188 Vliv obsahu asfaltenů na chování rop při jejich dlouhodobém uskladnění Ing. Lukáš Darebník, Ing. Petr Straka, Ing. Daniel Maxa Ph.D., Prof. Ing. Gustav Šebor,CSc. Ústav technologie ropy a alternativních paliv, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 220444224, e-mail: darebnil@vscht.cz Úvod Těžba, doprava, skladování a zpracování ropy přináší mnoho problémů souvisejících s charakterem a složením této suroviny. Jedním z hlavních problémů dopravy a skladování ropy je vznik a vylučování pevných látek, které se následně usazují na stěnách těžebních zařízení, ve skladovacích nádržích a na výrobních zařízeních. Na vylučování pevných látek z ropné fáze se podílejí především dva typy sloučenin. Tím prvním jsou vysokomolekulární y (parafíny), které při teplotách pod bodem zákalu začínají vytvářet krystaly. Ty se postupně shlukují (aglomerují) a formují tak struktury výrazně ovlivňující tokové vlastnosti ropy. Druhým typem sloučenin jsou ropné asfalteny, nejtěžší nedestilovatelné ropné podíly1-4. Interakce mezi asfalteny a alkany hrají zásadní roli při formování úsad v ropné fázi5. Experimenty však ukazují, že i směsi obsahující pouze asfalteny, nikoliv pevnou parafinickou fázi, mohou vykazovat velmi složité chování7. Mechanismus tvorby asfaltenických úsad není dosud zcela objasněn, stejně jako zatím zůstává nevyřešena i otázka chemického složení a struktury samotných asfaltenů7. V lehkých ropách probíhá agregace a srážení asfaltenů a jejich následné ukládání v úsadách relativně snadno. Naopak, v těžkých ropách, i když dochází k agregaci asfaltenů, probíhají transportní jevy (proudění a difúze) pomaleji a inhibují tak následné ukládání8. Jednotlivé složky v ropě jsou ve vzájemné rovnováze, která, pokud je porušena vnějšími vlivy (změna teploty nebo tlaku), vyústí ve vznik pevné nerozpustné fáze4. Ta má multikomponentní charakter a vedle asfaltenů do ní přecházejí i další ropné komponenty, jako již výše zmíněné vysokomolekulární y, aromatické uhlovodíky, pryskyřice, a také minerální látky9. Cílem práce bylo prozkoumat, jaký vliv má obsah asfaltenů na chování rop při jejich dlouhodobém uskladnění za relativně nízkých teplot (10 C) simulovaném v chlazeném inkubátoru. 1330
Experimentální část Analyzované vzorky Pro přípravu modelových ropných směsí byly použity následující vzorky: ropa REB (Russian Export Blend) odebraná z velkokapacitní nádrže H23 ve společnosti MERO a.s. ropa REB odebraná z velkokapacitní nádrže H23 ve společnosti MERO a.s., která byla zbavena asfaltenů úsada získaná po čištění ropovodu tzv. ježky po přepravě ropy REB úsada získaná po čištění ropovodu tzv. ježky po přepravě ropy Azeri Light Příprava modelových směsí a jejich uložení do sedimentačních válců Z ropy REB a dvou druhů úsad byly připraveny modelové směsi o následujícím složení: ropa REB s % hm. úsady REB ropa REB s 0,7 % hm. úsady Azeri Light Z bezasfaltenické ropy REB a dvou druhů úsad byly připraveny modelové směsi o následujícím složení: bezasfaltenická ropa REB s % hm. úsady REB bezasfaltenická ropa REB s 0,7 % hm. úsady Azeri Light Koncentrace úsad nebyla zvolena náhodně, ale tak, aby obsahy ů u porovnávaných dvojic směsí byly přibližně stejné. Podmínky a způsob sedimentace rop Vlastní usazování modelových směsí rop probíhalo ve skleněných válcích o vnitřním průměru 43 mm a výšce cca 900 mm opatřených normalizovaným zábrusem NZ 29/32. Válce byly modelovými směsmi naplněny do výšky 800 mm, což představuje jednu dvacetinu výšky ropy v reálné nádrži na tankovišti MERO a.s.. Každá směs byla převedena do jednoho sedimentačního válce, přičemž při rychlosti usazování parafinických látek odpovídající skutečnosti by mělo dojít k dvacetinásobnému zkrácení procesu tvorby ropných úsad. Válce byly umístěny do speciálně upraveného chlazeného inkubátoru (viz.obr. 1), ve kterém byly ponechány 18 dní (odpovídá jednomu roku reálného usazování). 1331
