Stavové neboli fázové diagramy jednosložkových a dvousložkových systémů Doc. Ing. Jiří Vondrák, DrSc 1. Obecný úvod Tato stať se zabývá stavem látek, a to ve skupenství kapalném či tuhém, a přechody mezi nimi. Studuje je pouze z hlediska rovnováhy. To ve fyzikální chemii označuje stav, který se v čase nemění, avšak při libovolně malé změně podmínek nastává změna v příslušném směru. Ukažme si to na příkladu směsi vody ( kapalné ) a pevného ledu při teplotě přesně rovné bodu tání ( 0 o C ). V této směsi se může celkem snadno ustavit rovnováha a její stav je určen poměrným zastoupením ledu a vody. To se v rovnováze a v izolovaném stavu nemění; sebemenší přívod tepla nebo naopak jeho odebrání však nakonec způsobí změnu tohoto poměru. ( Proto rády zamrzají odpady povrchové vody při jarním tání, kdy voda o teplotě nepatrně nad 0 o C stéká do odpadů o málo studenějších ). 2. Jednosložkové systémy V systému obsahující jedinou chemickou složku může existovat jen omezený počet fází. Všechny plyny jsou dokonale mísitelné, a proto je variabilita možná nejčastěji jen u fáze pevné. Tak je tomu v případě vody, kdy při mimořádně vysokých tlacích voda existuje i při běžných teplotách tuhá, avšak strukturou a vnitřní stavbou dosti odlišná od obyčejného ledu. Omezme se však na běžné teploty a tlaky. Stav vody je pak určen právě dvěma proměnnými. Ty mohou být: extensivní, a tedy závislé na množství ( například objem ) intensivní, neboli nezávislé na množství ( teplota, tlak, měrný objem, hustota a pod. ) Nejčastěji se k popisu stavu jednosložkového systému užívají proměnné teplota a tlak.
Stavový diagram vody ukazuje zjednodušený obr. 1. V něm pozorujeme 3 oblasti : páru, kapalinu a pevnou látku. A vidíme také význačnou vlastnost vody : při zvýšení tlaku má voda - na rozdíl od naprosté většiny jiných látek - snahu částečně roztát. To se děje například pod břitem bruslí a obecně to působí kluzkost ledu. Kloužeme se tak vlastně v tenké mikroskopické vrstvičce tlakem vzniklé kapalné vody, která za námi okamžitě ztuhne zpět na led, jakmile tlak pomine. Tlak [kpa] 100 VODA LED PÁRA trojný bod 0 100 teplota [ o C] obr. 1. P-T diagram vody. Dodejme, že všechny 3 oblasti mají společný jediný bod, zvaný trojný bod. 3. Dvousložkové diagramy Dvousložkové diagramy zpravidla kreslíme v souřadnicích T - x, kde na svislou osu vynášíme teplotu a na vodorovnou poměrný zlomek jedné z obou složek, a to zpravidla v procentech.
Vynášíme tak do grafu teploty tuhnutí kapaliny a teploty tání pevné látky, což nemusí být totéž, anebo - přesněji - složení pevné fáze a kapalné fáze příslušející zvolené teplotě. Pro menší koncentrace jedné složky - označme ji B - ve druhé, označené jako A, můžeme kapalnou a někdy i tuhou směs považovat za roztok látky B v rozpouštědle A. Obecně lze rozlišit dva mezní případy, a to v závislosti na vzájemné mísitelnosti obou složek v pevné fázi ( předpokládejme, že mísitelnost v kapalném stavu je neomezená ). Jeden krajní případ představuje úplnou nerozpustnost, druhý neomezenou mísitelnost v pevném stavu. 3.1. Látky v pevné fázi nemísitelné Představme si roztok soli ( například kuchyňské soli, NaCl ) ve vodě. Mezi NaCl a vodou nedochází k žádné chemické reakci ( na rozdíl například od roztoků kyseliny sírové, hydroxidů alkalických a dalších, s vodou reagujících látek ). Tehdy platí, že - alespoň pro nepříliš velké koncentrace rozpuštěné soli - se přísadou soli bod tání snižuje ( přibližně ) úměrně počtu částic rozpuštěné látky, a to u jakékoli rozpuštěné látky tohoto typu stejně. Proto je výhodné pro tyto účely používat chemické jednotky množství jako jsou moly na 1 dm 3 ( dříve nazýváno molarita ), molový zlomek a pod. ( 1 mol je takové množství látky, které obsahuje stejný počet částic jako 1 gram vodíku a jeho číselná hodnota je rovna poměrné molekulové hmotnosti. Například, 1 mol NaCl = 1. 23 + 1. 35,5 = 78,5 g ). Pak platí, že snížení bodu tuhnutí roztoku, T, jest T = RT 2 / H tání. n B / n A kde R je plynová konstanta, H tání je teplo tání rozpouštědla a n A, n B jsou počty molů ( nebo počty částic ) rozpouštědla a rozpuštěné látky. Z toho právě plyne, že stejný počet částic v roztoku způsobí stejné snížení bodu tání či tuhnutí. Nesmíme zapomenout, že 1 formule NaCl vytváří dvě částice - ionty Na+ a Cl - - a proto je snížení bodu tuhnutí ledu působením soli tak
