Nanomateriály a jejich charakterizace (2+0), navazující Mrg. 1 roč. ZS, CN349, Čt 9-11 2. Přednáška, 1.11.2012 Studium povrchových vlastností nanostrukturovaných materiálů (ablace materiálu, goniometrie, elektrokinetický potenciál, elektrické vlastnosti, termická analýza, metody určení velikosti měrného povrchu a porozity materiálu,, korelace mezi nimi ). Povrchové vlastnosti: Chemické složení (spektroskopické metody - FTIR, UV-Vis, XPS, AAS, RBS, Raman, ) Elektrické vlastnosti (plošný odpor, ) Optické vlastnosti (elipsometrie) Ablace povrchu materiálu (gravimetrie) Drsnost a morfologie povrchu (mikroskopické metody - AFM, FIB-SEM, TEM, ) Smáčivost (goniometrie) Velikosti nanostruktur, mřížkové parametry (XRD) Pevnost nanášených vrstev (nanoindentace) Adheze a růst buněk (biokompatibilita) Elektrokinetický potenciál (elektrokinetická analýza) Termická analýza Velikost a distribuce pórů (adsorpční a desorpční izotermy) Vybrané povrchové vlastnosti: Ablace povrchu materiálu (gravimetricky) Ablace neboli strhávání povrchové vrstvy materiálu. Měří se úbytek materiálu z povrchu způsobené např. Působením plazmatu či laseru. Měří se hmotnost (pomocí ultrapřesných vah) vzorku o dané velikosti před a po ablaci. Rozdíl dává úbytek hmotnosti. Tloušťka ablatované vrstvy se spočítá pomocí hustoty materiálu: m V A h m V A h Smáčivost (goniometricky) Uvažujeme soustavu, kde dochází ke styku tří fází dvou kondenzovaných a třetí plynné, např. kapička kapaliny na pevném povrchu v kontaktu se vzduchem. O tom, jak se bude chovat kapka kapaliny umístěná na povrchu nerozpustné tuhé látky, rozhodují hodnoty mezifázových energií a tedy i mezifázových napětí. Kapalina buď vytvoří kapku nebo film. V tuhých látkách existují rovněž značné kohézní síly. Ty se však nemohou projevit stejným způsobem, jako v kapalinách neboť elementární částice tuhých látek nejsou schopny translačního pohybu. Z tohoto důvodu nemůže tuhá látka zaujmout tvar o nejmenším povrchu a její povrch je, na rozdíl od kapalin, nerovný a nestejnorodý v tom smyslu, že velikost kohézních sil a tím i povrchové energie se mění od jednoho místa ke druhému. Umístíme-li na rovinném povrchu tuhé látky kapku kapaliny, mohou v zásadě nastat dva případy:
1) platí-li sg sl lg kapalina smáčí nebo nesmáčí povrch tuhé látky. kapka zaujme tvar, který určuje úhel smáčení. (kontaktní úhel) Velikost tohoto úhlu plyne z rovnovážné podmínky: cos 0 sg sl lg podle velikosti úhlu smáčení rozlišujeme kapaliny, které tuhý povrch smáčejí (0 < < 90 0 ) nebo nesmáčejí ( > 90 0 ). Je-li povrch tuhé látky smáčen kapalinou, označujeme jej jako lyofilní, v případě vody hydrofilní, nesmáčený povrch jako lyofobní, v případě vody hydrofobní. Typické hydrofobní látky jsou tuhé uhlovodíky ( 110 0 ). (např. teflon) 2) pokud platí sg sl lg, nemůže být splněn rovnovážný vztah. Pro cos vychází totiž hodnota cos 1. V takovém případě se totiž nemůže ustavit rovnováha sil a dochází k rozestírání kapaliny po celém tuhém povrchu do souvislé vrstvy. Mezní případ, kdy cos = 1, tj. = 0 bývá označován jako dokonalé smáčení. Metody měření kontaktního úhlu Přímé metody Měření úhlu smáčení na naklánějící se destičce. Destička ze zkoumaného materiálu je vnořena do kapaliny a poté nakláněna tak dlouho, až je povrch kapaliny na jedné straně destičky rovný až k čáře styku mezi deskou a kapalinou. V tomto okamžiku svírá hladina kapaliny s rovinou destičky právě úhel θ. Měření úhlu smáčení na přisedlé kapce nebo přilínající bublině. Přisedlá kapka (obr. a) nebo bublina přilínající k tuhé látce ponořené do kapaliny (obr. b) je pozorována mikroskopem vybaveným goniometrickým okulárem, což umožňuje přímo odečíst úhel