Obr. 1: Způsob odběru jednotlivých vrstev ze sedimentačního válce a uložení sedimentačních válců v inkubátoru Podmínky a způsob odběru jednotlivých vrstev Po procesu modelového usazování byl každý válec zvážen a umístěn do chladícího pláště, aby při vlastním časově relativně náročném odběru nedošlo k nežádoucím výkyvům teploty. Jednotlivé vrstvy byly odběrovým zařízením odebírány tak, jak je naznačeno na obr. 1, a po odběru byly vždy zváženy. Toto speciální zařízení umožnilo získat vrstvy definované tloušťky při dodržení požadavku jejich co nejmenšího porušení v případě vzniku tuhých úsad. Z každé modelové směsi tak bylo odebráno celkem deset vrstev o známé hmotnosti, které byly později podrobeny detailní charakterizaci. Charakterizace odebraných vrstev Jednotlivé vrstvy byly charakterizovány stanovením obsahu a distribuce ů. To bylo provedeno kombinací kapalinové adsorpční chromatografie za zvýšené teploty na SiO2/AgNO3 a vysokoteplotní kapilární plynové chromatografie (HTGC). Výsledky a diskuze Pro experimenty modelového skladování byly připraveny ropné směsi, které se prakticky nelišily obsahem a distribucí ů (viz obr. 2). Na jejich přípravu však byla použita ropa s rozdílným obsahem asfaltenů, a také parafinické koncentráty lišící se svým původem a tudíž i obsahem parafínů a asfaltenů. Obr. 3 ukazuje obsah a distribuci ů ve vybraných vrstvách po modelovém skladování odsazené ropy REB s % hm. úsady REB. Je vidět, že u tří posledních vrstev 1332
ode dna sedimentačního válce došlo k citelnému nárůstu obsahu středněmolekulárních ů. Signalizuje to přítomnost úsady, která byla vizuálně zaznamenána již při samotném odběru vrstev. Na obr. 4 je vidět obsah a distribuce ů obdobné směsi, ale namíchané s bezasfaltenickou ropou. Na první pohled je zřejmé diametrálně odlišné chování této směsi, které bylo subjektivně potvrzeno již při samotném odběru, kdy nebyla zaznamenána přítomnost jakéhokoliv tuhého podílu. Obr. 5 a 6 prezentují porovnání obsahu a distribuce ů u směsí připravených s úsadou Azeri Light. Také zde je jasně patrný vliv přítomnosti asfaltenů na chování připravených směsí během procesu modelového skladování. Asfalteny mohou tvořit krystalizační centra pro středně-a-vysokomolekulární y. Na těchto centrech se za podmínek modelového skladování pravděpodobně začínají shlukovat krystaly parafinů, které dále rostou a klesají ke dnu. Tím lze vysvětlit přítomnost tuhých úsad na dně sedimentačních válců u směsí připravených z klasické ropy a naopak jejich absenci u směsí namíchaných s bezasfaltenickou ropou. Asfalteny však také mohou fungovat jako přirozené depresanty, tzn. že zabraňují vzájemnému shlukování krystalů parafinů v celém objemu kapaliny. U bezasfaltenické ropy tak v jejich nepřítomnosti může dojít k zesíťování molekul parafinů - vytvoří se gelová struktura, která zabrání jejich klesnutí ke dnu, a tím vytvoření vrstvy úsad. Důvod, proč byl rozdíl v obsahu ů větší u směsí namíchaných s úsadou REB, lze zřejmě spatřovat v tom, že úsada REB obsahuje více asfaltenů než úsada Azeri Light obsahuje tedy více krystalizačních center pro krystalizaci ů. Zároveň je to úsada, která typově vychází se samotné ropy REB, a proto při jejím smíchání s bezasfaltenickou ropou pravděpodobně došlo k nasycení ropy látkami, které z ní byly odebrány, a roli krystalizačních center tak neplnily. Obsah ů [% hm.]xxx 0,30 REB + % hm. REB REB + 0,7 % hm. Azeri Light 5 0 0,15 0,10 5 0 C20 Obr. 2: Porovnání obsahu a distribuce ů modelové směsi s % hm. úsady REB a modelové směsi s 0,7 % hm. úsady Azeri Light 1333
