13. skupina prvky s 2 p 1 B, Al, Ga, In, Tl

13. skupina prvky s 2 p 1 B, Al, Ga, In, Tl ACH 05 I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Katedra chemie FP TUL www.kch.tul.cz

prvky s 2 p 1

polokov

Historie bóru B borax užíván už v starověku emaily a tvrdá borosilikátová skla jako prvek identifikován v 18. století Humprey Davy, Joseph Louis Gay-Lussac 1892 - izolace 95% boru - redukce B 2 O 3 hořčíkem boron (Davy) bor (ax + carb) on

13. skupina historie Al Hans Christian Ørsted reakce amalgamu K s AlCl 3 Henri Etienne Sainte-Claire Deville redukce sodíkem Robert Wilhelm Eberhard Bunsen elektrolýzou roztaveného Na[AlCl 4 ] aluminium Davy z latiny Alumen = kamenec KAl(SO 4 ) 2 12H 2 O staré Řecko a Řím užití v lékařství).

13. skupina historie Ga Mendělejev (1870) - eka-aluminium, P.E.Lecoq de Boisbaudran (1875) - spektroskopie, Francie - Gallium.

13. skupina historie In Ferdinand Reich, Hieronymus Teodor Richter (1863) ve zbytcích po zpracování sfaleritu název podle indigově modré spektrální čáry (latinsky Indicum)

13. skupina historie Tl William Crookes (1861) název podle zelené spektrální čáry (řeckythallos-ratolest)

B Výskyt bóru zemská kůra relativně vzácný (~ 9 ppm srovnatený s Th, Pr) boritanové minerály Kalifornie, Turecko, Rusko ~ 3.5 mil. tun / rok

B Výskyt bóru ulexit NaCa[B 5 O 6 (OH) 6 ] 5H 2 O borax kernit Na 2 [B 4 O 6 (OH) 2 ] 3H 2 O kolemanit Ca[B 3 O 4 (OH) 3 ] H 2 O sassolit H 3 BO 3 www. mindat.org

Al 13. skupina výskyt 3. prvek zemské kůry nevyskytuje se jako volný prvek sloučeniny s kyslíkem: korund Al 2 O 3 hydrargillit Al(OH) 3 bőhmit, bauxit, diaspor AlO(OH) kaolinit Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 kryolit Na 3 [AlF 6 ] živce NaAlSiO 4 www.mindat.org

13. skupina výskyt Ga doprovází Al, Ge, Zn gallit CuGaS 2 söhngeit Ga(OH) 3 www.mindat.org

13. skupina výskyt In doprovází Zn indit FeIn 2 S 4 dzhalindit In(OH) 3 www.mindat.org

Tl 13. skupina výskyt v prachu při pražení pyritů, v galenitu (PbS), lorandit (TlAsS 2 ), crookesit (Cu 7 TlSe 4 ) www.mindat.org

13. skupina elektronegativita 2,5 2 1,5 2,04 1,61 2,01 1,78 2,04 1 0,5 0 B Al Ga In Tl

Postavení v elektrochemické řadě -0,34 Tl -0,34 In -0,53 Ga -1,68 Al -0,89 B -2-1,5 V -1-0,5 0

Body tání [ C] 2500 2 180 2000 1500 1000 660 500 0 30 157 304 B Al Ga In Tl

Hustota [g.cm 3 ] Tl 11,85 In 7,31 Ga 5,90 Al B 2,70 2,34 0 5 10 15

Tepelná vodivost [W/m.K] 250 200 150 100 50 0 27 237 28 82 46 B Al Ga In Tl

B Izolace prvku redukce kovy za vysoké teploty B 2 O 3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO Moissanův bor (95-98%) 2 BCl 3 + 3 Zn 2 B + 3 ZnCl 2

Izolace prvku B elektrolýza boritanů nebo BF 4 v roztavené směsi KCl / KF (800 C)

B Izolace prvku redukce těkavých sloučenin vodíkem 2 BBr 3 + 3 H 2 B + 6 HBr (katalyzátor Ta, čistota 99.9%)

B Izolace prvku tepelný rozklad boranů a halogenidů B 2 H 6 2 B + 3 H 2 BI 3 B + 3/2 I 2 (800 1000 C, katalyzátor Ta)

Bayerův způsob zpracování bauxitu Ruda se rozpustí v louhu sodném na hlinitan a z čistého roztoku se zpět vysráží hydroxid hlinitý, který se vyžíhá na oxid hlinitý Al http://cnx.org/content/m32149/latest/

