E-mail: pavel.starha@upol.cz http://agch.upol.cz E-mail: zdenek.marusak@upol.cz http://fch.upol.cz Termická analýza Pavel Štarha Zdeněk Marušák Katedra anorganické chemie Přírodovědecká fakulta Univerzita Palackého v Olomouci Katedra fyzikální chemie Přírodovědecká fakulta Univerzita Palackého v Olomouci
02/34 1. část: Rozdělení metod termické analýzy Princip a využití základních metod termické analýzy Termická analýza ve spojení s jinými metodami studia látek 2. část: Termická analýza koordinační sloučeniny Termická analýza nanomateriály
03/34 Termická analýza koordinační sloučeniny jedna ze základních metod studia koordinačních sloučenin využívají se všechny metody TA (podle aplikace studované látky), nejčastěji: termogravimetrie (TG) diferenční termická analýza (DTA) diferenční skenovací kalorimetrie (DSC) simultánní termická analýza (STA) TG/DSC TG/DTA + EGA (FTIR, MS) FTIR, XRD atd. - analýza pevných produktů termického rozkladu
04/34 studuje se: Termická analýza koordinační sloučeniny termická stabilita komplexů (např. teplota tání, teplota rozkladu) a meziproduktů jejich termického rozkladu určení dílčích hmotnostních úbytků a celkového hmotnostního úbytku termického rozkladu, poskytující informace o: obsahu solvátomolekul (krystalově vázaných molekul vody nebo jiných rozpouštědel) určení procentového obsahu anorganických částí studovaných molekul nepřímé určení molekulové hmotnosti
Termická analýza koordinačních sloučenin na Web of Science 05/34
06/34 00000 Termický analyzátor Exstar 6200 TG/DTA (Seiko Instruments Inc.) Simultánní měření TG a DTA Vzorky pevného a kapalného skupenství do 200 mg (citlivost 0.2 µg) Od laboratorní teploty do 1 C (0.01 200.00 C/min) Průtok plynu (vzduch, dusík atd.) 0 0 ml/min
07/34 00000 Differenční skenovací kalorimetr Thermosystem DSC12E (Mettler Toledo) Vzorky pevného a kapalného skupenství Teplota 10 400 C (1.0 20.00 C/min) Průtok plynu (vzduch, dusík atd.) 0 0 ml/min
Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pt(ox)(L)2] 4H2O při lineárně rostoucí teplotě (RT 750 C; 2,5 C/min) v oxidační atmosféře technického vzduchu ( ml/min) 08/34
09/34 Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pt(ox)(L)2] 4H2O při lineárně rostoucí teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu [Pt(ox) (L)2] 4H2O -4H2O [Pt(ox)(L)2] % 93,2% (vyp. 93.3%) oxidace PtO 18,7% (vyp. 19,6%)
10/34 Simultánní TG/DTA analýza komplexu [Pd2(µ-L)4] ndmf při lineárně rostoucí teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu [Pd2(µ-L)4] 4DMF [Pd2(µ- L)4] 2DMF % -2DMF (vyp. Δm = 9,4%) [Pd2(µ-L)4] 90,3% (vyp. 90,6%) oxidace (vyp. Δm = 74,9%) 2PdO 15,1% (vyp. 15,7%)
11/34 Simultánní TG/DTA analýza komplexu [AuCl3(L)] při lineárně rostoucí teplotě v oxidační atmosféře technického vzduchu a studium finálního produktu (SEM, TEM, ED) [Au(L)(PPh3)] % Au 72,9% (vyp. 71,8%)
12/34 00000 Termický analyzátor STA 449 C Jupiter (Netzsch) Hmotnostní spektrometr QMS 403 Aëolos (Netzsch) Simultánní měření TG a DTA Vzorky do 5000 mg (citlivost 0.1 µg, 1 µw) Od RT do 1650 C (0.01 50.00 C/min) Průtok plynu 0 250 ml/min Hmotnostní rozsah: 1 300 amu Ionizace: elektronem ( ev) Detektor: Faraday a SEV (channeltron) Spojovací kapilára: 75 µm Vyhřívání: RT 300 C
13/34 1. Charakterizace a kontrola prekurzoru Voda (vlhkost, krystalová voda) Transformace (teplota, jedno/vícekroková transformace) Analýza odchozích plynů Pentahydrát síranu železitého Dehydratace berlínské modři
