eakce sacharidů komplexní enzymové a neenzymové reakce karbonylové, anomerní, primární, sekundární reakce neenzymového hnědnutí reakce samotných sacharidů reakce Maillarda (reakce s proteiny, aminosloučeninami) karamelizace
eakce samotných sacharidů reaktanty redukující mono- a oligosacharidy neredukující oligo- a polysacharidy po hydrolýze hlavní reakce monosacharidů oligosacharidy anhydrocukry cukerné kyseliny monosacharid isomery nižší cukry, reduktony, jiné fragmenty cukerné alkoholy ulosy
reakce acidobazicky katalyzované v kyselém prostředí (další faktory: teplota, doba) v alkalickém prostředí mutarotace vznik (hydrolýza) glykosidů dehydratace isomerace přesmyky fragmentace oxidace
vznik a hydrolýza glykosidů reakce poloacetalových 2 monosacharid 2 2-2 karbeniový kation 2 2 2 - glykosid (hetero- nebo homoglykosid) hydrolýza (inverze) výroba škrobových sirupů invertního cukru galaktosy vznik (reverze, Fischerova reakce) vedlejší produkty inverze (škrobové sirupy: 5-6 %) vedlejší produkty karamelizace hlavně vazby (1 6), méně vazby (1 4), méně další vazby
glukosa isomaltosa -D-Glcp-(1 6)-D-Glcp 68-70 % (disacharidy) genciobiosa -D-Glcp-(1 6)-D-Glcp 17-18 % maltosa cellobiosa -D-Glcp-(1 4)-D-Glcp -D-Glcp-(1 4)-D-Glcp sacharosa kestosa -D-Fruf-(2 6)- -D-Fruf-(2 1)- -D-Glcp (trisacharidy) kelosa -D-Fruf-(2 6)- -D-Fruf-(2 1)- -D-Glcp nízkoenergetické výrobky indikátory falšování 2 1 2 6 2 2 levanbiosa 2 1 2 kestosa 2 sacharosa
dehydratační reakce reakce poloacetalových a dalších poloacetalový / další anhydrocukry (glykosany) další / další deoxycukry anhydrocukry -D-Glcp 1,6-anhydro- -D-Glcp ( -glukosan) -D-Manp 1,6-anhydro- -D-Manp ( -mannosan) -D-Galp 1,6-anhydro- -D-Galp ( -galaktosan) ketosy dimerní anhydridy (tricyklické sloučeniny) 6 2 1 vznik vedlejší produkty inverze (glukosa: 1 %) vedlejší produkty karamelizace (více) 2 2 1, 1, 2 2
deoxycukry 1,2-enolizace (série isomerací a dehydratací) 2 2-2 2 2 D-glukosa 1-en-1,2-diol 3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa - 2-2 2 2 3,4-dideoxy-D-glycero-hex-3-enos-2-ulosa 5-hydroxymethylfuran-2-karbaldehyd o
D-glukosa 2 5-hydroxymethylfuran-2-karbaldehyd o D-fruktosa 2 2-hydroxyacetylfuran pentosy, L-askorbová kyselina furan-2-karbaldehyd 6-deoxyhexosy (methylpentosy) 3 5-methylfuran-2-karbaldehyd
2,3-enolizace 2 2 2-2 2 2 2 3 2 D-fruktosa 2-en-2,3-diol 1-deoxy-D-erythro-hexo-2,3-diulosa 3 2 3-2 - 2 2 3 maltol 3 karamelové aróma isomaltol
o 3 hexosy 2 3 2 4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2-methyl-(2 )-furan-3-on o = pentosy 3 norfuraneol 4-hydroxy-5-methyl-(2 )-furan-3-on 6-deoxyhexosy (methylpentosy) 3 3 furaneol 4-hydroxy-2,5-dimethyl-(2 )-furan-3-on o
vznik reduktonů antioxidanty redukce organických látek, iontů kovů p 6 (podobně jako endioláty) monoanionty p 6 dianionty 1 1 2-2 2 2 redukton triulosa
isomerace aldosa ketosa aldosa aldosa (epimerace) 2 2 2 D-glukosa 1-en-1,2-diol D-mannosa 2 2 D-fruktosa