Obsah ů [% hm.]xxx Obr. 3: Obsah a distribuce ů ve vybraných vrstvách po modelovém skladování směsi ropy REB s % hm. úsady REB Obsah ů [% hm.]xxx Obr. 4: Obsah a distribuce ů ve vybraných vrstvách po modelovém skladování směsi bezasfaltenické ropy REB s % hm. úsady REB 1334
Obsah ů [% hm.]xxx Obr. 5: Obsah a distribuce ů ve vybraných vrstvách po modelovém skladování směsi ropy REB s 0,7 % hm. úsady Azeri Light Obsah ů [% hm.]xxx Obr. 6: Obsah a distribuce ů ve vybraných vrstvách po modelovém skladování směsi bezasfaltenické ropy REB s 0,7 % hm. úsady Azeri Light 1335
Závěr Práce potvrdila významnou roli asfaltenů z hlediska vylučování pevných látek z ropy. Dvě dvojice ropných směsí se po proběhnutí modelového skladování prezentovaly stejným trendem ukazujícím zcela odlišné chování v závislosti na použitém typu ropy. Ve směsích připravených s bezasfaltenickou ropou nedošlo při modelovém skladování k tvorbě prakticky žádných úsad, což ostře kontrastovalo se směsmi namíchanými s ropou klasickou. Z původu a vlastností úsad použitých pro přípravu modelových směsí a ze získaných výsledků lze vyvodit závěr, že asfalteny hrají při tvorbě úsad během skladování ropy nezastupitelnou roli. Zároveň je ale třeba říci, že jejich vliv na tvorbu úsad není zcela jasně vysvětlen a že se lze jen domnívat, jakým způsobem se na této tvorbě podílejí. Poděkování Tato práce byla realizována za finanční podpory MŠMT ČR v rámci projektu č. MSM 6046137304 a za finanční podpory akciové společnosti MERO ČR, a.s.. Literatura 1. García M. del Carmen, Carbognani L.: Asphaltene-Paraffin structural interactions. Effect on crude iol stability. Energy & Fuels, 15, 2001, pp 1021-1027. 2. Carbognani L. et al.: Studies on large crude oil alkanes. II. Isolation and characterization of aromatic waxes and waxy asphaltenes. Petroleum Science and Technology, 18 (5 & 6), 2000, pp 607-634. 3. García M. del Carmen, Carbognani L., Orea M., Urbina A.: Paraffin deposition in oil production. Oil composition and paraffin inhibitors activity. Petroleum Science and Technology, 16 (9 & 10), 1998, pp 1001-1021. 4. Venkatesan R., Ostlund J-A., Chabla H., Wattana P., Nydén M., Fogler S. H.: The effect of asphaltenes on the gelation of waxy oils. Energy & Fuels, 17, 2003, pp 1630-1640 5. Mahmoud R.,Gierycz P.,Solimando R.,Rogalski M.: Calorimetric probing of epetroleum asphaltene interactions. Energy & Fuels, 19, 2005, pp 2474-2479 6. Evdokimov I. N., Eliseev N. Yu., Eliseev D. Yu.: Rheological evidence of structural phase transitions in asphaltene-containing petroleum fluids. J. Pet. Sci. Eng. 30, 2001, pp 199-211 7. García M. del Carmen, Carbognani L.: Characterization of polarity-based asphaltene subfractions. Energy & Fuels, 19, 2005, pp 101-110 8. Speight J. G.: The Chemistry and Technology of Petroleum, third edition., 1998, pp 468 9. Carbognani L., Orea M., Fonseca M.: Complex nature of separated solid phases from crude oils. Energy & Fuels, 13, 1999, pp 351-358 1336