TEORETICKÉ STUDIUM BINÁRNÍCH FÁZOVÝCH DIAGRAMŮ NÍZKOTAVITELNÝCH KOVŮ THEORETICAL STUDY OF BINARY PHASE DIAGRAMS OF LOW-FUSING METALS Jaromír Drápala, Žaneta Urbanívá Vysoká šla báňská chnická Univerzita Ostrava, FMMI, katedra neželezných vů, rafinace a recyklace, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, E-mail: Jaromír.Drapala@vsb.cz Abstrakt Náš příspěvek se týká výpočtů fázových rovnováh v binárních systémech na bázi níztavitelných vů,,,,,, Se,,,. Vychází se z dat publivaných ve světové literatuře dosud známých binárních diagramů. Náš výpočetní program umožňuje modelovat křivky solidu a likvidu v binárních systémech a plochy solidu a likvidu v ternárních systémech. Výpočty jsou založeny na nejnovějších termodynamických datech elementárních vů a binárních diagramů. Stanovení rovnovážných rozdělovacích eficientů a regresních parametrů křivek likvidu a solidu bylo provedeno pro více než 20 systémů vybraných níztavitelných vů. Rozdělovací eficient je důležitý parametr při krystalizaci slitin; určuje schopnost segregace příměsí v základní matrici a velist intervalu krystalizace polymponentních slitin a využívá se zejména při rafinaci látek a přípravě definovaných vových slitin. Abstract Our paper deals with the calculation of the phase equilibrium in binary systems on the basis of low-fusing metals,,,,,, Se,,,. It is based on data published in world literature about so far known binary diagrams. Our calculation program enables modeling of the solidus and liquidus curves in binary systems and areas of solidus and liquidus in ternary systems. The calculations are based on the newest thermodynamic data about elementary metals and binary diagrams. Determination of equilibrium distribution coefficients and regression parameters of curves of liquidus and solidus was made for 20 systems of selected low-fusing metals. The equilibrium distribution coefficient is an important parameter at crystallization of alloys; it determines an ability of segregation of admixtures in basic matrix, a magnitude of crystallization interval of poly-component alloys and it is employed particularly at refining of substances and at the preparation of defined metallic alloys.. ÚVOD Mezi důležité krystalizační rafinační metody přípravy vysoce čistých vů i v monokrystalické formě patří směrová krystalizace a zonální tavení, které jsou založené na řízeném rozdělování příměsi mezi krystal a taveninu. Mírou rozdělování příměsi mezi tekutou a tuhou fází je rozdělovací eficient, který představuje hlavní materiálový parametr pro rafinaci látek uvedenými metodami. Na základě nově dostupných termodynamických dat a v důsledku aktualizace nebo vypracování nových binárních diagramů byly upřesněny křivky solidu a likvidu, vypočteny rovnice těchto křivek a určeny hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů pro binární systémy,,,,,,, Se,,, příměs.
2. ROZDĚLOVACÍ KOEFICIENT Rozdělovací eficient patří k základním materiálovým parametrům procesu krystalizace. Charakterizuje chování příměsového prvku B v základní látce A a je dán termodynamickými vlastnostmi základní látky a příměsi v tekuté a pevné fázi, kinetiu pochodů na rozhraní tavenina pevná látka, difuzí v oblasti fázového rozhraní tavenina pevná látka, tvarem fázového rozhraní tavenina pevná látka.v binárních systémech A B můžeme rovnovážný rozdělovací eficient definovat ja izotermní poměr (T S = T L = T) molárního zlomku příměsi B v pevné fázi a molárního zlomku příměsi B v tekuté fázi. Jestliže příměsový prvek B snižuje teplotu tání T MA základní látky A, bude hodnota rozdělovacího eficientu k ob <, zvyšuje-li teplotu tání základní látky A, bude k ob >. Pro stanovení rovnovážných rozdělovacích eficientů bylo nutno získat vstupní informace o všech dostupných rovnovážných binárních diagramech systémů níztavitelných vů. Pro tento účel byly k dispozici atlasy binárních diagramů [-7] a dále byly nalezeny informace o rozdělovacích eficientech i v zahraniční literatuře [8-9]. 