příklad Glc / p 10 /35 o Glc 64 % Fru 31 % Man 3 % další isomerace po řetězci další ketosy a aldosy isomerace disacharidů laktosa laktulosa epilaktosa -D-Galp-(1 4)-D-Glcp -D-Galp-(1 4)-D-Fruf -D-Galp-(1 4)-D-Manp
isomerace trios 2 D-glyceraldehyd 2 1-en-1,2-diolát 2 L-glyceraldehyd 2 2 1,3-dihydroxyaceton
přesmyky na kyseliny 1-en-1,2-diol, annizzarova reakce, benzilový přesmyk 2 2 D-glukosa 1-en-1,2-diol ( 2 ) ( 3 ) 2 2 2 2 2 2 metacukrové isocukrové cukrové kyseliny
- 2 - - 2 2 D-glyceraldehyd 1-en-1,2-diolát -eliminace 3 2 2 2 methylglyoxal 1,3-dihydroxyaceton annizzarova reakce 3 3 L-mléčná kyselina D-mléčná kyselina
fragmentace vznik velmi reaktivních sloučenin retroaldolizací aldolizace = retroaldolizace =
oxidací (po isomeraci, dehydrataci) 2 2 2 2 2 D-glyceraldehyd D-glyceraldehyd 1,3-dihydroxyaceton D-glyceraldehyd 2 2 2 2 2 2 D-glukosa 1-en-1,2-diol D-fruktosa 2-en-2,3-diol formaldehyd 2 glykolaldehyd 2 2 D-arabinosa D-erythrosa glyoxal 2 hydroxyaceton 3 methylglyoxal 3 1,3-dihydroxyaceton 3 laktaldehyd 3 hydroxymethylglyoxal 3
eakce Maillarda reakce neenzymového hnědnutí reaktanty cukry (karbonylové sloučeniny) monosacharidy a redukující oligosacharidy (neredukující oligosacharidy, polysacharidy, glykosidy) triosa. pentosa hexosa (acyklická forma) aldosa ketosa -dikarbonyly aldehydy ketony sacharidy bílkoviny (aminosloučeniny) -N 2 Lys, N-koncová N 2, guanidylová Arg, S ys volné aminokyseliny, aminy, amoniak -N 2. -N 2 -N 2 N 3 -N 2 aminokyselina francouzská výslovnost: [majaʁ], angl.: /maɪˈjɑr/ éaction générale des acides aminés sur les sucres. Journal de Physiologie, 1912 tome 14 page 813
reakční podmínky aktivita vody (a w 0,3-0,7) p (9-10) další (teplota, doba reakce, další složky) 1 1 1 karbonylová sloučenina X N 3 N 4 X - amoniak amonná sůl X N 2 N 3 X - primární amin sůl aminu
důsledky pozitivní, negativní vznik aromatických látek vznik žlutých, hnědých, černých pigmentů snížení výživové hodnoty potenciálně toxické produkty reakce in vivo (glykosylace bílkovin) melanoidinů
mechanismy reakce 3 fáze reakce počáteční fáze vznik glykosylaminu (Amadoriho přesmyk) a aminodeoxucukru (Amadoriho produktu) střední fáze rozklad sacharidů, glykosylaminů, aminodeoxycukrů (dehydratace, fragmentace) rozklad aminokyselin (Streckerova degradace) závěrečná fáze reakce produktů a rozkladných produktů, vznik vonných, chuťových a barevných látek (melanoidinů)
glykosylaminy a aminodeoxycukry 2 D-glukosa adice dehydratace cyklizace 2 N D-glukosylamin isomerace (Amadoriho p.) 2 N D-fruktosamin (1-amino-1-deoxy- D-fruktosa) plně využitelná forma nevyužitelná forma ketosy ketosylamin aldosamin (2-amino-2-deoxyaldosa), eynsův přesmyk
mechanismy (reakce acyklických forem) N 2 2 N 2-2 N 2 2 N D-glukosa karbinolamin imin (Schiffova báze) D-glukosylamin 2 N D-glukosylamin N - 2 kation Schiffovy báze - N N 2 2 N 2 2 D-fruktosamin (1-amino-1-deoxy- D-fruktosa) enolforma oxoforma cyklická forma