smáčení nebo je úhel vyhodnocován z fotografie kapky. V obou případech však přesnost metody není vysoká a značně závisí na zkušenostech experimentátora. Přisedlá kapka (a) a přilínající bublina (b) Nepřímé stanovení úhlu smáčení je založeno na tenziometrických metodách (kapilární elevace na svislé destičce, vyvažování Wilhelmyho destičky) nebo na analýze profilu kapky (metoda ADSA). Kapilární elevace na svislé destičce. Metoda je založena na měření výšky, do níž vystoupí meniskus na svislém povrchu destičky, ponořené do kapaliny. Metoda vyvažování Wilhelmyho destičky. Statická metoda, založená na měření síly potřebné k vyvážení rovné svislé destičky vnořené do kapaliny. Síla je měřena váhami vysoké citlivosti. Analýza profilu kapky (ADSA) Porovnává skutečný profilu kapky s teoretickým tvarem daným Laplaceovou-Youngovou rovnicí.
kde kapilární tlak Δp i hlavní poloměry křivosti R 1 a R 2 jsou funkcemi polohy bodu povrchu kapky v prostoru. Stanovení úhlu smáčení na drsných rovinných površích Na drsných površích, jako jsou např. biologické materiály, je měření kontaktních úhlů obtížné - nejen proto, že jejich hodnoty jsou malé, ale také proto, že povrchy jsou morfologicky i energeticky nestejnorodé, což vede k vytvoření linie smáčení nepravidelného tvaru. Kontaktní úhly odečtené na takových kapkách nejsou spolehlivé. Tyto problémy řeší metoda analýzy profilu axisymetrické kapky na základě měření jejího průměru (ASDA). Stanovení úhlu smáčení na práškovitých materiálech Jednoduchou, i když málo přesnou metodou, je přímé měření kontaktního úhlu na přisedlé kapce (viz přímé metody), umístěné na povrch tablety, do níž byl práškovitý materiál zkomprimován. Tento způsob je často používán pro charakterizaci smáčivosti farmaceutických prášků a organických pigmentů, které není možno připravit ve formě vzorku s hladkým rovinným povrchem. Naměřené hodnoty však mohou být ovlivněny drsností povrchu, možnými plastickými deformaci prášku při přípravě tablet, botnáním částic nebo porézností tablet. Pronikání kapaliny do sloupce práškovitého materiálu. Měření spočívá ve stanovení tlaku p právě potřebného k zamezení pronikání kapaliny do pórovitého materiálu. Měření rychlosti pronikání kapaliny do sloupce práškovitého materiálu. Poisseuilova rovnice může být použita i pro proudění kapaliny cylindrickými póry poloměru R vlivem tlakového rozdílu p na koncích kapiláry. Pevnost povrchu nebo nanášených vrstev (nanoindentace) Tzv. scratch testy Nanoindentace využívá velmi ostrý diamantový hrot, který se s definovanou silou zapichuje kolmo do povrchu zkoumaného vzorku, během měření se monitoruje závislost působící síly na hloubce vpichu (případně se měří ještě další veličiny jako elektrický proud, akustické vlny, atd.). Z naměřených závislostí pak lze získat data o tvrdosti. Vlastní hrot je z diamantu, má velmi malé rozměry a aplikovaná síla tak působí na velmi mále ploše. Nanoindentaci lze provádět ve statickém režimu, kdy indentační hrot během měření nekmitá nebo ve stále
