Elektrochemie 1/26 Pøedmìt elektrochemie: disociace (roztoky elektrolytù, taveniny solí) vodivost jevy na rozhraní s/l (elektrolýza, èlánky) Vodièe: I. tøídy { vodivost zpùsobena pohybem elektronù uvnitø møí¾ky (kovy, grat, polovodièe) II. tøídy { vodivost zpùsobena pohybem iontù (iontové roztoky, taveniny solí) III. tøídy { vodivost zpùsobena pohybem iontù a volných elektronù (plazma)
Elektrolytický a galvanický èlánek 2/26 Øada napìtí kovù (Beketov, cca 1860): Li, Ca, Al, Mn, Cr Zn, Cd Fe, Pb, [H 2 ], Cu, Ag, Au Èlánek = soustava slo¾ená ze dvou elektrod a elektrolytu, kterou prochází èi mù¾e procházet elektrický proud elektrolytický èlánek { dodávám energii, abych uskuteènil reakci galvanický èlánek { získávám energii galvanický èlánek rovnová¾ný Elektrody anoda = elektroda, na které dochází k oxidaci (odnímání elektronù) Cu Cu 2+ + 2 e 2 Cl Cl 2 + 2 e katoda = elektroda, na které dochází k redukci (pøíjem elektronù) Cu 2+ + 2 e Cu Cl 2 + 2 e 2 Cl Oxidace a redukce jsou v èlánku oddìleny, pøevod náboje se uskuteèòuje uzavøením obvodu.
Anoda a katoda 3/26 elektrolytický èlánek galvanický èlánek I I Cl 2 Cl Cu2+ Cu Cu 2+ Cu Pt Cl Cl2 CuCl 2 (aq.) CuCl 2 (aq.) anoda katoda anoda katoda þanionty jdou k anodìÿ
Galvanické èlánky: elektrody, konvence 4/26 Elektrody (= poloèlánky) mohou být oddìleny pórovitou pøepá¾kou, solným mùstkem, membránou aj. Katoda je vpravo (redukce) Anoda je vlevo (oxidace) záporná elektroda (anoda) kladná elektroda (katoda) kapalinové rozhraní fázové rozhraní. (pórovitá pøepá¾ka) solný mùstek.. polopropustná membrána Pøíklady: Cu(s) CuCl 2 (c = 0.1 mol dm 3 ) Cl 2 (p = 95 kpa) Pt Ag(s) AgCl(s) NaCl(m = 4 mol kg 1 ) Na(Hg) NaCl(m = 0.1 mol kg 1 ) AgCl(s) Ag(s) Pt Sn 2+ (0.1 mol dm 3 ) + Sn 4+ (0.01 mol dm 3 ) Fe 3+ (0.2 mol dm 3 ) Fe
Rovnová¾né napìtí èlánku I 5/26 Star¹í názvy: elektromotorické napìtí, elektromotorická síla (EMS), cell potential (electromotive force, emf) Nutno mìøit v bezproudovém stavu (vyvá¾ený mùstek, citlivý voltmetr) Nelze mìøit napìtí jedné elektrody nula se denuje pomocí standardní vodíkové elektrody, co¾ je elektroda s reakcí 2 H + (aq) + 2 e H 2 (g) kde a H + = 1 (ph=0) a a H2 = 1 (p H2 = p st ). Realizace vodíkové elektrody: platinový plí¹ek pokrytý platinovou èerní, sycený vodíkem credit: wikipedie znaèení: E, E, φ; ve fyzice U
Rovnová¾né napìtí èlánku II 6/26 Elektrodový potenciál elektrody X je roven napìtí èlánku Pozn.: je to v¾dy redukèní potenciál H 2 (a = 1) H + (a = 1) X Standardní (redukèní) potenciál elektrody: v¹echny látky úèastnící se reakce mají jednotkové aktivity. Pøíklady: E Cu 2+ Cu = 0.337 V, E Cl 2 2Cl = 1.360 V (pøi 25 C) Jestli¾e reakce pí¹eme tak, jak probíhají, kdy¾ èlánek dává proud: reakce = (redukce na katodì) + (oxidace na anodì) Jestli¾e reakce pí¹eme redukènì: E = E red katoda + Eox anoda reakce = (redukce na katodì) (redukce na anodì) E = E red katoda Ered anoda