2. Výpočet rovnovážných rozdělovacích eficientů z fázových diagramů Hodnoty rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsi v základní látce můžeme získat z binárních diagramů odečtením hodnot ncentrací solidu a likvidu pro danou teplotu. Protože v oblasti nízkých ncentrací příměsi v základním vu je odečítání a stanovení rovnovážného rozdělovacího eficientu obtížné, používá se k výpočtům extrapolační metoda, která byla vypracována na VŠB-TU Ostrava [0,]. Křivky solidu a likvidu jsou nahrazovány na základě hodnot odečtených z binárních diagramů rovnicemi ve funkční závislosti T S = f(x SB ), T L = f(x LB ) tak, aby se shodovaly se skutečností. Ve většině případů můžeme oblast přilehlou teplotě tání T MA popsat modelovými rovnicemi např. ve tvaru polynomu II. stupně: T = a X + b X + T S S 2 SB S SB MA a T = a X + b X + T L L Z těchto rovnic lze určit funkční průběh hodnot k ob = f(t), kde k ob = X SB /X LB při T = nst.. Pro určení regresních parametrů a S, b S, a L, b L se používá počítačový program sestavený na VŠB-TU Ostrava []. Byly detailně prostudovány binární diagramy těchto základních prvků,,,,,,, Se, a, výsledky tohoto studia jsou prezentovány formou tabulek. nární systémy -Me byly již zpracovány dříve [2]. 2.2 Periodická závislost rozdělovacích eficientů příměsi v níztavitelných vech na protonovém čísle Z vypočtených hodnot k ob příměsí v,,,,,,, Se,, a byly sestrojeny periodické relační závislosti rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v základním vu na protonovém čísle příměsových prvků [0]. V těchto grafických závislostech tvoří minima křivek vždy hodnoty k ob inertních plynů He, Ne, Ar, Kr, Xe a Rn, které oddělují od sebe jednotlivé periody. Periodické relační závislosti rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí v základních vech na protonovém čísle příměsi umožňují stanovení neznámých hodnot k ob a předpověď rozdělování příměsí při krystalizačních procesech, výběr vhodných materiálů pro tyto procesy, předem hodnotit dosažený stupeň rafinace aj. Na obr. až 6 uvádíme příklady periodických relačních závislosti rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí ve vybraných níztavitelných vech na protonovém čísle příměsových prvků [0] 2 LB L LB MA 2
Tabulka. mitní hodnot rovnovážných rozdělovacích eficientů příměsí k ob lim v níztavitelných vech,,,,,, Se,,,. Table. mit values of equilibrium segregation coeffcients of admixtures k ob lim in low-fussing metals,,,,,, Se,,,. At. č. Příměs Se H 2 He <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 3,88 0,24 0,29 0,06 0,2 5 B 0,2 0 Ne <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 Na 0,09,24 0,72 2,4,2 0,34 0,05 0,03 3 Al 0,43 0,0035 0,23 4 Si 0,07 0,0 5 P 0,026 6 S 0,054 0,37 0,3 8 Ar <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 20 Ca 0,6 0,67 0,32 22 Ti 0,063 23 V 0,46 24 Cr 0,05 25 Mn 0,7 0,4 26 Fe 2,77 28 0,06 0,02 0,03 0,07 29 0,09 0,083 0,045 0,006,52 30 0,5 0,39 0,5 0,3 0,46 0,4 0,032,00 3 0,09 0,25,00 0,54 0,27 0,4 0,7 0,2 32 Ge 0,6 33 0,35 0,023 0,6 0,00009 34 Se 0,24,00 0,45 36 Kr <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 45 Rh 0,28 46 Pd 0,02,8 47,86 0,45 0,064 0,034 2,96 48,00 2,68 0,78 0,32 0,2 0,32 49 0,006 0,2 0,03 2,47,00 0,74 0,39 0,005 50 0,003 0, 0,002 0,69 0,62 0,37,00,00 0,006 5,99 0,33,00,95 52 0, 2,82 0,07,96,00 54 Xe <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 56 Ba 0, 57 La 0,2 60 Nd 0,3 62 Sm 0,7 64 Gd,9 77 Ir 0,22 78 Pt 0,26 79 Au 0,54 0,0 0,036 0,002,9 80 0,35 0,08,00 0,59 0,67 0,20 0,05 0,029 8 0,0,06,7 0,058 82 0,006 0,036 2,25,04,00 0,5 0,058 0,3 0,000 83,00 0,002 0,33 0,78 0,24 0,27 0,0002 0,03 86 Rn <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 <0,00 3
0 0, Si Se Ge Zr Ir lim 0,0 0,00 Sr Pd Co 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 Obr.. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v. Fig.. Periodical correlation dependence of segregation coefficients of admixtures in. 0 0, B Na Mn Ge Pd Au lim 0,0 0,00 Co 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 Obr. 2. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v. Fig. 2. Periodical correlation dependence of segregation coefficients of admixtures in. Pt 4
0 Na Pt lim 0, 0,0 0,00 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 Obr. 3. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v. Fig. 3. Periodical correlation dependence of segregation coefficients of admixtures in. 0 0, Na Ca Rh Gd La Sm Ba lim 0,0 Pd Au 0,00 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 Obr. 4. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v. Fig. 4. Periodical correlation dependence of segregation coefficients of admixtures in. 5
