Kovy - model volných elektronů

Kovy - model volných elektronů

Kovová vazba 1. Preferuje ji většina prvků vyskytujících se v přírodě. Kov je tvořen kladně nabitými ionty (s konfigurací vzácného plynu) a relativně velmi volnými elektrony. 3. Kovy mají velká koordinační čísla 8-1 oproti 4-6 u kovalentních a iontových látek. 4. Vysoká koordinace a poměrně malé počty valenčních elektronů omezují směrovost vazeb. To má za následek kujnost kovů. 5. Dostatek místa a nesměrovost vazeb v mřížce kovů má za následek snížení energie valenčních elektronů ve srovnání s lokalizovaným stavy na jednotlivých atomech. To vysvětluje vysokou stabilitu kovů. E E g 3s 1 p 6 s KOV KOV r 1s r Různé speciální vlastnosti spojené s tímto stavem - jak je popsat? Model volných elektronů Drudeho model

Drudeho model + + + - + - + - + + + + - - + + + 1. Kolize elektronu (jeho rozptyl) nastává pouze v důsledku přítomnosti nabitých iontů. Mezi kolizemi elektrony navzájem neinteragují (independent electron approximation). 3. Mezi kolizemi elektrony neinteragují ani s ionty tvořícími mřížku (free electron approximation). 4. Kolize je okamžitá a vede ke změně rychlosti elektronu. 5. Elektrony podléhají kolizím s pravděpodobností -1 (relaxation time approximation). 6. Elektrony dosahují tepelné rovnováhy s okolím pouze skrze kolize.

Elektrická vodivost - přiblížení pomocí relaxačního času Popsat transport elektronů v elektrickém poli E a přitom vzít v úvahu všechny varianty kolizí není možné. Uvažujeme tedy idealizovaný případ, kdy při každé kolizi elektron ztrácí veškerou svoji hybnost a znovu zrychluje v přítomném elektrickém poli. Potom pravděpodobnost, že elektron vykoná kolizi v čase dt je rovna dt/ Proudovou hustotu lze vyjádřit j = ne v = ne p m e p je to, co hledáme V el. poli působí na elektron síla F=eE a jeho hybnost za dt vzroste o d p = F t dt Příspěvek k celk. hybnosti od elektronů, které nekolidovaly p t + dt = 1 dt τ p t + F t dt Příspěvek k celk. hybnosti od elektronů, které kolidovaly d p = dt τ F t dt dt

p t + dt = 1 dt τ p t + F t dt dt idealizace Pro ustálený stav Brzdná síla je v rovnováze s elektrickou Měrná elektrická vodivost d p t d p t dt dt p t = τ = p t p t τ τ + F t = = F σ = ne τ m e + F t Oproti. Newtonově zákonu je zde jeden člen navíc - tlumení/tření to je úměrné hybnosti a nepřímo úměrné době mezi kolizemi τ j = ne v j = σe F t = ee

U kovů nalézáme zvláštní závislost mezi tepelnou a elektrickou vodivostí Úspěch Drudeho teorie - Wiedmannův-Franzův zákon κ σ = LT L je Lorenzovo číslo, L=,45 1-8 V K - Tu lze vysvětlit v rámci Drudeho teorie = volné elektrony považujeme za nezávislé částice Z kinetické teorie dostáváme pro systém nezávislých částic tepelnou vodivost ve tvaru (viz. tepelná vodivost) κ nč = 1 3 c nčν g l κ σ = 3k e T =1,1 1-8 T Z kinetické teorie použijeme rovněž energii a tepelnou kapacitu 3 kt = 1 m eν g c e = cn č = 3 nk

c (Jmol -1 K -1 ) Neúspěch Drudeho teorie - měrné teplo elektronů, Experimentální měrné teplo elektronového plynu je nejméně o dva řády menší, než předpovídá kinetická teorie To znamená, že jednotlivé složky použité při výpočtu Lorenzova čísla nejsou správné. C e = 3 nk, Experimentálně pro c nalézáme c = AT + BT 3 Co Elektronová složka c e = AT,1 Debye pro nízké teploty mřížková složka c M = 1π4 5 R T θ D 3 1 T (K)

Neúspěch Drudeho teorie - Hallův efekt x B y v x, v Síla na pohybující se náboj v magnetickém poli d p t dt p t = τ + F t (přiblížení pomocí relaxačního času) E y, : m e E + - z E x d v dt = e m e E e m e v B v τ F = ee e v B V ustáleném stavu, B ve směru osy z v x = eτ m e E x ω c τv y v y = eτ m e E y ω c τv x dv dt = ω c = eb m e (cyklotronová frekvence)

v x = eτ m e E x ω c τv y v y = eτ m e E y ω c τv x E y E x = ω c τ R H = E y j x B = 1 ne v y = ω c = eb m e Drudeho model předpovídá, že Hallův koeficient R H je nezávislý na B a. Ve skutečnosti to tak často není, a dokonce nalézáme i kladné hodnoty Hallova koeficientu! x E + - j x = nev x Kov R H měřené (a.u.) R H teor. (a.u.) B z v Počet el. na atom y Li -17-13,1 1 Na -5-4,4 1 Cu -5,5-7,4 1 Zn 4,1-4,6 Cd 6, -6,5

