METODY VÝPOČETNÍ CHEMIE

METODY VÝPOČETNÍ CHEMIE

Metody výpočetní chemie Ab initio metody Semiempirické metody Molekulová mechanika Molekulová simulace

Ab initio metody Ab initio - od počátku Metody kvantově-mechanické vycházejí přímo z teoretických principů (Schrödingerova rovnice) bez použití empirických dat Aproximace jsou většinou matematické Použití: Chemické reakce NMR, IR, Ramanova, CD spektra Fotochemické reakce

Základní úloha kvantové chemie Nalézt elektronovou vlnovou funkci zkoumané molekuly Ψ a z ní odvodit vlastnosti. Základní pohybová rovnice kvantové mechaniky: Časově závislá Schrödingerova rovnice: Při řešení časově nezávislých prblémů použijeme: Časově nezávislou Schrödingerovu rovnici: pro i-tý elektronový stav

Hamiltonián Obsahuje informaci o geometrii a o silách mezi el. a jádry Jedná se o součet kinetické a potenciální energie elektronů vyjádřené pomocí operátorů Coulombův zákon Souřadnice a hybnosti nahradíme operátory

Základní aproximace - Báze Aproximace společná všem ab initio metodám je zavedení báze. Báze je soubor funkcí, jejichž lineární kombinací jsou tvořeny molekulové orbitaly a funkce v něm jsou bázové funkce Každou vlnovou funkci lze vyjádřit pomocí souboru jiných vlnových funkcí. Pro přesné vyjádření vlnové funkce molekuly by bylo nutno použít nekonečnou (tzv. úplnou) bázi zavedení tzv. redukované báze, do níž umístíme pouze některé (nejdůležitější) funkce z úplné báze. Minimální báze, která je použitelná pro vyjádření vlnové funkce molekuly, musí obsahovat tolik bázových funkcí, kolik má molekula elektronů.

Báze Vlnové funkce vyjádřená pomocí bázových funkcí: ψ i i-tý molekulový spinorbital φ ν c vi ψ i c vi v= 1 ν-tá bázová funkce, která je spinorbitalem určitého elektronu studované molekuly konstanta, příslušející spinorbitalu ψ i a bázové funkci φ ν Založeno na metodě MO-LCAO = K φ v

Báze Pro popsání φ ν se nejčastěji využívají dva možné přístupy: STO (Slater type orbitals) GTO (Gaussian type orbitals) Popis pomocí základních kvantových čísel a efektivního náboje. Aproximace STO lineární kombinací GTO. STO: e -x GTO: e -x2 orbital 1s 1 STO nahrazena 3 GTO... STO-3g STO nemá v nule vrchol, ale velmi vysokou hodnotu což neodpovídá reálnému průběhu ψ. GTO klesá k nule rychleji než STO STO orbitaly pro výpočet složité a vedou k analyticky neřešitelnému problému

Minimální báze: Počet bázových funkcí = počet elektronů systému STO-nG - Každá bázová funkce je tvořena aproximací tvaru STO orbitalu pomocí n gaussianů methan CH 4 : 4x1s (H), 1s, 2s, 3x 2p (C) celkem 9 funkcí STO 27 funkcí GTO Báze double zeta (DZ): Využívá dvojnásobný počet bázových funkcí než minimální báze. Báze tripple zeta a quadruple zeta (TZ a QZ): Využívají tří a čtyřnásobný počet bázových funkcí ve srovnání s minimální bází.

Rozšířené báze: zahrnutí polarizace přidání polarizačních funkcí (přidání funkcí odp. vyšším orbitalům) Př.: atom H Př.: atom C polarizace s orbitalu - přidání p orbitalu přidání d orbitalu 6-31G* 6-31g(d) - přidává sadu d funkcí (např. pro C) 6-31G** 6-31g(d,p) - přidává sadu d funkcí a sadu p funkcí (např. pro H) Pro popis iontů nebo systémů s volným el. párem zavedení difúzní funkce (+)