Výroba hliníku Al Elektrolýza taveniny oxid hlinitý + kryolit při 950 980 C Charles Martin Hall Paul (Louis-Toussaint) Héroult http://cnx.org/content/m32149/latest/

Další výrobní postupy pro Al Al 2 Al 2 O 3 + 3 C + AlCl 3 3 AlCl + 3 CO 600 C 3 AlCl 2 Al + AlCl 3 1200 C

13. skupina výroba Ga elektrolýza roztoku Na[Ga(OH) 4 ]

13. skupina výroba In In 2 (SO 4 ) 3 + 3 Zn 2 In + 3 ZnSO 4

13. skupina výroba Tl elektrolýza roztoku Tl 2 SO 4 2 TlCl + 2 KCN 2 Tl + 2 KCl + (CN) 2 Tl 2 SO 4 + Zn 2 Tl + 2 ZnSO 4

B Využití Použití v průmyslu a domácnostech žáruvzdorná skla detergenty, mýdla, čistící prostředky, kosmetika smalty, glazury syntetické herbicidy a hnojiva jaderná stínění, metalurgie, katalyzátory, protikorozní ochrana

B Využití Chemické sloučeniny oxidy boru, kyselina boritá, boritany estery kyseliny borité žáruvzdorné sloučeniny (boridy) halogenidy borany, karborany, organoborany

13. skupina - využití Al nádrže, nádoby vodiče aluminotermie slitiny (dural) Ga slitiny polovodiče In slitiny (ložiskové kovy) polovodiče Tl slitiny (s Pb, Ag, Au)

B a-modifikace Elementární bor tetragonální B 48 C 2, B 48 N 2 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html b-modifikace rhomboedrická, 105 atomů

B Elementární bor http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/crystalimpact/diamond/gallery.htm

B Jmol

Struktura prvků Al Ga In Tl http://www.vscht.cz/ach/ustav -osobni_sedmidub.html

zobrazeno v Jmolu www.webelements.com Al Ga In Tl

Vazebné možnosti B Elektronová konfigurace: [He] 2s 2 2p 1 hybridizace sp 2, sp 3 elektronová deficience Lewisova kyselost Elektronegativita: c P = 2.0 (H - 2.1, C - 2.5, Si - 1.8) Ionizační energie: 800 kj/mol Atomový poloměr: 0,08 0,09 nm

Vazebné možnosti B vícestředové vazby absence jednovazných sloučenin obrovská strukturní bohatost Koordinační vlastnosti: ikosaedr B 12

Vazebné možnosti B trojstředové vazby s vodíkem

Vazebné možnosti B trojstředové vazby mezi atomy bóru

Vazebné možnosti B trojstředové vazby mezi atomy bóru

Chemické vlastnosti B inertní, žáruvzdorný, nekovový izolant, vysoká tvrdost normální podmínky - nereaktivní: B + F 2 BF 3 t B + O 2 B 2 O 3 (pouze na povrchu) zvýšená teplota: reakce se všemi nekovy (kromě H, Ge, Te, vzácných plynů)

Chemické vlastnosti B rozpouští se v H 2 SO 4 /HNO 3 (koncentrované, 2:1) B + 3 HNO 3 H 3 BO 3 + 3 NO 2 odolává horkému koncentrovanému i roztavenému NaOH vysoká teplota reakce s kovy rozpouští se v tavenině Na 2 CO 3 / NaNO 3 při 900 C 2 B + 6 NaOH 2 Na 3 BO 3 + 3 H 2 t > 500 C

Chemické vlastnosti hliníku stříbrolesklý kov, tažný, kujný, na vzduchu stálý (pasivace) 2 Al(s) + 3/2 O 2 (g) Al 2 O 3 (s) (hoření) Al(s) + C(s) Al 4 C 3 (s), Al(s) + N 2 (g) AlN(s), Al(s) + S(s) Al 2 S 3 (s)

Chemické vlastnosti hliníku amfoterní charakter Al + 3 HCl AlCl 3 + 3/2 H 2 2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O 2 Na[Al(OH) 4 ] + 3 H 2 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] + 3 H + [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] Al(OH) 3 + 3 H 2 O Al(OH) 3 + OH [Al(OH) 4 ] reakce probíhají rovnovážně i v opačném směru

