FCHT Reaktory pro systém plyn kapalina Lubomír Krabáč 1
Probublávané reaktory: příklady procesů oxidace organických látek kyslíkem, resp. vzduchem chlorace hydrogenace org. látek s homogenním katal. vyšších parafinů na mastné kys., toluenu na kys. benzoovou, p-xylenu na kys. tereftalovou, cyklohexanu na cyklohexanon, acetaldehydu na kys. octovou, ethylenu na acetaldehyd benzenu na chlorbenzen nebo hexachlorcyklohexan, dodekanu na dodecylchlorid, toluenu na benzylchlorid, fenolu na chlorfenoly, reakce chloru s ethylenem v (l) dichlorethanu, reakce chloru s acetylenem v (l) tetrachlorethanu esterů mastných kys. jiné reakce sulfonace dodecylbenzenu SO 3, sulfatace nastných alkoholů SO 3, alkylace benzenu ethylenem nebo propylenem, polymerace olefinů v roztocích katal., hydratace acetylenu na acetaldehyd, ethoxidace alkohol, fenolů a aminů
Reakce plynu s kapalinou (1) VELMI RYCHLÉ REAKCE veškerý plyn absorbovaný v kapalině zreaguje v blízkosti mezifázového rozhraní (absorpce kyselého plynu, např. CO 2, do roztoku báze), nejdůležitější absorpce, chemická reakce pouze jako její urychlení, stechiometricky jednoduché reakce, selektivita nehraje roli, reaktory kolony s patry nebo náplní. obr. 1: náplňová kolona 3
Zvětšování měřítka systémů plyn - kapalina Typická měřítka a procesy: mikro Filmování bublin v koloně Tvorba bublin Párová interakce Motivace: Nature is hierarchically ordered with respect to length and time scales meso Mnohočetná interakce makro Tok v reaktoru
Reakce plynu s kapalinou (2) POMALÉ REAKCE vyžadují velký reakční objem ( velkou zádrž kapaliny), výkon reaktoru a selektivita procesu ovlivněny: - relací mezi rychlostí sdílení hmoty a rychlostí chem. reakce, - axiálním promícháváním kapaliny nebo plynu, - reakční teplotou a tlakem plynu, - intenzitou odvodu tepla, příklady procesů: oxidace, chlorace, hydrogenace aj. reaktory průtočné, vsádkové (pro menší výrobní kapacity). obr. 2: průtočný reaktor 5
Rychlost reakce plynných látek s kapalinami: kinetická oblast Filmový model transportu vs. penetrační teorie Nejpomalejší krok chemická reakce film plynu film kapaliny fázové rozhraní
Rychlost reakce (1) rychlost procesu ovlivněna: - rychlostí sdílení hmoty v plynné fázi, - rychlostí sdílení hmoty v kapalné fázi, - rychlostí chemické reakce, difúze plynu velice rychlá nebrzdí proces, z hlediska vlivu přestupu hmoty v (l) fázi na rychlost chem. reakce: KINETICKÁ OBLAST kapalina nasyc. plynem do rovnováhy, DIFÚZNÍ OBLAST plyn zcela zreaguje ve filmu kapaliny, PŘECHODNÁ OBLAST chem. reakce a přenos hmoty probíhají srovnatelně rychle, většina procesů v probubl. reaktorech přechodná oblast, výtěžek procesu důležitější než výkon reaktoru selektivita! při riziku následných reakcí (např. oxidace až na CO 2 ) kinetická o.
