POPIS NOVÝCH STRUKTURNÍCH FÁZÍ A JEJICH VLIV NA VLASTNOSTI CÍNOVÉ KOMPOZICE STANIT Antonín Kříž Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, e-mail: kriz@kmm.zcu.cz Příspěvek vznikl ve spolupráci s firmou GTW TECHNIK a NTC ZČU Plzeň
2/22 Cínové kompozice patří do skupiny ložiskových slitin. Používají se pro výstelky pánví kluzných ložisek, např. parních a vodních turbogenerátorů, turbokompresorů, rotačních čerpadel a elektromotoru. Cínová kompozice je souhrnný název pro slitiny na bázi cínu s antimonem, mědí a dalšími prvky. Obsah těchto prvků je různý a podle chemického složení se rozlišují různé slitiny, které mají odlišné mechanické vlastnosti. Výhodou cínových kompozic jsou jejich dobré tzv. nouzové vlastnosti v případě přerušení, odolnost proti zadření, jímavost cizích částic a tvarová přizpůsobivost. Mají však malou pevnost, tvrdost a únavovou pevnost. Obr. z propagačního materiálu firmy DONOV PLUS Typickým představitelem cínové kompozice v České republice je slitina SNSb10Cu3Ni - Stanit.
3/22 Časový vývoj koncepce kluzných ložisek
4/22 STRUKTURA A FÁZOVÉ SLOŽENÍ CÍNOVÝCH KOMPOZIC Příkladem jednoduché soustavy je slitina se 13% antimonu a 87% cínu. Měkká část slitiny je tvořena tuhým roztokem α, tvrdá část slitiny je tvořena kubickými krystaly fáze β - SnSb Binární diagram Sn-Sb Binární diagram Cu-Sn
5/22 Sn 88,6% Ni 0,4% Cu Sb 9,0% 2,0% + Pb, As, Fe, Zn Nosné krystaly SnSb Měkká matrice
6/22 Proč je tento problém aktuální? Při výrobě velkých kluzných ložisek jsou velké rozdíly v teplotě taveniny a ve strukturní homogenitě. Při přejímací kontrole se vyskytuje nežádoucí množství povrchových defektů. Byly zjištěny doposud nepopsané fáze, u nichž je obava, že by mohly v kritickém stádiu poškodit čep hřídele. V okamžiku, kdy se uskuteční cílené ovlivňování struktury je nutno vědět, jak se změní výsledné vlastnosti
7/22 EXPERIMENTÁLNÍ VZORKY PRO HODNOCENÍ SLITINY STANIT Slitina byla dodána firmou GTW TECHNIK. Jeden váleček byl ochlazován ve vodě a jeho rychlost ochlazování byla průměrně asi 330 C/min. Druhý váleček chladl v uzavřené peci rychlostí průměrně asi 0,4 C/min.
Při porovnání struktury vzorků chlazených ve vodě a vzorků chlazených v peci je patrný značný rozdíl ve velikosti i druhu fází. Struktura vzorku rychle ochlazeného je jemnozrnná a tvoří ji tuhý roztok a (Sb v Sn), jehlice Cu6Sn5 a jemně vyloučené krystaly SnSb. Ve středu jsou vyloučeny hustěji než na okrajích vzorku. Jehlice tuhnou ve směru gradientu tepla. Ve středu jsou rovnoběžné s podélnou osou vzorku, na krajích ztuhly kolmo na okraj vzorku. Stanit-voda - hustě vyloučené kubické krystaly SnSb ve středu vzorku. 8/22 Stanit - voda - struktura u okraje vzorku směr jehlic dán směrem odvodu tepla, řídce vyloučené kubické krystaly.
9/22 Ochlazování v peci Kubické krystaly jsou rozměrné, ale v poněkud menším množství, jehlice jsou rovněž hrubé a řídce vyloučené. Ve struktuře je patrná fáze neobvyklé morfologie, která nebyla doposud v literatuře zmiňována. Stanit - pec - ve struktuře se nacházejí hrubé krystaly SnSb, fáze Cu6Sn5 a nové fáze. Fáze Sn [váh.%] Sb [váh.%] Cu [váh.%] Ni [váh.%] Matrice 85,5 14,1 0,3 0,1 Fáze SbSn Nová fáze 51,8 47,8 0,2-50,2 7,2 29,1 13,5 Fáze Cu 6 Sn 5 55,4 3,1 41,4 - Nová fáze je tvořena převážně cínem, mědí a niklem. Obsah antimonu je malý a pravděpodobně nemá na charakter fáze větší vliv.
10/22 IDENTIFIKACE NOVÉ FÁZE Kvantitativní plošná mikroanalýza plošné rozložení Ni. Lokality se zvýšenou koncentrací niklu přesně odpovídají tvaru nové fáze.