Chemické vlastnosti Ga, In a Tl lehce tavitelné kovy na vzduchu Ga, In stálé Tl + H 2 O + O 2 TlOH rozpouštějí se ve zředěných neoxidujících kyselinách

Chemické vlastnosti Ga, In a Tl za vyšších teplot reagují s většinou nekovů Soli Ga III, In III, Tl l 2 Ga + 2 NaOH + 10 H 2 O 2Na[Ga(OH) 4 (H 2 O) 2 ] + 3 H 2 In se nerozpouští Tl I se chová podobně jako alkalické kovy oxidy a hydroxidy Ga I, In I, Tl I jsou zasaditější než Ga III, In III, Tl III

Klasifikace: Borany closo uzavřené polyedry B n B n H 2- n nido klastry B n z (n+1) polyedru B n H n+4 (B 2 H 6, B 5 H 9, B 6 H 10, B 8 H 12, B 10 H 14 ) B n H n+3- (B 5 H 8-, B 10 H 13- ) B n H 2- n+2 (B 10 H 2-12 )

Klasifikace: Borany arachno klastry B n z (n+2) polyedru B n H n+6 (B 4 H 10, B 5 H 11, B 6 H 12, B 8 H 14 ) B n H n+5- (B 2 H 7-, B 3 H 8-, B 5 H 10- ) B n H 2- n+4 (B 10 H 2-14 ) hypho klastry B n z (n+3) polyedru B n H n+8 conjuncto spojení 2 a více předchozích typů

Borany B 2 H 6 B 5 H 11 B 6 H 10 B 10 H 14 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html

Chemie diboranu Příprava a výroba: diglym 2 NaBH 4 + I 2 B 2 H 6 + 2 NaI + H 2 3 NaBH 4 + 4 Et 2 O.BF 3 2 B 2 H 6 + 3 NaBF 4 + 4 Et 2 O 180 C diglym 2 BF 3 + 6 NaH 2 B 2 H 6 + 6 NaF diglym: CH 3 O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OCH 3

Chemie diboranu Reaktivita: samozápalný na vzduchu B 2 H 6 + 3 O 2 B 2 O 3 + 3 H 2 O pyrolýza (t>100 C) B 2 H 6 {BH 3 } {B 3 H 9 } {B 3 H 7 } B 4 H 10 B 5 H 11

Chemie diboranu Reaktivita: H B H B H + L L B H H H H H H H H H L L H H H B H B H + 2 L H B H H B H

Tetrahydridoboritany Příprava a výroba: 2 LiH + B 2 H 6 2 Li[BH 4 ] (dietyléter) 2 NaH + B 2 H 6 2 Na[BH 4 ] (diglym) 4 LiH + Et 2 O.BF 3 Li[BH 4 ] + 3 LiF + Et 2 O (Al 2 Et 6 ) BCl 3 + 4 NaH Na[BH 4 ] + 3 NaCl Na 2 B 4 O 7 + 7 SiO 2 + 16 Na + 8 H 2 Na[BH 4 ] + 7 Na 2 SiO 3

Tetrahydridoboritany Reaktivita: Redukční činidla: selektivní redukce organických skupin CHO, CO Na[BH 4 ] + 8 NaOH + 9 SO 2 4 Na 2 S 2 O 4 + NaBO 2 + 6 H 2 O bezproudové niklování kovů a nekovových předmětů NiCl 2 + NaBH 4 + NaOH + H 2 O (Ni 3 B+Ni) + NaB(OH) 4 + NaCl + H 2

Příprava: Boridy koredukce halogenidů H 2 TiCl 4 + BCl 3 + H 2 TiB 2 + HCl elektrolytické vylučování z roztavených solí MO n + B 2 O 3 (Na 2 B 4 O 7 ) + roztavená sůl 700-1000 C, C-katoda redukce BCl 3 kovem BCl 3 + W WB + Cl 2 + HCl

Boridy Použití: MoB tvrdost, chemická inertnost netěkavost žáruvzdornost konstrukční materiály povrchy turbín, spalovacích komor, raketových trysek, rotorů čerpadel reakční nádoby, elektrody ZrB CoB

Boridy Klasifikace: Izolované atomy B (Mn 4 B, M 3 B, M 2 B) Izolované dimery B 2 (Cr 5 B 3, M 3 B 2 ) Pilovité řetězce (M 3 B 4, MB) MB 12 MB 6 CaB 6 ZrB 12 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html