Termodynamika vratného èlánku 7/26 Vratnost = dìje lze obrátit malou zmìnou napìtí od rovnová¾ného (¾ádné parazitní reakce (rozpou¹tìní kovu), difuze èi pøevod pøes kapalinové rozhraní aj.) r G m = W el = qe = zfe [p, T] Nernstova rovnice E = E RT zf ln i a ν i i kde r G m = zfe, K = exp[ r G m/rt] = exp[zfe /RT] E = E,red katoda + E,ox anoda = E,red katoda E,red anoda r G < 0 tj. E > 0 èlánek dává proud E = 0 tj. r G = 0 = vybitý èlánek (rovnováha) { nezamìòujte s rovnová¾ným napìtím (vyvá¾ený èlánek) E Cu 2+ Cu = E Cu Cu 2+ (oxidace) ale E Cl 2 2Cl = E 1 2 Cl 2 Cl vodíková elektroda vpravo pøi 25 C: E = E 0 ph 0.05916 V
Termodynamika vratného èlánku II 8/26 koná se elektrická práce W el vratný dìj za [p, T] ( ) r G m r S m = T r H m = T 2 ( ( r G m /T) T ) p p = zf ( ) E T p = zft 2 ( (E/T) T ) p Q m = T r S m (II. vìta pro vratné dìje) Zrada! W obj r U = Q + W = Q p r V + W el r H = r U + r (pv) [p] = r U + p r V = Q + W el Vztah Q = r H platí pouze tehdy, koná-li se jen objemová práce (W jiná = 0). A stejnì pro standardní velièiny (p = p st, jednotkové aktivity), napø.: ( ) ( r S r G ) m E m = = zf T T p p
Redukèní potenciály mezi rùznými oxidaèními èísly 9/26 Pøíklad. E (Cr 3+ Cr 2+ ). E (Cr 2+ Cr) = 0.913 V, E (Cr 3+ Cr) = 0.744 V. Vypoètìte Nesèítají se volty (E jsou intenzivní velièiny), ale Gibbsovy energie! Cr 2+ + 2 e Cr r G m = 2F ( 0.913 V) Cr 3+ + 3 e Cr r G m = 3F ( 0.744 V) Cr 3+ + 1 e Cr 2+ r G m = 1F E (Cr 3+ Cr 2+ ) 1F E (Cr 3+ Cr 2+ ) = 3F ( 0.744 V) + 2F ( 0.913 V) E (Cr 3+ Cr 2+ ) = 3 ( 0.744 V) 2 ( 0.913 V) = 0.406 V
Pøírodopis elektrod 10/26 prvního druhu (jediná reakce mezi materiálem elektrody a iontem) { kationtové, aniontové { kovové, amalgamové (kov v Hg), nekovové, plynové druhého druhu (nerozp. sùl { dvì reakce) tøetího druhu (dvì soli { tøi reakce) redox (mezi dvìma oxidaèními stupni) iontovì selektivní
Elektrody prvního druhu 11/26 kationtová, kovová oxidaènì: Zn Zn 2+, redukènì: Zn 2+ Zn pozn.: nikoliv Fe, Al + ionty { pokryjí se oxidem kationtová, amalgamová oxidaènì: Na(Hg) Na +, redukènì: Na + Na(Hg) E Na + Na = E Na + Na RT F ln a Na(Hg) a Na + Je-li amalgám kovem M nasycen, pak a M(Hg)=1 kationtová plynová: vodíková aniontová plynová: chlorová, kyslíková Cl Cl 2 Pt : Cl 2 + 2 e 2 Cl OH O 2 Pt : 1 2 O 2 + 2 e + H 2 O 2 OH : 1 2 O 2 + 2 e + 2H + H 2 O aniontová nekov/ionty: Br Br 2 Pt
Elektrody druhého druhu 12/26 chloridostøíbrná (argentochloridová) Cl AgCl Ag AgCl(s) Ag + + Cl Ag + + e Ag(s) AgCl(s) + e Ag + Cl E AgCl Ag Cl = E AgCl Ag Cl RT F ln a Ag a Cl a AgCl = E AgCl Ag Cl RT F ln a Cl kalomelová Cl Hg 2 Cl 2 Hg Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e 2 Hg + 2 Cl Vyu¾ití: referenèní elektrody Pictures by: Analytical chemistry an introduction, 7th edition, Harcourt College, 2000
Kuriozita: elektrody tøetího druhu + 13/26 Pozor, názvosloví není jednotné! Tøi reakce: Ca 2+ (aq.) Ca(COO) 2 (s) Zn(COO) 2 (s) Zn(s) Ca 2+ + (COO) 2 2 Ca(COO) 2 Zn(COO) 2 (COO) 2 2 + Zn 2+ Zn 2+ + 2 e Zn Ca 2+ + Zn(COO) 2 + 2 e Ca(COO) 2 + Zn E = E RT 2F ln 1 a Ca 2+ Takto se dá zmìøit c Ca 2+ { elektroda Ca Ca 2+ (aq.) toti¾ neexistuje, proto¾e Ca se ve vodì rozpou¹tí. (Výhodnìj¹í jsou v¹ak iontovì selektivní elektrody.)
