Magnetokalorický jev a jeho aplikační potenciál P. Svoboda Katedra fyziky kondenzovaných látek
Magnetokalorický jev MCE
MCE: znám déle než 120 let renesance zájmu během posledních 35 let PROČ?
Připomínka Kalsem 2006 S využitím první (distribuce tepla) a druhé (tepelná excitace systému) věty termodynamiky dq = du + dw a dq = T ds tedy du = T ds p dv du TdS + pdv = 0 (U je vnitřní energie, Q je teplo, W = pdv je vykonaná práce při změně objemu dv a S entropie)
zavádíme volnou enthalpii G zahrnující teplotní expanzi a změnu entropie v závislosti na tlaku a teplotě: G = U TS + pv dg = du T ds S dt + p dv + V dp = S dt + V dp
V nenulovém vnějším magnetickém poli o indukci B se Gibbsova volná enthalpie modifikuje na: G = U TS pv MB kde M je magnetizace. Často lze psát: χ M = B µ 0 + kde χ je magnetická susceptibilita a µ 0 permeabilita vakua.
Potom analogicky: dg = SdT + V dp 2M db kde opět dostaneme Gibbsovu volnou enthalpii jako funkci přímo měřitelných termodynamických proměnných, tedy G = G(p,T,B). Pozn.: toto nelze použít, dojde-li k fázové transformaci s výraznou změnou magnetizace. Pak: dg = SdT + V dp M db BdM
Z toho: p B T G p B T S, ),, ( = p T B G p B T M, ),, ( = p B p T G T p B T c, 2 2 ),, ( =
Pro izobarické procesy (dp = 0) je pak: dg = SdT 2M db Pokud uvažujeme vratné procesy, je dg = 0 a: SdT = 2M db Tedy vnějším magnetickým polem vyvolaná změna magnetického stavu látky vede ke změně entropie a teploty k magnetokalorickému jevu
MCE:
MCE: Objev Warburg 1881 na železe Debye a Giague 1926 magnetické chlazení
William Francis Giauque 1949 Nobelova cena za chemii za příspěvky na poli chemické termodynamiky
Ještě trochu termodynamiky: db B S dt T S ds p T p B,, + = Opět pro izobarické procesy (dp = 0) lze psát: Jinak též: db B S dt T c ds p T p B,, + =
Ještě trochu termodynamiky: A pro adiabatický proces (ds = 0): dt = T c S B B, p T, p db Změna teploty při teplotě T: Přímo úměrná Nepřímo úměrná S B c B, p T, p
Ještě trochu termodynamiky: Maxwellovy relace: Změna entropie při teplotě T (a tlaku p): ( ) ( ) p B p T T B T M B B T S,,,, = = 2 1, B B B p T db T M S
MCE: neuspořádané mg. momenty vysoká entropie 40 0T S tot (J/mol-K) 30 20 10 H = 0 8T H uspořádané mg. momenty snížení entropie 0 20 30 40 50 60 T (K)
MCE: Entropy S H 1 > H 0 = 0 S(H 0 ) S 0,T 0,H 0 S T S 0,T 1,H 1 S(H 1 ) S M (H 0 ) S M (H 1 ) S 1,T 0,H 1 S ph +S e Temperature T
MCE: Využití adiabatická demagnetizace (velmi nízké teploty) 1 izotermická magnetizace, 2 adiabatická demagnetizace, Q absorbované teplo během ohřevu 3
Měření MCE: S m = B max 0 M T B db
Měření MCE: S T = T c T ' 0 B, p dt '
MCE: Klíčová otázka je možné využití i za vyšších teplot? Průmyslové chlazení (ledničky, klimatizace, atd...) expanze ideálního plynu odpar zkapalněného plynu potřeba kompresoru nejdražší a nejméně účinná komponenta chladícího cyklu možné zvýšení účinnosti vyřazení kompresoru
Připomínka Kalsem 2006 Celková entropie látky: S ( T, B) = S ( T, B) + S ( T ) + S ( T ) + M ph e S etc S ( T, B) S ( T ) + S ( T ) + M ph e S etc
