ACH 11 Koordinacní slouceniny Koordinační sloučeniny Nadmolekulární sloučeniny Komplexní sloučeniny Supramolekulární chemické sloučeniny Alfred Werner 1893 NC 1914 za návrh oktaedrické struktury komplexů přechodných kovů Katedra chemie FP TUL www.kch.tul.cz
Koordinační sloučeniny Přednáška je vypracována na podkladě původní přednášky profesora Davida Sedmidubského VŠCHT Praha http://www.vscht.cz/ach/ustavosobni_sedmidub.html
Koordinační chemie Názvoslovné principy Koordinační geometrie Ligandy Izomerie polohová, optická, vazebná, ionizační,... Vazba v koordinačních sloučeninách teorie ligandového pole elektronové konfigurace - vysoko- a nízkospinové komplexy Optické a magnetické vlastnosti Reakce koordinačních sloučenin
Koordinační sloučeniny, komplexy Koordinační sloučenina - obsahuje molekuly nebo ionty s vazbou kov-ligand centrální atom M (obvykle kov) elektronegativní atom nebo skupina L [M(L 1 ) x...(l n ) z ] n často se nazývá komplex nebo komplexní ion centrální atom může být i nekov (pokud se jedná o komplexní ion [BF 4 ], [PCl 6 ], [SiF 6 ] 2 ) M - Lewisova kyselina (akceptor) L - Levisova báze (donor) L 4 L n M L 3 L 1 L 2
Koordinační sloučeniny komplexní - anion: K 3 [Fe(CN) 6 ], K 2 [PtCl 4 ], K[MnO 4 ], Na[Al(OH) 4 ], K[Co(CO) 4 ] komplexní - kation: [Mn(H 2 O) 6 ]SO 4, [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 2 komplex - kation + anion: [Pt(NH 3 ) 4 ] [PtCl 4 ] komplex - elektroneutrální: [Ni(CO) 4 ], [Au 2 Cl 6 ], [Fe(C 5 H 5 ) 2 ]
Názvosloví koordinačních sloučenin vzorce: 1. symbol M na prvním místě 2. symboly L následují v pořadí abecedy počátečních písmen názvů 3. vše v hranaté závorce názvy: 1. L první (pořadí jako ve vzorci), M poslední 2. kationty přípona podle oxidačního stavu M anionty + koncovka -an(ový) nulový ox. stav bez přípony, název v nominativu nebo genitivu neutrální komplexy + slovo komplex 3. L koncovka -o, -ato (anionty), jinak bez koncovky
Koordinační geometrie Kordinační čísla: 2 3 4 5 6 7 8 9 12 koordinační číslo 2: méně obvyklé konfigurace d 0 : Cu +, Ag +, Au +, Hg 2+ hybridizace sp, dp [Cu(NH 3 ) 2 ] +, [AgCl 2 ], [Au(CN) 2 ] koordinační číslo 3: velmi řídké - většina sloučenin AX 3 má jinou koordinaci objemné ligandy, konfigurace d 10 [HgI 3 ],
Koordinační geometrie koordinační číslo 4 : tetraedr - komplexy nepřechodných kovů [BeCl 4 ], [ZnCl 4 ], [BF 4 ], SnCl 4 obdobně přechodné kovy [Ni(CO) 4 ], [CoCl 4 ] 2, VO 4 3- MnO 4, FeO 4 2 - hybridizace sp 3, sd 3 tetragonální - konfigurace d 8, silné ligandy (čtverec) [Ni(CN) 4 ] 2, [PdCl 4 ] 2, [AgF 4 ], Au 2 Cl 6, [Rh(CO) 2 Cl] 2 - hybridizace sp 2 d, p 2 d 2 vyjímka - d 8, slabé ligandy [NiCl 4 ] 2, [NiBr 4 ] 2, Co I komplexy s objemnými ligandy
Koordinační geometrie koordinační číslo 5 trigonální bipyramida [CdCl 5 ] 3 hybridizace sp 3 d, spd 3 tetragonální pyramida [Ni(CN) 5 ] 3 hybridizace sp 3 d 2 mnoho přechodných konfigurací!! Cs 3 CoCl 5 = Cs 3 [CoCl 4 ]Cl Tl 2 AlF 5 = F AlF 4 F AlF 4
Koordinační geometrie koordinační číslo 6: oktaedr nejčastější př. [Fe(CN) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 4 hybridizace sp 3 d 2!! AB 5 C, AB 4 C 2 nemá symetrii O h deformovaný oktaedr (někdy Jahn-Tellerova distorze) tetragonální bipyramida trigonální antiprizma trigonální prizma
Koordinační geometrie koordinační číslo 7: pentagonální bipyramida [ReF 7 ], [V(CN) 7 ] 4, [Mo(CN) 7 ] 5, [NbOF 6 ] 3, [UO 2 F 5 ] 3, capped oktaedr [Mo(CO) 3 (PEt 3 ) 2 Cl 2 ], [W(CO) 4 Br 3 ] capped trigonální prizma [NbF 7 ] 2, [Mo(CNR) 7 ] 2+ koordinační číslo 9: capped trigonální prizma (3x) [ReH 9 ] 2, [Nd(H 2 O) 9 ] 3+