Poplovy báze: 6-31G, 3-21G, 4-31G, 4-22G, 6-21G, 6-311G a 7-41G 6-31G báze Atom C 1s orbital core 1 bázová funkce - 6 GTO 2s, 2p orbitaly (valenční): 2 bázové funkce: 3 GTO +1 GTO 2p 2s 1s Př.: atom uhlíku 1s 1 BF 6 GTO 2s 1 BF (3 GTO) + 1 BF (1 GTO) 2p x 1 BF (3 GTO) + 1 BF (1 GTO) 2p y 1 BF (3 GTO) + 1 BF (1 GTO) 2p z 1 BF (3 GTO) + 1 BF (1 GTO) 9 BF 22 GTO

Další aproximace Born-Oppenheimerova aproximace Elektrony jsou řádově lehčí než jádra Elektrony při jakémkoliv pohybu jader snadno přizpůsobí svou trajektorii. Jádra jsou vzhledem k pohybu elektronů nehybná Hamiltonův operátor vlnová funkce energie systému H=T e +T n +V ee +V en +V nn T e a T n jsou operátory kinetické energie elektronů a jader H=T e +V ee +V en +V nn V ee, V en a V nn jsou operátory potenciální energie, zahrnující pouze elektrostatické interakce typu elektron-elektron, elektron-jádro a jádro-jádro

elektron v poli ostatních Model nezávislých částic Self-consistent field (SCF) Nezabývá se časově závislými jevy Pracuje jen se spin-orbitálními interakcemi (interakce elektronů) => v rámci B-O aproximace navíc zanedbává člen V nn (uspořádání jader je konstantní): H=T e +V ee +V en Navíc nezahrnuje všechny interakce elektron-elektron, ale pracuje s každým elektronem jako s částicí, umístěnou v silovém poli ostatních elektronů. interakce mezi všemi elektrony V ee ef

Hartreeho Fockova metoda (HF) Nejjednodušší přístup k neempirickému řešení SR Zanedbání Columbické elektron-elektron repulze ve výpočtu (nezahrnuje elektronovou korelaci) Použití tzv. jednoelektronových funkcí (STO, GTO) Variační metoda - získané aproximativní energie jsou vyšší nebo rovny energii exaktní (zkoušíme různé vlnové funkce a ta která bude nejnižší bude nejblíže pravdě) Metoda je založena na myšlence, že čím přesněji jsou určeny ψ i, tím menší je energie interakcí. (MO je místem, kde se má elektron nejmenší energii.)

Hartreeho Fockova metoda (HF) Molekula v mezihvězdném prostoru (gas phase) HF nedává exaktní řešení Schrödingerovy rovnice. Nejlepší vlnová funkce dosažitelná HF metodami - HF limita. 2 elektrony v 1 orbitalu se nepohybují nezávisle - elektronová korelace. Rozdíl mezi HF limitní energií a exaktním řešením Schröd. rovnice - korelační energie.

Hartreeho Fockova metoda (HF) Vlnovou funkci hledáme jak součin vlnových funkcí jednotlivých elektronů, které nazýváme molekukové orbitaly. Slaterův determinant pro tříelektronový systém Při řešení HF rovnic hledáme tvar molekulových orbitalů, abychom minimalizovali energii vypočtenou ze SR

Korelační energie rozdíl přesné energie a HF limity E corr = E exact - E HF Výpočet korelační energie: Møller-Plesset perturbační teorie 2.řádu = MP2 Teorie funkcionálu hustoty = Density Functional Theory (DFT)

Metody funkcionálu hustoty Density functional methods (DFT) Energie je vyjádřena jako funkcionál hustoty elektronového pole elektronová hustota v okolí molekuly DFT zahrnují podstatnou část korelační energie vlnová funkce je konstruována jiným způsobem (jiný druh orbitalů) není to HF metoda!

Semiempirické metody Jsou založeny na stejných teoretických principech jako ab initio metody Některé vlivy, se kterými ab initio metody počítají, jsou zanedbány. Semiempirické metody využívají minimální bázi, která navíc nezahrnuje nevalenční elektrony => Je nutno korigovat chyby, vzniklé zanedbáním některých podstatných faktorů. Proto jsou teoreticky vypočítané parametry (využívané v ab initio metodách) nahrazeny parametry, vypočítanými z experimentálních dat.