Připomínka Kalsem 2006 Magnetický ion o celkovém momentu J v krystalovém poli okolních iontů: až 2J + 1 hodnot energie přispívá k celkové entropii systému S mag = Rln 2J + 1 ( ) kde R je universální plynová konstanta. lanthanoidy
Připomínka Kalsem 2006 Schottkyho měrné teplo multipletu: 10 = 20 K C Sch (J/molK) 8 6 4 m = 2 5 10 12 15 17 2 0 0 50 100 150 200 250 300 T (K)
Připomínka Kalsem 2006 Schottkyho entropie multipletu: 25 = 20 K 20 S Sch (J/molK) 15 10 5 m = 2 5 10 12 15 17 0 0 50 100 150 200 250 300 T (K)
Lanthanoidy:
Gd: Slibný kandidát T C ~300 K c mag ~ c ph+el
Představa - Ideální termodynamický cyklus: 4 3 1 2
1 1 4 2 2 3 3 4
První refrigerátor - 1997 Gd koule 3kg účinnost 60% ideálního Carnotova cyklu chladicí výkon až 600W B = 5 T T = 38 K
Vhodné materiály: silná teplotní závislost magnetizace laditelnost kritické teploty pokud možno levný materiál
Magnetické prvky:
Materiály: GAP R(Co,Si) 2 RT 2 La(Fe,Si) 13 R 6 Ni 2 Sn Gd 5 (Si,Ge) 4 MnFePAs
Nové materiály:
Obří MCE:
Parametry nadějných kandidátů: Materiál T C (K) S-5 T (Jkg -1 K -1 ) T (KT -1 ) cena V (%) Pozn. Gd 5 (Si, Ge) 4 130-270 18 3 vysoká 0.5 nutné superčisté Gd La(Fe,Si) 13 200-330 20 3 nízká 1.5 precipitace Fe MnFe(P,As,Ge) 150-580 20 3 nízká 0.1 toxické prvky
Jak se pozná vhodný kandidát?
M (Am 2 /kg) 25 20 15 10 5 Gd 5 Si 1.7 Ge 2.3 // a-axis // b-axis // c-axis 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 T (K)
40 30 20 10 0 Gd 5 Si 1.7 Ge 2.3 5 K 230 K 240 K 252.5 K 257.5 K 260 K B //a-axis 0 1 2 3 4 5 6 µ 0 H (T) M (µb /f.u.)
Levný kandidát: MnFePAs
120 100 80 MnFeP 0.45 As 0.55 B = 1 T M (Am 2 /kg) 60 40 120 100 MnFeP 0.45 As 0.55 20 0 270 285 300 315 330 345 360 T (K) M(Am 2 /kg) 80 60 40 300 K 304 K 308 K 312 K 312 K 20 0 0 1 2 3 4 5 µ 0 H(T)
Různá koncentrace As ladění MCE - S m (J/kgK) 35 30 25 20 15 10 5 MnFeP 1-x As x x=0.25 x=0.35 x=0.45 2 T 5 T x=0.5 x=0.55 x=0.65 0 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 T (K)
současná aplikace: Kontinuální rotace disku Nízký hluk a vibrace Permanentní magnety
průměr disku cca jako CD
princip:
Využití permanentních magnetů NdFeB B ~2 T
Jedna z prvních komerčních aplikací: Chubu Electric (Japonsko) B ~0.75 T 60 W chladicí výkon
B: 0--2 T 30 MnAs - S m (J/kgK) 25 20 15 10 5 La(Fe 0.89 Si 0.11 ) 13 H 1.3 Fe 49 Rh 51 Gd 5 Si 2 Ge 2 MnFeP 0.45 As 0.55 Gd 0 270 280 290 300 310 320 330 T (K)
B: 0--2 T La(Fe 0.89 Si 0.11 ) 13 H 1.3 Fe 49 Rh 51 8 Gd 5 Si 2 Ge 2 T ad (K) 6 4 Gd MnAs 2 0 270 280 290 300 310 320 330 T (K)
Problémy, které je nutno řešit: -např. výměníky tepla:
Výměníky tepla (ekologicky šetrná media): MCE - možnost použít vodu jako teplovodné medium (namísto freonů) za nízkých teplot plynné helium uzavřený cyklus, malé rozměry klimatizační jednotky v autech
Proč je využití MCE tak výhodné: tichý chod dobrá energetická účinnost využití látek šetrných k životnímu prostředí recyklovatelnost magnetika jako chladiva nemožnost úniku škodlivých látek do okolní atmosféry denní energetická náročnost chladniček -jen v ČR cca 6 GWh - už zvýšení účinnosti o 10 % - výrazná úspora
Jeden z cílů: magnetický zkapalňovač
Od fyzikálního jevu k aplikacím
Děkuji za pozornost