Koordinační geometrie koordinační číslo 8: tetragonální antiprizma (D 4d ) [Mo(CN) 8 ] 3 v Na 3 [Mo(CN) 8 ].4H 2 O trigonální dodekaedr (D 2d ) [Mo(CN) 8 ] 3 v [NEt 4 ] 3 [Mo(CN) 8 ] krychle - velmi zřídka Na 3 [ PaF 8 ], [N(C 4 H 9 )] 4 [U(NCS) 8 ]
Ligandy Komplexy Ligandy b - diketony - jednojaderné vícejaderné s můstkovými ligandy s vazbou kov-kov (klastry) jednodonorové H, F, Cl, O 2, OR, CH 3, H 2 O, CO vícedonorové můstkové vázané na jeden centrální atom (cheláty) NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ethylendiamin (et) (NH 2 CH 2 CH 2 ) 2 NH diethylentriamin (dien) CH 3 COCH 2 COCH 3 acetylacetonát (acac) bipyridin (bipy), fenylen-bis(dimethylarsan) (phen) (CH 2 COO) 2 NCH 2 CH 2 N (CH 2 COO) 4 2 (edta) C 2 O 2 4 oxalato (ox), CH 3 COO acetato (ac) SO 2 4 sulfato-o,o, NO 2 nitrito-o,o
p - komplexy Cl CH 2 [PtCl 4 ]2 + C 2 H 4 [Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] + Cl Cl Pt Cl CH 2 překryv d orbitalu C.A. s p-mo ligandu C C M M C C další ligandy C 6 H 6, C 5 H 5, C 3 H 5, C 7 H 7 + metalloceny - [M(C 5 H 5 ) 2 ], M = Fe, Co, Cr Fe KOH C 5 H 6 C 5 H 5 [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] diglym FeCl 2 Ti bis( 1 -cyklopentadienyl)-bis( 5 - cyklopentadienyl)titaničitý komplex
Izomerie Výskyt několika topologicky neekvivalentních konfigurací ligandů kolem centrálního atomu typy izomerie: geometrická (polohová) optická koordinační (+ polymerie) ionizační a hydratační vazebná
Polohová izomerie cis- trans-
Polohová izomerie fac- mer-
Optická izomerie L, - R, +
Optická izomerie L, - [Co(NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ) 3 ] 3+ R, +
Optická izomerie L, - R, + [PtCl 2 (NH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 )]
Optická izomerie L, - R, +
Koordinační izomerie [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(C 2 O 4 ) 3 ] [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(C 2 O 4 ) 3 ] polymerie - oligomerie [Co(NH 3 ) 3 (NO 2 ) 3 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(NO 2 ) 6 ] [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] [Co (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 4 ] 2
Ionizační a hydratační izomerie [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2 [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Cr(H2 O) 5 Cl]Cl 2.H 2 O [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl.2H 2 O
Vazebná izomerie Některé ligandy jsou ambidentátní - mohou se vázat různým atomem na C.A. NO 2 - O - nitrito Co O N O NO 2 - N - nitro Co N SCN měkké ionty (Pd 2+, Hg 2+ ) - S, tvrdé ionty (Cr 3+, Fe 2+ ) - N CN obvykle C, krystaly - můstkový atom (Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ) CO vždy C O O M O O M O N N O M M O N M O
Vazba v koordinačních sloučeninách s- a p-vazba s kyanidovými ligandy v hexakyanoželeznatanovém aniontu
Vazba v koordinačních sloučeninách Vazba s p-elektrony Atomová konfigurace komplexního aniontu Zeissovy soli Vazba mezi molekulou etylenu a středovým atomem Pt II v aniontu Zeissovy soli
Síla ligandu - spektrochemická řada Různé ligandy mají různou schopnost štěpit hladiny d dáno především mírou kovalentní interakce s centrálním atomem posílení v důsledku zpětné vazby (s donory + p akceptory) spektrochemická řada - seřazení ligandů podle síly silnější I, Br, Cl, SCN, F, S 2 O 3 2, CO 3 2, OH, NO 3, SO 4 2, H 2 O, C 2 O 4 2, NO 2, NH 3, C 5 H 5 N, en, NH 2 OH, H, C 6 H 6, C 5 H 5, CO, CN