Redox elektrody 14/26 rùzné oxidaèní stupnì kovu: Sn 4+ Sn 2+ Pt Sn 4+ + 2 e Sn 2+ chinhydronová (quinhydrone) elektroda (ph 1{8): chinon (p-benzochinon, quinone) + hydrochinon 1:1, nasyc. v pufru O O (s) + 2 H + + 2 e HO OH (s) chinon (Q) Nernstova rovnice pro poloèlánek: Vyu¾ití: mìøení ph E Q QH = E Q QH RT 2F ln. = (0.699 0.059 ph) V hydrochinon (QH) 1 a QH a Q a 2 = E Q QH + RT H + F ln a H +
Iontovì selektivní elektrody 15/26 Membrána propustná jen pro nìkteré ionty Sklenìná elektroda Membrána ze speciálního tenkého skla þpropou¹tí H + ÿ (pøesnìji: pøevod pomocí Na + aj.). Rozdíl chem. pot. na obou stranách membrány µ(h +, ) µ(h +, elektroda) = 1 RT ln a(h +, ) a(h +, elektroda) je v rovnováze kompenzován el. prací FE. Platí credit: www.ph-meter.info referenèní argentochloridová tedy opìt Nernstova rovnice sklenìná credit: wikipedie E = konst RT F ln a(h+, ) = konst RT F Vyu¾ití: mìøení ph (2{12) i dal¹ích iontù ln 10 ph
Pøírodopis èlánkù 16/26 Podle zdroje G: Chemický èlánek bez pøevodu: chemické èlánky koncentraèní èlánky { elektrolytové { elektrodové Podle pøevodu iontù membránou, solným mùstkem aj.: bez pøevodu s pøevodem credit: payitoweb.blogspot.com anoda: Fe(s) Fe 3+ (aq.) + 3 e ( 0.04 V) Fe(s) Fe 2+ (aq.) + 2 e ( 0.44 V) katoda: 1 2 O 2 + 2 e + 2H + H 2 O (1.23 V) pøíp. redukce rùzných organických látek (vitamin C)
Chemický èlánek bez pøevodu [xcat ev/clanekagcl.ev] 17/26 Jeden elektrolyt s ponoøenými elektrodami. Pøíklad. Na vrcholu Snì¾ky (1602 m n.m.) jsme do roztoku HCl (c = 0.01 mol dm 3 ) ponoøili platinovou elektrodu sycenou vodíkem a støíbrný drátek pokrytý AgCl. Standardní redukèní napìtí argentochloridové elektrody je 0.222 V (p st = 101 325 Pa). Jaké napìtí namìøíme? V TV hlásili tlak 999 mbar (pøepoèteno na hladinu moøe). Teplota vzduchu (M = 29 g mol 1 ) byla 25 C. p = 83128 Pa 0.4561 V (γ = 1) 0.4616 V (Debye{Hückel)
Chemický èlánek s pøevodem 18/26 Pórovitá pøepá¾ka (kapalinové rozhraní) (.). V principu nevratné dìje (difuze) kapalinový (difuzní) potenciál. Omezí se solným mùstkem ( ). Pøi výpoètu mùstek þignorujemeÿ. Pøíklad: Zn(s) ZnSO 4 CuSO 4 Cu(s) Elektrodový koncentraèní èlánek Pøíklad: Pt H 2 (p 1 ) HCl(aq) H 2 (p 2 ) Pt (Uvedená polarita pro p 1 > p 2 )
Baterie 19/26 þbaterieÿ = soustava elektrochemických èlánkù Alkalický èlánek (Zn prá¹ek, burel + uhlík) Zn KOH (gel) MnO 2 Zn + 2 OH ZnO + H 2 O + 2 e 2 MnO 2 + H 2 O + 2e Mn 2 O 3 + 2 OH Lithiové èlánky (lithium je lehké a má vysoký potenciál) Elektrolyt = sùl (napø. LiBF 4 ) v organickém polárním rozpou¹tìdle. Rùzné varianty, napø.: Li Li + + e Mn IV O 2 + Li + + e Mn III LiO 2
Akumulátory 20/26 Li-ion, Li-polymer: Li je v C (max. 1 Li v 6 C) Li (v C) LiBF 4 nebo polymer LiCoO 2.CoO 2 Kladná elektroda napø. (ve vybité formì) LiCoO 2 = vrstvy CoO 2 interkalované vrstvami Li +. Nabíjení èást: Li + do roztoku, Co III na Co IV Ni-MH: vodík v metal hydridu (M = LaNi 5, CeAl 5, TiNi 2... ) H MH KOH(aq ) Ni(OH) 2 β-niooh Ni olovìný akumulátor (velký proud) Pb PbSO 4 (s) H 2 SO 4 (20{30 hm. %) PbO 2 (s) PbSO 4 (s) Pb Celková reakce pøi vybíjení je Pb + PbO 2 + 2 H 2 SO 4 a po rozepsání na anodu a katodu vybíjení nabíjení 2 PbSO 4 + 2 H 2 O Pb + SO 4 2 PbSO 4 (s) + 2 e PbO 2 + SO 4 2 + 4 H + + 2e PbSO 4 (s) + 2 H 2 O