Klasifikace: Boridy Rozvětvené řetězce (Ru 11 B 8 ) Dvojité řetězce (M 3 B 4 ) 2D sítě (MB 2 ) TiB 2 Cr 3 B 4 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html

Boridy Příprava: přímé slučování Cr + nb CrB n redukce oxidu borem, B 4 C Sc 2 O 3 + B ScB 2 + B 2 O 3 Eu 2 O 3 + B 4 C EuB 6 + CO koredukce oxidů uhlíkem V 2 O 5 + B 2 O 3 + C VB + CO

Hydridy AlH 3 krystalická látka obsahující oktaedry AlH 6, můstkové H Et 2 O Li[AlH 4 ] + AlCl 3 [AlH 3 (Et 2 O) n ] + LiCl

Hydridy M[AlH 4 ] bílá krystalická látka 4 LiH + AlCl 3 Li[AlH 4 ] + 3 LiCl Et 2 O Na + Al + 2 H 2 Na[AlH 4 ] 140 C, 34 MPa snadno podléhá hydrolýze Li[AlH 4 ] + H 2 O Li[Al(OH) 4 ] + H 2 hydrogenační činidlo v organické syntéze

Hydridy GaH 3, InH 3 nestálé

Halogenidy boru BF 3 Příprava: (T v = 100 C) Na 2 B 4 O 7 + 6 CaF 2 + 8 H 2 SO 4 4 BF 3 + 2 NaHSO 4 + 6 CaSO 4 Na 2 B 4 O 7 +12 HF+2 H 2 SO 4 4 BF 3 + 2 NaHSO 4 + H 2 O

BF 3 Halogenidy boru Vlastnosti: deficit elektronů na B Lewisova kyselina adukty BX 3 Lewisova báze BF 3 + NH 3 BF 3 NH 3 BX 3 + 3 H 2 O H 3 BO 3 + 3 HX 4 BF 3 + 6 H 2 O 3 H 3 O + + 3 [BF 4 ] + H 3 BO 3

BCl 3 BBr 3 Halogenidy boru (T v = 12 C 91 C) Příprava: B 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 (Br 2 ) 2 BCl 3 (BBr 3 ) + 3CO redukční halogenace BF 3 + BCl 3 BClF 2 + BCl 2 F

Halogenidy boru BCl 3 BBr 3 (T v = 12 C, 91 C) Příprava: B 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 (Br 2 ) 2 BCl 3 (BBr 3 ) + 3 CO redukční halogenace Vlastnosti: deficit elektronů na B Lewisovy kyseliny BX 3 + 3H 2 O H 3 BO 3 + 3 HX

BI 3 Halogenidy boru (T t = 50 C) Příprava: I 2 + LiBH 4 BI 3 + LiI + H 2

AlF 3 Halogenidy Al krystalická látka, netěkavá, nerozpustná Al 2 O 3 + 6 HF 2 AlF 3 + 3 H 2 O AlF 3 + 3 F [AlF 6 ] 3 Na 3 [AlF 6 ] 700 C krystalická látka Al 2 O 3 + 3 Na 2 CO 3 + 12 HF 2 Na 3 [AlF 6 ] + 3 CO 2 + 6 H 2 O použití: metalurgie hliníku, sklářství, výroba smaltů

Halogenidy Al AlCl 3, AlBr 3, AlI 3 přímé slučování Al s halogenem (halogenvodíkem) Al 2 O 3 + 3 C + 3 X 2 AlX 3 + 3 CO dimery Al 2 X 6 (tetraedrická koordinace Al), AlCl 3 oktaedry Lewisovy kyseliny 700 C Friedel-Craftsova katalýza

GaF 3, InF 3, TlF 3 Halogenidy krystalické látky, netěkavé, vysoké T t (NH 4 ) 3 [MF 6 ] MF 3 + 3 NH 3 + 3 HF Tl 2 O 3 + F 2 (BrF 3, SF 4 ) TlF 3 300 C

Halogenidy chloridy, bromidy, jodidy MX 3 těkavé, Lewisovy kyseliny tvorba aduktů MX 3 L, MX 3 L 2,..