Metody výzkumu komplexů Stechiometrické reakce srážení protianiontu Cl pomocí AgNO 3 Molární vodivost - náboj iontů s(z=1)~65 S/mol, s(z=2)~130 S/mol, s(z=3)~195 S/mol Dipólový moment - symetrie, iontovost vazby Optická rotační disperze - stočení polar. světla vs. l Infračervená spektroskopie pevnost vazby M-L, symetrie Magnetické vlastnosti - počet spinů Absorpční spektra v UV a viditelné oblasti - energetické hladiny Rentgenová difrakce - kompletní struktura
Magnetické vlastnosti SQUID magnetometr magnetická susceptibilita c M H c M c M w c M 2 N A 3 kt C T S 1 n n 2 2 S
Magnetické vlastnosti 2.S 6.0 100 Y 0.7 Ca 0.3 MnO 3 5.5 c -1 [mol.oe/emu] 80 60 40 20 3.7 tan a = 1/C 5.0 4.5 4.0 3.5 0 3.0 0 50 100 150 200 250 300 350 T [K]
Optické vlastnosti Absorpce světla (elektromagnetického záření) v oblasti 200-1000 nm [Co(H 2 O) 6 ] 2+, [Cu(H 2 O) 4 ] 2+, [CrCl 4 (H 2 O) 2 ] přechody odpovídají excitacím do vyšších elektronových stavů [FeCl 2 (H 2 O) 4 ] + [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ [VO(H 2 O) 5 ] 2+ viditelné světlo - 400 (fialová) - 750 nm (červená) l/nm n/cm 1 fialová 400 25 000 E hn modrá 450 22 200 modro-zelená 490 20 400 n 1 l n c zelená 530 18 900 žlutá 580 17 200 A log I I oranžová 620 16 100 červená 700 14 300 temně červená 750 13 300
Optické vlastnosti Absorpční spektra měďnatých komplexů
Optické vlastnosti Absorpční spektrum KMnO 4 přechod mezi ligandem a stavem d C.A. - d 0 d 1 L
Metody přípravy komplexů Substituční reakce ve vodném prostředí [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 4 NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ K 2 [PtCl 4 ] + en [PtCl 2 en] + 2 KCl Substituční reakce v nevodných rozpouštědlech CrCl 3 + 3 HCONMe 2 [Cr(HCONMe 2 ) 3 ]Cl 3 [CrCl 2 (en) 2 ]Cl Přímá reakce soli a kapalným ligandem NiCl 2 + 6 NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 PtCl 2 + 2 en [Pt(en) 2 ]Cl 2 en Tepelné rozklady t - 2 [Co(H 2 O) 6 ]Cl 2 Co[CoCl 4 ] + 12 H 2 O Substituce + oxidace 2 [Co(H 2 O) 6 ](NO 3 ) 2 + 8 NH 3 + 2 NH 4 NO 3 + H 2 O 2 [Co(NH 3 ) 5 NO 3 ](NO 3 ) 2 + 12 H 2 O NH Redukční reakce K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2 K 3 K 4 [Ni(CN) 4 ]
Stabilita komplexních sloučenin
Reakce komplexních sloučenin Klasifikace 1. Změna vnější koordinační sféry 2. Izomerizační děje - výměna kompenzujícího iontu změna solvatace rozpouštědlem asociace k. částic, krystalizace [Co(NO 2 ) 6 ] 3 + 3 K + K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] 2+ [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] 2+ R - [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3 L - [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3 3. Jednoduché redoxní reakce [Mn(CN) 6 ] 4 [Mn(CN) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 4 [Fe(CN) 6 ] 3
Reakce komplexních sloučenin 4. Vazebná modifikace ligandu OH CH 3 OH CH 3 Cl NH 2 O C Cl N C Cl Pd NH 2 O C Cl Pd N C 2 H 2 O OH CH 3 OH CH 3 O C CH 3 Fe O C CH 3 C CH 3 Fe O CH 3 COOH O
Reakce komplexních sloučenin R C C R 5. Vazebné změny na středovém atomu Adice [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 CH 3 CN [Pt(NH 3 ) 4 (CH 3 CN) 2 ] 2+ Substituce [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + H 2 O [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + Cl Konkrétní reakční mechanizmus může být složitější - jednotlivé reakční kroky je možné klasifikovat podle uvedeného schématu R R R' Cr R' R' R C C R R C C R Cr R' R' R' R C C R R R R' Cr R' R' R R
dotazy
Další přednáška Lantanoidy a aktinoidy