních částic do volného objemu (neomezené možnosti pro vznik vodíkových vazeb + nižší volná energie) => vznik přitažlivá síla mezi hydrofobními povrchy SEM snímky nanokrychliček stříbra s různým počtem hydrofobních stěn
Hydrofilní interakce Hydratace proteinů http://mspc.bii.a-star.edu.sg Copyright UC Berkeley, Teresa Head-Gordon's Lab http://fkp.tu-darmstad.de
Hydrofilní vs. hydrofobní interakce
Interakce s polymery adsorbující se polymery Stérické interakce Polymerní můstky (polymer bridging)
Interakce s polymery neadsorbující se polymery Depleční interakce
Mechanismy destabilizace stabilizovaný systém převažují odpudivé síly (např. elektrická dvojvrstva, stérické interakce, hydratace) destabilizace = taková změna systému, kdy se začnou projevovat (převládat) přitažlivé síly (např. vdw síly, hydrofobní efekty, tvorba polymerních můstků)!!! nutné určit správnou dávku činidla!!! jar test Destabilizační činidla: ü síran železnatý FeSO 4. 7H O ü chlorid železitý FeCl 3. 6H O ü chlorsíran železitý FeClSO 4 ü síran železitý Fe (SO 4 ) 3. 9H O ü síran hlinitý Al (SO 4 ) 3. 8H O ü hlinitan sodný NaAlO ü polyaluminium chlorid PACl Fe 3+ + 3H O monohydroxokomplexy polyhydroxokomplexy Fe(OH) 3 + 3H +
Mechanismy destabilizace MECHANISMY: o potlačení elektrické dvojvrstvy o adsorpce a nábojová neutralizace o zachycování částic nečistot ve sraženině (enmeshment) o destabilizace polymery
Mechanismy destabilizace vliv ph
Mechanismy destabilizace vliv ph
Mechanismy destabilizace vliv ph úpravna vody Podolí
Mechanismy destabilizace vliv ph úpravna vody Podolí
Mechanismy destabilizace vliv dávky Jar test - úzké optimum D o - optimální dávka D p - provozní dávka
Mechanismy destabilizace vliv dávky Jar test - široké optimum D o - optimální dávka D p - provozní dávka D min - minimální účinná dávka D max - maximální účinná dávka
Mechanismy destabilizace vliv dávky úpravna vody Podolí