14/34 253 C 516 C 0.0 90-0.5 80 70 60 50 40 30 Fe2(SO4)3 5H2O 4,51µg Stlačený vzduch 5 C/min 200 300 400 500 600 700 800 900-1.0-1.5-2.0-2.5-3.0
15/34 90 80 70 60 50 40 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0-2.5 Fe2(SO4)3 5H2O 4,51µg Stlačený vzduch 5 C/min 30 200 300 400 500 600 700 800 900-3.0 Ion Current *10-9 /A 1.0 0.8 0.6 0.4 Voda H2O Kyslík O2 Oxid siřičitý SO2 0.2 0 200 300 400 500 600 700 800 900
16/34 90 80 70 60 Fe4[Fe(CN)6]3 Mikrokrystalický prekurzor 0.94µg Technický vzduch 5 C/min Experimentálně: 20,80% 9,93 H2O Experimentálně: 27,92% Teoreticky: 27,66% 8 6 4 2 0 50 200 300 400 500-2
17/34 90 Fe4[Fe(CN)6]3 Po dehydrataci 200 C, 1 hod 0.74 µg Experimentálně: 14,19% 6,77 H2O 8 6 80 70 60 50 Experimentálně: 30,31% Teoreticky: 29,63% 200 300 400 500 4 2 0-2
18/34 90 80 70 60 50 Fe4[Fe(CN)6]3 Před dehydratací Po dehydrataci 200 300 400 500 8 6 4 2 0-2
19/34 2. Charakterizace nanomateriálu Složení materiálu (hmotnost po vyžíhání) Uhlíkaté sorbenty složení materiálu Maghemit určení velikosti částic podle transformace na hematit Maghemit OH skupiny na povrchu katalyzátoru
20/34 Uhlíkatý sorbent 11,29 µg, 10 C/min, stlačený vzduch Adsorbované nanočástice 20 80 15 60 40 10 5 20 0 200 300 400 500 600 700 0
21/34 80 60 40 20 0 200 300 400 500 600 700
22/34 Maghemit 5 C/min, argon cca 5 µg 368 C 479 C 0.8 0.2 98 0.6 98 0.0 96 94 92 0.4 0.2 96 94 92-0.2-0.4 90 0.0 90-0.6 88 200 300 400 500 600 700-0.2 88 200 300 400 500 600 700-0.8
23/34 99 98 97 96 maghemit 40 µg, 5 C/min, argon suchý bez kontaktu s vodou 0-1 -2-3 -4-5 -6-7 95 200 300 400 500 600 700 800 900-8
24/34 98 96 94 maghemit 40 µg, 5 C/min, argon mokrý kontakt s vodou 0-5 -10-15 92-20 90 200 300 400 500 600 700 800 900-25
25/34 99 98 97 96 95 maghemit 40 µg, 5 C/min, argon mokrý stárnutý v prostředí vzdušné vlhkosti 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 94 200 300 400 500 600 700 800 900-0.2
26/34 3. Reakční mechanismy Příprava vzorků (zahřátí vzorku na danou teplotu a prudké zchlazení) Berlínská modř reakční mechanismus Granát ukázka přípravy
27/34 90 80 70 60 50 Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 C/min, argon 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5 40 200 300 400 500 600 700 800-2.0
28/34 90 Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 C/min, argon 0.5 0.0 80 70 60 50 40 106 104 102 98 96 94 92 90 88 40 60 80 120 140 160 180 0.00-0.05-0.10-0.15-0.20-0.25 200 300 400 500 600 700 800-0.5-1.0-1.5-2.0
29/34 90 Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 C/min, argon 0.5 0.0 80 70 60 50 40 102 98 96 94 92 90 88 86 84 50 150 200 250 300 350 0.00-0.05-0.10-0.15-0.20-0.25 200 300 400 500 600 700 800-0.5-1.0-1.5-2.0
30/34 90 Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 C/min, argon 0.5 0.0 80-0.5 70 60 95 0.0-0.1-1.0 50 90 85-0.2-0.3-1.5 80-0.4 40 75 200 300 400 500 200 300 400 500 600 700 800-2.0
31/34 90 Fe4[Fe(CN)6]3 10 µg, 10 C/min, argon 0.5 0.0 80 70 60 50 40 95 90 85 80 75 70 65 60 55 200 300 400 500 600 700 0.0-0.5-1.0-1.5-2.0-2.5 200 300 400 500 600 700 800-0.5-1.0-1.5-2.0
32/34 99 98 97 granát 10 µg, 10 C/min, argon//n2/h2//argon Temp. / C 2 1200 0 0-2 800-4 600-6 400 96 95 0 50 150 200 250 300 Time /min -8-10 200
33/34 101 99 98 97 96 granát 10 µg, 10 C/min, argon//n2/h2//argon 0-2 -4-6 -8 95 200 400 600 800 0-10
Děkujeme za pozornost Klepnutím lze upravit styl předlohy podnadpisů. 34/34