0 lim 0, Ca Al S P Cr Ge Sr Nd 0,0 Si Mn 0,00 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 Obr. 5. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v. Fig. 5. Periodical correlation dependence of segregation coefficients of admixtures in. 0 Na Al Ge Authors [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [20] [2] k o 0, Si Ca Ti Fe Au 0,0 0,00 0 He 0Ne Ar20 30 Kr 40 50 Xe 60 70 80 Rn 90 00 Protonové číslo příměsi Obr. 6. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v. Fig. 6. Periodical correlation dependence of segregation coefficients of admixtures in. 6
0 Si Se lim 0, S Cr Fe 0,0 0,00 Al I He Ne Ar Ca Ge Kr Xe Au Rn 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 Obr. 7. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v. Fig. 7. Periodical correlation dependence of segregation coefficients of admixtures in. 0 Al Fe Mn Pd Au lim 0, Co Cr 0,0 0,00 0 0 20 30 40 50 60 70 80 90 00 Obr. 8. Periodická relační závislost rozdělovacích eficientů příměsí v. Fig. 8. Periodical correlation dependence of segregation coefficients of admixtures in. 7
3. ZÁVĚR Rozdělovací eficient hodnotí chování příměsového prvku na hranici tekutá tuhá fáze. Jeho znalost je důležitá pro zvolení vhodné krystalizační metody rafinace nebo výroby monokrystalů vů a také k predikci intervalu tuhnutí pro binární slitiny v rozsahu platnosti ncentračních a teplotních údajů. Pro rafinaci pomocí krystalizačních metod mají význam zejména příměsi, které mají rozdělovací eficient menší než, neboť dochází k obohacení ncové části utuhlého ingotu. Obecně platí, že čím bude hodnota rozdělovacího eficientu vzdálenější od jedné, tím účinnější bude rozdělování dané příměsi. Z hodnot k ob se dá také předpokládat vznik ncentračního přechlazení. Následkem toho se může vyskytnout při krystalizaci buněčný nebo dendritický povrch, jehož výsledkem jsou nehomogenity chemického složení, známé ja dendritické mikrosegragace. nto příspěvek vznikl na základě výsledků diplomové práce [0], v rámci evropského projektu COST 53 Lead-free Solder Materials a s podporou Ministerstva šlství a mládeže projekt MSM č. 6989003 Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů. LITERATURA [] HANSEN, M. Constitution of nary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, 958. [2] ELLIOTT, R.P. Constitution of nary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, 965. [3] SHUNK, F.A. Constitution of nary Alloys. McGraw-Hill Company, New York, 969. [4] MASSALSKI, T.D. nary Alloy Phase Diagrams. ASM Metals Park, Ohio, 987. [5] MASSALSKI, T.D. nary Alloy Phase Diagrams. Second Edition Plus Updates on CD ROM, ASM ternational, Metals Park, Ohio, 996. [6] BAKER, H., OKAMOTO, H. ASM Handsbook. Alloy Phase Diagrams. Vol. 3. ASM ternational, Materials Park, Ohio, 999. [7] OKAMOTO, H. Phase Diagrams for nary Aloys. Desk Handbook. ASM ternational, Materials Park, Ohio, 2000. [8] NISEL SON, L.A., JAROŠEVSKIJ, A.G. Koefficienty razdělenija kristallizacionnych metodov očistki. AN SSSR, Černogolovka 985, 62 s. [9] VIGDOROVIČ, V.N., VOLPJAN, A.E., KURDJUMOV, G.M. Napravlennaja kristallizacija i fizichimičeskij analiz. Izd. Chimija, Moskva, 976. [0] URBANÍKOVÁ, Ž. Modelování křivek solidu a likvidu a výpočet rozdělovacích eficientů příměsí v binárních systémech níztavitelných vů s aspektem volby materiálů pro níztavitelné bezolovnaté pájky. Diplomová práce, VŠB-TU Ostrava, 2004, 05 s. [] DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L. Metalurgie čistých vů, návody do cvičení. Skripta VŠB-TU Ostrava, 990, 66 s. [2] DRÁPALA, J., KUCHAŘ, L. Distribution coefficients of admixtures in tin. Acta Metallurgica Slovaca, 2004, 0, no., pp. 59-66. [3] KUCHAŘ L., DRÁPALA J. Metalurgie čistých vů. Nadácia R. Kammela, Košice, 2000, s. 48-49. [4] VIGDOROVIČ V.N., VOLPJAN A.E., KURDJUMOV G.M. Napravlennaja kristallizacija i fizichimičeskij analiz. Izd. Chimija, Moskva, 976, s. 22. [5] KIRGINCEV A.N., SELIVANOV I.M., Izv. SO AN SSSR. Ser. chim. nauk. vyp. 2, 970, s. 57. [6] ALEKSANDROV B.N., UDOVIKOV V.I., USENKO L.E. Fizika ndensirovannogo sostojanija. Naučnyje trudy FTINT AN USSR, Charv, vyp. 25, 973, s. 85. [7] KIRGINCEV A.N. Upravljajemaja kristallizacija v trubčatom ntejnere. Nauka, Novosibirsk, 978, 252 s. [8] KIRGINCEV A.N., GORBAČEVA I.I., JUDELEVIČ I.G. Izv. SO AN SSSR. Ser. chim. nauk. vyp. 3, 967, No. 4, s. 35. [9] KIRGINCEV A.N., GORBAČEVA I.I. Izv. SO AN SSSR. Ser. chim. nauk. vyp. 2, 969, No. 4, s. 30. [20] HOSHINO Y., UTSUNOMIYA T. J.Chem. Eng. Data. 27, 982, No. 2, p. 44. [2] VIGDOROVIČ V.N., MOROCHOVEC M.A. Izv. AN SSSR. Ser. Metally. 97, No. 6, s. 97. 8