11/22 Binární diagram Ni - Sn Leptový obrazec
12/22 Pro určení studované fáze byla ze zdokumentovaných míst vybrána dvě místa s největšími rozdíly ve výskytu fáze a na těchto místech byla provedena difrakční fázová analýza. Difraktogram místa s nižším obsahem fáze Difraktogram místa s větším obsahem fáze Na základě difraktogramů vyplývá, že nová fáze je Ni 3 Sn 2.
Stanovení hodnot tvrdosti a mikrotvrdosti Stanit - voda mikrotvrdost SnSb a matrice Stanit - pec mikrotvrdost SnSb a matrice Fáze 13/22 HV0,005 Tuhý roztok Sb v Sn 37,1 ±0,1 Kubické krystaly SnSb 129,0 ±0,3 jehlice Cu6Sn5 1038,4 ±7,3 Ni3Sn2 866,3 ±3,4 779,5 ±4,3 1. krystal 2. krystal Stanit-pec mikrotvrdost fáze Ni3Sn2 v porovnání s SnSb
14/22 U vzorku chlazeného ve vodě (rychlé ochlazení) dosahovala tvrdost dle Brinella HB 10/250/15=32,3±3,5. vzorku chlazeného v peci (pomalé ochlazení) dosahovala tvrdost dle Brinella HB 10/250/15=25,1±1,7.
15/22 Čislo leptadla 1 2 3 5 6 KVANTITATIVNÍ VYHODNOCENÍ VZORKŮ Volba leptadla Název Chemické složení Doba leptání Druh slitiny Poznámky - Babbitt makro - 10 ml HCL 90 ml H2O 10g Fe Cl3 2ml HCL 100 ml H2O 2g FeCl3 10 ml HCL 60ml Ethanolu 30 ml H2O 80 ml Glycerin 30 ml kyseliny octové 10 ml HNO3 5 ml HNO3 2 ml HCL 95 ml H2O 20g síran sodný 1 ml HCL 100 ml H2O čistý cín, Sn- Sb-Pb slitiny cínu Cu- Sn 4 - až 10 min slitiny cínu Leptat při teplotě 38-42 C Babbit mikro - max. 20s 30s - 5 min 1-2 min max. 5 min - slitiny cínu pro slitiny Sn-Sb-CU Elektrolytické leptání. Použít platinové elektrody. Povrch je patrný v polaryzovaném světle. SnSb nezasažený, Cu6Sn5 hnědý.
Vzorek STANIT voda - 330 C/min Leptadlo: Babbitt makro 1min 10s Leptadlo: Síran sodný 11 min 16/22 Leptadlo: Babbitt mikro 4 min
17/22 Binární diagram pro kvantitativní analýzu SnSb
Vz. HB 10/250 /15 Fáze SnSb fáze Cu 6 Sn 5 precipitát fáze koherentní SnSb fáze Ni 3 Sn 2 I II III I II III I II III I II III PEC 25,1 10, 2 0,7 VODA 32,3 5,9 85 18/22 2850 00 1431, 2 2,1 5 980 - - - 3,50 8 - - - 3,5 944 80, 1 I plošný podíl fáze [%] II počet útvarů fáze na 1 pole (2,13e +06 µm2) III střední velikost fáze µm 2 80, 1 - - -
TRIBOLOGICKÁ ZKOUŠKA TŘECÍCH VLASTNOSTÍ Tribologická stopa - Stanit voda Tribologická stopa - Stanit pec 7,00E-01 6,00E-01 5,00E-01 4,00E-01 3,00E-01 2,00E-01 1,00E-01 0,00E+00 0,00E+00 2,00E-03 4,00E-03 6,00E-03 8,01E-03 1,00E-02 1,20E-02 1,40E-02 1,60E-02 1,80E-02 2,00E-02 2,20E-02 2,40E-02 2,60E-02 2,80E-02 3,00E-02 3,20E-02 3,40E-02 3,60E-02 3,80E-02 4,00E-02 4,20E-02 4,40E-02 4,60E-02 4,80E-02 5,00E-02 5,20E-02 5,40E-02 5,60E-02 5,80E-02 6,00E-02 6,20E-02 6,40E-02 6,61E-02 6,81E-02 7,01E-02 7,21E-02 7,41E-02 7,61E-02 7,81E-02 8,01E-02 8,21E-02 8,41E-02 8,61E-02 8,81E-02 9,01E-02 9,21E-02 9,41E-02 9,61E-02 9,81E-02 koeficient tření vzdálenost [m] 1,00E+00 9,00E-01 8,00E-01 7,00E-01 6,00E-01 5,00E-01 4,00E-01 3,00E-01 2,00E-01 1,00E-01 0,00E+00 0,00E+00 2,00E-03 4,00E-03 6,00E-03 8,00E-03 1,00E-02 1,20E-02 1,40E-02 1,60E-02 1,80E-02 2,00E-02 2,20E-02 2,40E-02 2,60E-02 2,80E-02 3,00E-02 3,20E-02 3,40E-02 3,60E-02 3,80E-02 4,00E-02 4,20E-02 4,40E-02 4,60E-02 4,80E-02 5,00E-02 5,20E-02 5,40E-02 5,60E-02 5,80E-02 6,00E-02 6,20E-02 6,40E-02 6,60E-02 6,80E-02 7,00E-02 7,20E-02 7,40E-02 7,60E-02 7,80E-02 8,00E-02 8,20E-02 8,41E-02 8,61E-02 8,81E-02 9,01E-02 9,21E-02 9,41E-02 9,61E-02 9,81E-02 koeficient tření 19/22 vzdálenost [m]