Palivové èlánky 21/26 napø. kyslík+vodík : H 2 2 H + + 2 e protony prochází membránou : 1 2 O 2 + 2 H + + 2 e H 2 O drahé katalyzátory po¾adavky na èistotu (CO) èlánek na isopropanol
Souèin rozpustnosti 22/26 Pøíklad. Stanovte souèin rozpustnosti AgCl ze standardních redukèních potenciálù pøi 25 C. Data: E (Ag Ag + ) = 0.799 V, E (Ag AgCl Cl ) = 0.222 V. Ag AgCl(aq) AgCl(s) Ag, red : Ag + + e Ag r G = FE Ag + Ag ( 1), red : AgCl + e Ag + Cl r G = FE Ag AgCl Cl (+1) AgCl Ag + + Cl r G = F(E Ag AgCl Cl E Ag + Ag ) K s = exp ( ) rg = exp RT [ ] F RT (E Ag AgCl Cl E Ag + Ag ) = 1.76 10 10 Pro èlánek nakrátko (virtuální Ag v AgCl) pøejde Nernstova rovnice E = 0 = (E Ag AgCl Cl E Ag + Ag ) RT F ln(a Cl a Ag +) v podmínku rovnováhy a Cl a Ag + = K s
Kinetika elektrodových dìjù 23/26 Elektrodová reakce: 1. difuze výchozích látek k elektrodì, ( 2. reakce ve vrstvì roztoku, která tìsnì pøiléhá k povrchu elektrody), 3. adsorpce výchozích látek na elektrodì, 4. pøenos elektronù mezi adsorbovanými molekulami èi ionty výchozích látek a elektrodou, 5. desorpce produktù z elektrody, ( 6. reakce ve vrstvì roztoku, která tìsnì pøiléhá k povrchu elektrody), 7. difuze produktù smìrem od elektrody. Kdy¾ to nìkde vázne (øídící dìj), nastává polarizace elektrod: koncentraèní polarizace (1., 7.) chemická polarizace (þotravaÿ produkty reakce)
Pøepìtí 24/26 Pøepìtí (overpotential) η je napìtí, o které musíme zvý¹it napìtí oproti rovnová¾nému, aby probíhala elektrolýza. (Elektrochemická analogie aktivaèní energie.) závisí na materiálu elektrod (vodík na Pt èerni: 0.07 V, Pt: 0.16 V, Pb: 0.71 V, Hg: 0.85 V) klesá mírnì s teplotou závisí ponìkud na proudové hustotì (η a + b ln J) zvy¹uje spotøebu energie pøi elektrolýze + vysoké pøepìtí vodíku na kovech umo¾òuje vybíjet i ménì u¹lechtilé kovy (elektrolýza, Pb akumulátor); nìkt. látky (i bio) katalyzují vývoj vodíku pøepìtí lze vyu¾ít analyticky Koroze anodická fáze: kov se rozpou¹tí katodická fáze: kov (èi vodík... ) se usazuje Katodická ochrana: chránìný kov nabijeme, rozpou¹tí se anoda
Elektroanalytické metody 25/26 coulometrie { mìøí se proud èi náboj pro danou chemickou pøemìnu { stanovení pro¹lého náboje (kalibrace ampérmetrù) { coulometrická titrace (konst. proud, mìøím èas do bodu ekvivalence) potenciometrie { mìøí se napìtí (èlánku), v (témìø) bezproudovém stavu stanoví se aktivita/koncentrace látky a z ní napø.: { ph (sklenìná elektroda, chinhydronová, vodíková) { koncentrace dal¹ích iontù { stanovení konstant kyselosti { stanovení souèinù rozpustnosti { stanovení aktivitních koecientù { potenciometrické titrace (ph aj.) voltametrie { mìøí se závislost proudu na napìtí: { cyklická voltametrie (vpravo) { polarograe credit: http://www.ceb.cam.ac.uk/research/groups/rg-eme/teaching-notes/linear-sweep-and-cyclic-voltametry-the-principles
Polarograe 26/26 Voltametrická technika se rtu»ovou kapkovou elektrodou Lineární prùbìh E: citlivost do 1 10 5 mol dm 3 Problém: kapacitní proud Diferenciální pulsní polarograe (DPP) do 1 10 7 mol dm 3 Jaroslav Heyrovský credits: http://canov.jergym.cz/objevite/objev2/hey.htm, picture of polarograph by Lukáš Mižoch, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=4079721