rozklad aminodeoxycukrů 1,2-enolizace kyselé prostředí 2,3-enolizace neutrální a alkalické prostředí vznik glykosulos a glykodiulos (aldoketos a diketos) 2 N D-fruktosamin 1,2-enolisace N N N - 2 2-2 2 - N 2 enaminol 2,3-enolisace N 2 N 2 - produkty 3-deoxy-D-erythro-hexos-2-ulosa 2 3 - N 2 produkty o endiol 1-deoxy-D-erythro-2,3-hexo-2,3-diulosa
analogie s reakcemi samotných cukrů nižší aktivační energie produkty obsahují N a S kvalitativně i kvantitativně více produktů paralelně rozklad samotných cukrů a aminokyselin
příklady vznik methylglyoxalu a 2,5-dimethylpyrazinu z fruktosaminu retroaldolizace N 2 N 2 N 2 3 2 2 D-fruktosamin aminoanalog 1,3-dihydroxyacetonu = 2 2 imin methylglyoxalu = 3 N 2 D-glyceraldehyd methylglyoxal
= (Streckerova degradace aminokyselin) vznik 2,5-dimethylpyrazinu aróma pražených oříšků, bramborových hranolků N 3 N 2 3 3 N 2 N 2 3 3-2 2 N N oxidace 3 3 N N 3 2,5-dimethylpyrazin o
významné heterocyklické produkty 3 3 3 2 S isomaltol furaneol furfurylthiol karamel jahody, ananas káva 3 N 3 S 3 maltol 2,4-dimethylthiofen 2-acetyl-1-pyrrolin 2,6-dimethylpyrazin karamel smažená cibule chléb čokoláda, oříšky N 3 3 N 3
Maillardova reakce u významných komodit pozitivní i negativní důsledky žádoucí i nežádoucí reakce technologie (vůně, chuť, barva, nutriční hodnota) pražení vaření, pečení, smažení sušení extruze, mikrovlnný ohřev mléko, mléčné výrobky Lys: 10-30 % tradiční sušení, 3 % sprejové sušení cereálie, cereální výrobky Lys: 70 % kůrka chleba, 10 % celkem maso, masné výrobky mutageny ovoce, zelenina káva, kakao, ořechy
reakce při zpracování mléka nevyužitelný (blokovaný) Lys 2 N 2 2 laktosa N [ 2 ] 4 N protein N 2 N [ 2 ] 4 N 2 2 l 2 2 1-lysino-1-deoxylaktulosa -N-deoxylaktulosyllysin) 2 N [ 2 ] 4 2 2 N 2 2 N [ 2 ] 4 3 furosin N 2 N [ 2 ] 4 isomerace laktosa laktulosa epilaktosa lysinoalanin N 2 pyridosin
inhibice Maillardovy reakce vytváření nepříznivých podmínek obsah vody (aktivita), snížení teploty, úprava p odstranění jednoho z partnerů použití inhibitorů S 2 2 2 S 3 S 3 - = aldehyd S 3 - S 3 - sulfonová kyselina o
KAAMELIZAE cukry sacharosa, glukosa, fruktosa, škrobové sirupy, invertní cukr teplota 150-190 o (240 o ) doba reakce 5-10 hodin katalyzátor karamel pevný produkt kulér roztok
třída název kuléru přídatné látky použití I P kaustický Na 2 3, K 2 3, Na, K, 2 S 4, octová, citronová kyselina lihoviny (vysoký obsah alkoholu) II S kaustický sulfitový S 2, 2 S 4, Na 2 S 3, K 2 S 3, Na, K, ocet, pivo, lihoviny, aromatizovaná vína, medovina III A amoniakový N 3, (N 4 ) 2 S 4, Na 2 3, 2 S 4, Na, K pivo aj. alkoholické nápoje, kyselé potraviny IV SA amoniakovýsulfitový N 3, S 2, (N 4 ) 2 S 3, Na 2 S 3, K 2 S 3, Na 2 3, K 2 3, Na, K, 2 S 4, kyselé potraviny, nealkoholické nápoje
mechanismus hydrolýzy sacharosy 2 2 2 2 2 2 sacharosa 2 2 2-2 2 2 D-fruktosa D-glukosa p (5,2-5,8) hydrolasy, inaktivace 80 o hydrolýza chemická,, ztráty 0,5 % / hod. p 8,4 a() 2 Maillardova reakce