Semiempirické metody zanedbání některých překryvových integrálů nahrazení některých integrálů funkcemi s empirickými parametry CNDO = Complete Neglect of Differential Overlap INDO = Intermediate Neglect of Differential Overlap NDDO = Neglect of Diatomic Differential Overlap zanedbání překryvových integrálů MINDO/3 = Modified INDO MNDO = Modified NDO AM1 = Austin Model 1 fitování empirických parametrů PM3 = Parametric Model 3

Semiempirické metody - možnosti HF vlnové funkce molekulové orbitaly, energetické hladiny, náboje minima, tranzitní stavy, reakční koordináty silové konstanty, vibrační frekvence termodynamické vlastnosti řády vazeb, analýza σ a π orbitalů polarizabilita efekty solvatace

Semiempirické metody - omezení zanedbání nebo parametrizace překryvových integrálů vnitřní orbitaly jsou zanedbány může vést k chybám elektronová korelace je zahrnuta v parametrizaci výpočetně méně náročné než ab-initio výpočetně náročnější než empirické metody

Software Ab-initio: program GAUSSIAN (J. Pople) program GAMESS program Spartan Semiempirické metody: MOPAC = Molecular Orbital Package program Spartan

Procedury jednoduchý výpočet energie (single point), vlnové funkce na fixované geometrii optimalizace geometrie výpočet energie, vlnové funkce změna geometrie směrem k nižší energii předpověď frekvencí IČ a Raman, ověření geometrie získané optimalizací

Singl point vs. optimalizace Dvě základní procedury: Singl point nejjednodušší typ výpočtu, kdy na fixované pozici jader spočteme energii systému (nedochází během výpočtu ke změně geometrie) Optimalizace během výpočtu se mění geometrie molekuly ve směru nejbližšího minima na povrchu potenciální energie. Během výpočtu se provádí několik singl point výpočtů s různými pozicemi jader odvozených na základě výpočtu gradientu. Výsledkem je geometrie s nejnižší energií.

Optimalizace energie NE ANO Výpočet energie - analog single point Výpočet sil (1. derivace energie na každém atomu) - tzv. gradient Změna struktury (proti energet. gradientu) Výpočet energie Jsou splněna konvergenční kritéria? Minimum energie nalezeno Zápis nové struktury

Sken povrchu potenciální energie Sledujeme jak se mění potenciální energie systému v závislosti na měnící se proměnné (vazebné délka, úhel ) Nerelaxovaný po změně proměnné dojde k výpočtu singl point energie 70. udává počáteční hodnotu úhlu, 11 počet kroků a 10. velikost kroku.

Sken povrchu potenciální energie Relaxovaný dojde k fixaci proměnné a zbytek systému se optimalizuje. Až poté dojde k výpočtu singl point energie Úhel A 2 1 3 S 11 10., kde 2 1 3 jsou atomy, které úhel svírají, S 11 10. indikuje sken s jedenácti kroky, každý po 10.

Příklad 1 Nakreslete molekuly 1,2-dichlorethanu s různými dihedrálními úhly Cl-C-C-Cl a spočtěte vždy singl point HF/ 3-21G použitím GaussView a Gaussianu. Získané SCF energie zapište do tabulky a vyneste do grafu. Pro úhly: -180, -135, -90, -45, 0, 45, 90, 135, 180

Postup Nakreslíme 1,2-dichlorethan Vybereme editaci dihedrálního úhlu levým tlačítkem myši postupně označíme atomy Cl-C-C-Cl. V nově otevřeném okně musí být pro Atom 1 a Atom 4 zvoleno Rotate groups, aby se spolu s chlóry otáčely i vodíky. Změníme hodnotu dihedrálního úhlu. V GausView vybereme Calculate Gaussian calculation setup upravíme nastavení výpočtu (Energy, Method HF/3-21G) Submit Uložíme výstup OK

Výsledky V sekci Summary Total Energy (Hartree) SCF Done: E(RHF) = -992.216016456 A.U. after 10 cycles

Příklad 2 Nakreslete molekulu vody v symetrii C 2v s délkou O-H vazby 0.8, 0.9, 0.95,1.0 Å a úhlem H-O-H 100, 102, 105, 110. (a) Spočtěte singl point metodou MP2/6-31G(d) (b) Proveďte optimalizaci toutéž metodou a porovnejte energie a geometrické parametry (délky vazeb, úhly) mezi počáteční a optimalizovanou strukturou.