účinné. ( Vysoký počet částic z hmotnostní jednotky a nízká cena předurčují NaCl pro zimní údržbu zledovatělých silnic ). Je jasné, že snížení bodu tuhnutí v systému led - voda má své meze ( z praxe víme, že pod -20 0 C sůl na silnicích přestává působit ). Podobný proces - snížení bodu tání soli ( NaCl ) působením vody - lze totiž pozorovat i na opačném konci koncentračního pole, kdy koncentrace soli dosahuje téměř 100 % a kdy bod tuhnutí taveniny čisté NaCl je 802 0 C. T-x diagram systému voda - NaCl je v obr. 2. Z pochopitelných důvodů je kreslen jen pro běžné teploty, a proto končí v oblasti 30 % soli. Obr. 2. Stavový diagram soustavy voda - NaCl 0 o C KAPALINA (roztok) teplota LED NaCl (sůl) -20 o C eutektikum V diagramu jsou dvě oblasti : roztoky zředěnější a koncentrovanější než přibližně 25 %. Vyjděme ze zředěného roztoku. Ochlazováním začne tuhnout při teplotách záporných. Přitom se z roztoku vylučuje voda a roztok se obohacuje na vyšší koncentraci soli. Bod tuhnutí proto postupně klesá. Při ochlazování koncentrovanějšího roztoku se naopak vylučuje sůl. Z obou stran se nakonec dostaneme do nejnižšího místa na grafu, kde se obě křivky protínají. Tento bod se nazývá eutektický bod. Směs o tomto složení tuhne při jediné teplotě a makroskopické průměrné složení tuhé látky je stejné jako složení zbývající kapaliny. Textura ztuhlé eutektické taveniny je však charakteristická; vždy obsahuje mikrosopické krystalky obou složek velmi jemně rozptýlených jedna do druhé. Na mikroskopických snímcích je toto možno velmi dobře pozorovat.
Podobný je systém voda - ethylalkohol; v něm koncentraci 10,5 % ( obsah alkoholu ve vínu ) odpovídá bodu tuhnutí -3,8 0 C a ochlazením na -8 0 C se obsah alkoholu v kapalném zbytku zvýší asi na 20%. Upozornění : eutektická směs neodpovídá žádnému pevnému složení čili žádné chemické sloučenině. 3.2 Látky v pevné fázi neomezeně mísitelné S tímto případem se setkáváme dosti vzácně. Je to v těch systémech, kdy obě složky jsou si chemicky podobné. Klasické příklady jsou směsi vzácných plynů, lehká a těžká voda a některé slitiny kovů, chemicky si velmi podobných. V oblasti zředěných roztoků či tavenin dochází při jejich tuhnutí ke změně poměru složek. Pokud systém nejeví žádné chemické interakce, platí jednoduché pravidlo: vznikající pevná látka je vždy obohacena o složku s vyšším bodem tuhnutí a složka snáze tavitelná se hromadí ve zbývající tavenině. Pochod je popsán dvěma křivkami, označovanými názvy solidus a liquidus.solidus ukazuje složení pevné fáze a liquidus složení fáze kapalné při téže teplotě. Při chladnutí taveniny se nejprve dostaneme na liquidus a začne se vylučovat tuhá látka o složení ležícím na křivce solidus na stejné teplotě. Tím se tavenina o výše tající složku ochudí a při dalším chladnutí se vzájemný poměr i složení postupně mění až do úplného ztuhnutí taveniny. POZOR : solidus i liquidus jsou křivky s monotoním průběhem. Jejich kreslení s jakýmsi překmitem ( viz obr. ) je začátečnická chyba.
Dobře Špatně souhlasný směr tečen různý směr tečen Přiloženy jsou některé praktické příklady a dále obr. *** a ***, v němž jsou naznačeny tzv. křivky chladnutí směsí o různém složení. Jsou to časové průběhy poklesu teploty při rovnoměrném chlazení různých směsí, vkreslené do příslušného T-x diagramu. Z nich můžeme právě popsané jevy dobře vypozorovat.