Rychlost reakce plynných látek s kapalinami : difúzní oblast Nejpomalejším (rychlost určujícím) dějem je difúze Složka A zreaguje již v tenkém filmu kapaliny u fázového rozhraní přechodová oblast
Rychlost reakce (2) posun ke kinetické oblasti: - snížením reakční teploty, - zvětšením mezifázového povrchu, posouzení vlivu difuze na rychlost procesu - parametry: KOEFICIENT MOLEKULÁRNÍ DIFUZE odhad pomocí Wilkeova vztahu TLOUŠŤKA LAMINÁRNÍHO FILMU KAPALINY nelze stanovit přímo, nutno odhadnout z nepřímých měření, RYCHLOSTNÍ KONSTANTA REAKCE PLYNU S KAPALINOU RELATIVNÍ ZÁDRŽ PLYNU, MEZIFÁZOVÝ POVRCH velikost mezifáz. povrchu ovlivněna energií disipovanou v systému na překonání povrch. napětí kapaliny lze ji dodat mícháním, proudícím plynem nebo proudící kapalinou. 9
Reaktory a jejich konstrukce (1) VĚŽ S PROBUBLÁVANOU VRSTVOU KAPALINY zavádění plynu ke dnu věže: - děrovaným patrem, - děrovanými trubkami, - fritami, - tryskami, rychlost plynu v otvoru trysky by měla zaručovat hodnotu Re 5 10 3 10 4 (velikost bublin je nezávislá na průměru otvorů), vložení děrovaných přepážek nebo náplně zvětšení mezifáz. povrchu, ejektor velmi účinná dispergace plynu v kapalině (vznik malých bublinek plynu). obr. 3: modifikované věže s probublávanou kapalinou: a) s centr. difuzorem; b ) s ejektorem 10
Reaktory a jejich konstrukce (2) REAKTOR S MÍCHADLEM nejlepší typy míchadel pro dispergaci plynu v kapalině: - turbína (plyn je zaváděn pod osu míchadla), - aerační míchadlo, velikost měrného povrchu závisí hlavně na (Calderbankův vztah): - povrch. napětí s, - disipované energii E d, - rychlosti proudění plynu v G, axiální promíchávání - vždy snižuje výkon reaktoru (reakce mají kladný řád k plynné složce), - problém jen u vysokých věží, průtokové reaktory = ideální mísiče, - lze jej snížit vložením děrovaných přepážek nebo náplně, pro kontinuální uspořádání kaskáda věží nebo reaktorů s míchadlem. 11
Parametry reaktoru vliv TEPLOTY na výkon reaktoru - závislost rychlostní konstanty na teplotě Arrheniova exponenc. fce, - kinetická rovnice vliv TLAKU na výkon reaktoru - reakce mají kladný řád k plynné složce i malé zvýšení tlaku má velký vliv na výkon reaktoru, vliv CHLAZENÍ reaktoru - reakce mezi plynem a kapalinou exotermní intenzita odvodu tepla ovlivňuje výkon reaktoru, - odvod reakčního tepla: prostupem tepla stěnou reaktoru (chlazení v duplikátoru), chladičem uvnitř reaktoru, vnějším výměníkem s cirkulací kapaliny, odpařováním kapaliny, nastřikováním surovin o nižší teplotě, kombinací několika způsobů. 12
Intenzifikace reaktoru s probublávanou vrstvou kapaliny určení relat. výkonu reaktoru (srovnáním výkonu reaktoru s experimentálně zjištěnou rychlostí v kinetické oblasti), posouzení, zda je výkon ovlivněn odchylkami od ideál. axiálního promíchávání, je-li relat. výkon < 1 lze zvýšit měrný povrch: - větším průtokem plynu, - změnou trysek na zavádění plynu, - použitím ejektoru, posouzení zvýšení výkonu a selektivity omezením axiálního promích.: - vestavbou děrovaných přepážek, - použitím náplně, - přechodem na kaskádu, zvýšení měrného mezifáz. povrchu přiblíž. ke kinetické oblasti, je-li výkon limitován chlazením intenzifikace odvodu tepla.
Literatura Hanika J.: Vícefázové reaktory. 1. vyd. Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Praha 1997. ISBN 80-7080-290-1; http://www.fs.cvut.cz/cz/u218/peoples/hoffman/predmety/zsvz/fot o/ruzne/resize%20of%20kolona%20naplnova-nacrt.jpg; http://polymer.w99of.com/images/cstr.jpg. 14