populárnějším dynamickém režimu, kdy je na hrot během indentace vkládána periodická oscilační síla. Adheze a růst buněk (biokompatibilita) Vzorek je sterilizován, osazen buňkami (např. VSMC). Buňky jsou počítány 1. (adheze), 3. a 7. den (proliferace) po nasazení. Elektrokinetický potenciál (elektrokinetická analýza) Možnosti vzniku náboje na povrchu
VZNIKÁ ELEKTRICKÁ DVOJVRSTVA MODELY ELEKTRICKÉ DVOJVRSTVY:
ELEKTROKINETICKÝ POTENCIÁL, (ZETA) -POTENCIÁL
PRO PLANÁRNÍ VZORKY (streaming potential, streaming current)
Též stanovení ISP Termická analýza (bulková vlastnost!!) Termická analýza slouží pro stanovení kalorimetrických a mechanických vlastností látek při působení tepla jako je např. tepelná kapacita, změny hmotnosti, skelný přechod, bod tání apod. Metoda DSC (diferenční skenovací kalorimetrie) v rozsahu - 65 C až + 450 C Měří tepelný tok a teploty asociované s přechodovými jevy v materiálu. Příklady měření: skelný přechod krystalizace bod tání čistota materiálu fázové přechody polymorfimus desorpce a vypařování stárnutí a tepelná historie měrné teplo kinetika Metoda TGA/SDTA (termogravimetrická analýza) + 25 až + 1100 C Zjišťuje změny v materiálu v závislosti na působení tepla. Určuje kvantitativní složení a tepelnou stálost materiálu. Funkce SDTA (Single Differential Thermal Analysis) je diferenční termická analýza, která sleduje rozdíl teploty vzorku vzhledem k referenční teplotě měřené v prázdné nádobce a toto simultánní měření křivek TG a DTA významně usnadňuje vyhodnocení. příklady měření: kvantitativní složení materiálu (polymery,aditiva, plniva) tepelná stabilita /rozklad absorbce a desorpce stanovení aktivační energie chování při odpařování těkavých materiálů vliv reaktivního plynu (např. O2)
Velikost povrchu, velikost a distribuce pórů (adsorpční a desorpční izotermy) Měření plochy povrchu pevných látek a určování jejich porozity metodou sorpce plynu. Uvede-li se tedy za vhodných podmínek v uzavřeném sledovaném objemu plyn do styku s tuhou látkou, tlak plynu se zmenší a na povrchu tuhé látky dochází k zhuštění plynu. Látka, na jejímž povrchu došlo k adsorpci, se nazývá adsorbent, a použitý plyn adsorbát. Rovnováha mezi plynnou fází a adsorbovanou vrstvou se nazývá adsorpční rovnováha a tlak plynu rovnovážný. O molekule plynu, která přilne k povrchu adsorbentu (vzorku), se říká, že je adsorbována. Desorpce je opačný proces odebírání molekul plynu z povrchu. Termín sorpce plynu zahrnuje oba procesy, adsorpci i desorpci. Na obrázku 1 je znázorněna adsorpce molekul plynu na povrchu pevné látky. Adsorpce plynů poskytuje velmi důležité informace, jakými jsou například specifická plocha povrchu (plocha vzorku vztažená na jeho hmotnost) v jednotkách m²g - ¹ a porozita (vnější póry na povrchu vzorku), respektive distribuce šířek pórů a jejich objem. Plocha povrchu vzorku zahrnuje plochu vnějšího a vnitřního povrchu externě přístupných pórů (pro molekuly použitého plynu s ohledem na jejich rozměr). Měří se množství plynu, které se adsorbuje za daných podmínek (teplota, tlak) na povrchu vzorku. Touto metodou však nelze získat informaci o vnitřních uzavřených pórech, které samozřejmě také ovlivňují materiálové vlastnosti pevné látky.
Póry se dělí podle jejich šířky do tří skupin (IUPAC klasifikace): mikropóry mají šířky menší než 2 nm, mezopóry mají šířky mezi 2 a 50 nm, makropóry mají šířky větší než 50 nm.