Halogenidy nižší halogenidy Ga, In, Tl 300 C 2 Ga + GaX 3 3 GaX In + X 2 (Hg 2 X 2 ) InX (+ Hg) Tl + + X - TlX (struktura CsCl)

B 2 O 3 H 3 BO 3

Boritany (BO 3 ) 3- (B 2O 5 ) 4- (B 3 O 6 ) 3- (BO 4 ) 5- [B(OH) 4 ] - [B 2 O(OH) 6 ] 2- [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 2- [B 5 O 6 (OH) 4 ] - [B 3 O 3 (OH) 5 ] 2- [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2-

a-al 2 O 3 Oxidy a hydroxidy Al korund, hexagonální uspořádání O 2, Al ve 2/3 oktaedrických poloh g-al 2 O 3 krychlové uspořádání O 2 (odvozený od spinelu) dehydratace gibbsitu (böhmitu) T < 450 C

Oxidy a hydroxidy Al a-alo(oh) diaspor hexagonální uspořádání O 2, OH g-alo(oh) böhmit krychlové uspořádání O 2, OH a-al(oh) 3 g-al(oh) 3 bayerit gibbsit (hydrargillit)

Oxidy a hydroxidy Al korund gibbsit diaspor böhmit http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html

Oxidy a hydroxidy Al korund gibbsit diaspor böhmit

Oxidy a hydroxidy Al korund gibbsit diaspor böhmit

Oxidy a hydroxidy Ga a, g Ga 2 O 3, Ga(OH) 3 analogické Al 2 O 3 a Al(OH) 3 b Ga 2 O 3 nejstabilnější, krychlové uspořádání O 2

Oxidy a hydroxidy In In 2 O 3 InO(OH) rutilová struktura In(OH) 3 In(OH) 3 InO(OH) + H 2 O InCl 3 + 3 NH 3 + 3 H 2 O In(OH) 3 + 3 NH 4 Cl

Oxidy a hydroxidy Tl Tl 2 O Tl 2 CO 3 Tl 2 O + CO 2 hygroskopický TlOH Tl 2 O 3 Tl + + Cl 2 (Br 2 ) Tl 3+ + 2 Cl (Br ) Tl 2 O 3.3/2H 2 O

Karbid boru B 4 C Výroba: B 2 O 3 + C B 4 C + CO 1600 C Použití: Neutronové štíty, kontrolní tyče v jaderných reaktorech brusivo, leštící přípravky, obložení brzd lehké štíty, pancíře

kubický Výroba: Nitrid boritý BN BN (hexagonální) BN (kubický) (1800 C, tlak 8,5 TPa) extrémní tvrdost

hexagonální Nitrid boritý BN Příprava a výroba: Na 2 B 4 O 7 + NH 4 Cl BN + NaCl + H 2 O (900 C, NH 3 ) H 3 BO 3 + CO(NH 2 ) 2 BN + CO 2 + H 2 O (750 C) BCl 3 + NH 3 BN + HCl elektrický izolant, výborný tepelný vodič

Karborany Příprava: B 10 H 14 + 2 Et 2 S B 10 H 12 (Et 2 S) 2 + H 2 B 10 H 12 (Et 2 S) 2 + C 2 H 2 C 2 B 10 H 12 + 2 Et 2 S + H 2 1,2 C 2 B 10 H 14 2,3 C 2 B 4 H 8

Polovodiče A III B V Zakázaný pás kj/mol Bod tání ºC

Souhrn chemických vlastností Oxidační stavy základní III +, mohou být i nižší thalium má stabilní oxidační stav I +, thalium III + má silné oxidační vlastnosti

Souhrn chemických vlastností Hydrolýza většina solí hydrolyzuje dáno slabými hydroxidy, kation boritý prakticky neexistuje boritany hydrolyzují (soli slabých kyselin) thalné soli téměř nehydrolyzují, thalité silně hydrolyzují

Souhrn chemických vlastností Barevnost sloučenin je dána anionty, binární sloučeniny mohou být zbarveny

Souhrn chemických vlastností Rozpustnost ve vodě většina hlinitých solí je ve vodě rozpustných, ale hydrolyzují na nerozpustné hydroxo-soli až hydroxid hlinitý Nerozpustný je fosforečnan AlPO 4

Souhrn chemických vlastností B je důležitý stopový prvek pro rostliny Al ionty škodí zdraví napomáhá rozvoji Alzheimerovy choroby Ga neprokázaný vliv na lidský organizmus

Souhrn chemických vlastností In nepatrná množství mají stimulativní vliv na metabolizmus Tl všechny soli thalia jsou jedovaté! poškozují nervový systém účinek je kumulativní předpokládá se prostup kůží prokázána teratogenita

Příští přednáška 14. skupina periodické soustavy Prvky s 2 p 2