20/22 Slitina Průměrný koeficient tření Stanit - voda 0,49 Stanit - pec 0,41 U vzorku chlazeného ve vodě je v grafickém záznamu zřejmý zvyšující se koeficient tření. To lze vysvětlit rozdílnými koeficienty tření jednotlivých fází. Cín je prvek s velmi příznivými kluznými vlastnostmi, a proto matrice, která je tvořena cínem s antimonem o množství přibližně 14 váh. %, má nižší koeficient tření než krystaly SnSb, které obsahují antimon a cín přibližně v poměru 1:1. Po odhrnutí měkké matrice je kluzná plocha tvořena převážně krystaly SnSb a proto stoupá koeficient tření slitiny jako celku. U vzorku chlazeného v peci je v grafu v naměřených hodnotách značný rozptyl. To je zřejmě způsobeno nejen vlivem rozdílných hodnot koeficientů tření jednotlivých fází, ale hlavně opotřebeným materiálem nahrnutým ve stopě. Tento materiál klade odpor proti pohybu kuličky zvyšuje se koeficient tření. V okamžiku, kdy je třecí síla větší než síla pohybu kuličky, vyjede kulička na vrchol reliéfu vytvořeného nahrnutým materiálem a odpor proti pohybu mizí a koeficient tření klesá.
21/22 TECHNOLOGICKÁ ZKOUŠKA OBRÁBĚNÍ S ohledem na technologický výrobní postup kluzných ložisek, byla do experimentálního programu zařazena zkouška obrobitelnosti. Cílem této zkoušky mělo být posouzení, která struktura je pro zpracování obráběním výhodnější. Na obrábění pánví se používají nože s plátky ze slinutého karbidu H1, G1, případně S1. Výsledná drsnost Ra pánví se pohybuje od 0,4 do 0,8 µm. Drsnost R a Materiál nože/ posuv mm H1/ 0,2 RO/ 0,1 Stanit - voda 1,41 0,61 Stanit - pec 1,72 1,14 U cínové kompozice se pouze s vhodným režimem ochlazování dosáhne po opracování výborné drsnosti. Vzorek pomalu ochlazovaný vykazoval po opracování výrazně vyšší drsnosti. Tento výsledek je důležitý hlavně pro rozměrné pánve, kde nelze zaručit stejné podmínky ochlazování po celé tloušťce výstelky. Tato rozdílnost se následně projevuje ve strukturní heterogenitě a nerovnoměrnosti kvality povrchu i mechanických vlastností.
ZÁVĚR Bylo prokázáno, že povrchové defekty jsou výrazně ovlivněny mikrostrukturou. Je trendem vyrábět slitiny s jemnozrnnou strukturou, tvořenou drobnými částicemi kubických krystalů SnSb a jehlicemi Cu 6 Sn 5, či s úplně odstraněnými kubickými krystaly. U slitiny chlazené vodou, jejíž struktura je tvořena tuhým roztokem Sn v Sb, kubickými krystaly SnSb a jehlicemi Cu 6 Sn 5, byly naměřeny nejvyšší hodnoty tvrdosti, což je způsobeno právě vyšším obsahem drobných kubických krystalů SnSb. Nižší hodnoty tvrdosti má slitina chlazená v peci, jejíž struktura je tvořena tuhým roztokem Sn v Sb, intermediální fází Cu6Sn5 v podobě jehlic a další, nově analyzovanou intermediální sloučeninu Ni 3 Sn 2. Tato fáze je velmi tvrdá pro svůj jehlicovitý charakter je nežádoucí, neboť může způsobovat hluboké kritické trhliny v matriční fázi tuhého roztoku α. Z tribologických zkoušek podal reálnou představu o vlivu stavu mikrostruktury stav povrchu v kontaktním místě. Z technologických zkoušek vyplynulo, že v případě hrubozrnné struktury (vzorek ochlazen v peci) se dosáhne vetší povrchové drsnosti a nelze vyloučit i nebezpečí vzniku povrchových trhlin v místě tvrdých fází SnSb a v nově analyzované intermediální sloučenině Ni 3 Sn 2. Z dosažených výsledků vyplývá upozornění, že v případě výroby velkých pánví kluzných ložisek je třeba věnovat zvýšenou pozornost rychlosti ochlazování a strukturnímu stavu.