Sommerfeldův model zavedení kvantové mechaniky Kvantová mechanika nám říká, že v q-prostoru je k dispozici pouze určitý počet stavů N na jednotku q-prostoru V q (q-prostor je blíže vysvětlen v přednášce 5 Již byl zmíněn v přednášce 3 - Debye) N = 1 π j V qj V rj j počet dimenzí V qj objem q-prostoru V rj objem reálného prostoru Fermiho koule Pro tři dimenze: N = 1 π 3 spin +/- V q3 V r3 Počet stavů pro elektrony N = 1 π 3 4 3 πq F 3 V r3 q F Při T=K začneme zaplňovat stavy až po q F =Fermiho vlnový vektor (Srovnej s fonony až na hranici 1.B.z.)

koncentrace n = N V r3 = 1 π 3 4 3 πq F 3 q F = 3π n 1 3 Disperze energie (Srovnej s fonony) E q = p m e = ħ q m e E F = ħ q F m e (hybnost v kvantové m.) = ħ m e 3π n 3 q F = 3π n 1 3 Hustota stavů podle q u E F g q F n F = q F 3 6π i pro T=K vychází enormní hodnoty Pro typický kov n=1 1 3 cm -3 E F = 1,5 15 ev!!! v F = ħq F m e ~,1c!!! = dn dq = q F π

K popisu tepelných i transportních vlastností elektronů (fermionů) je třeba znát i jejich distribuci při vyšších teplotách. Tato distribuční funkce se nazývá Fermi- Diracova a určuje pravděpodobnost obsazení jednotlivých energetických stavů E při teplotě T. f D E, T = 1 e E μ kt + 1 (Srovnej s B.-E. distribucní fcí.) E n = je chemický potenciál, tj. energie hladiny s pravděpodobností obsazení,5. Při T=K je jeho hodnota identická s E F, při rozumných teplotách je blízká Fermiho energii. e ħω ħω kt 1 Pokud začneme vzorek ohřívat, pouze elektrony s energií v rozmezí ±kt od E F jsou schopny se podílet na transportních procesech. f D T 1 T E k (K) E F

K popisu tepelných i transportních vlastností elektronů je třeba znát nejen obsazení jednotlivých energetických stavů E při teplotě T (distribuční funkci), ale podobně jako u fononového spektra obecnou hustotu povolených stavů elektronů nejlépe v závislosti na jejich energii E, tj. g(e) Počet stavů až po q F : Počet stavů až po obecné q : N q F = 1 π 3 4 3 πq F 3 V r3 N q = 1 π 3 4 3 πq3 V r3 Počet stavů na jednotkový objem až po obecné q : g(e) de je počet stavů elektronů v jednotkovém objemu s energií od E do E+dE E q = ħ q m e g E = dn de = 1 π n q = 1 π m e ħ 3 E 1 3 4 3 πq3

Hustota stavů g(e) je úměrná E 1 g E = 1 π m e ħ 3 E 1 g E E 1 m e g E 3 g E E E g E

Využijeme nyní Sommerfeldova modelu k vyjádření měrného tepla elektronů. Celkovou energii systému elektronů označíme U Pro T=K U = E FE g E de = E F 5 5π m e ħ 3 Pro T K U T = E FE g E fd E, T de = 1 π m e ħ 3 E 3 e E μ kt + 1 de Fermiho integrál Fermiho integrály jsou tabelovány v mnoha publikacích, popř. je lze vypočítat numericky Fermi_fit.xlsx F j μ E j e E μ + 1 de

C e (Jmol -1 K -1 ) U T = 1 π m e ħ 3 E 3 e E μ kt + 1 de Pro μ kt rozvoj do řady U T = U + nπ k T 4E F c = AT + BT 3 c el T = nπ k T E F,,1 Co Co do velikosti i teplotního průběhu správný výsledek!!! C e = 3 nk Pozor na heavy fermion C e 1 T (K)

Sommerfeldův model Vysvětlí 1. c el co do velikosti i teplotního průběhu. Teplotní závislosti elektrické a tepelné vodivosti u kovů Wiedemann-Franz 3. Magnetickou susceptibilitu volných elektronů (je teplotně nezávislá) Nevysvětlí 1. Kladný Hallův koefficient některých kovů.. Jev magnetorezistence u kovů 3. Termoelektrické napětí Seebeckův jev 4. Vznik jiných typů materiálů jako izolantů a polovodičů